DE1644953A1

DE1644953A1 - Verfahren zum Verbessern der UV-Absorption einer Schmieroelfraktion

Info

Publication number: DE1644953A1
Application number: DE19671644953
Authority: DE
Inventors: Reif Henry Ernest; Surrena Harland Jay; Kirby Jun Aubrey Marshall
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1966-10-21
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1970-04-30
Also published as: US3425932A; BR6793743D0; GB1137340A; NL6713883A; BE705448A

Description

Prioritäts ZU Oktober 1966, No. 5*30 }24, USA

Wie Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Hydrierung von Schmierölen. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von vereinigten rohen Fraktionen mit sehr unterschiedlichen Viskositäten oder auf die Verwendung ainer Schir.ierölfraktlon mit Komponenten, die kumulativ ein Verhältnis* mäß!^ breites Viskos.! tätsspekirum bei Hy drierungs verfuhr en daratej.liui, wobei Verbesserungen des Schmieröls_s insbesondere hinsichtl-". vh sexier Mhieikeit zur UV-Absorption bei dessen schwereren i'leaktiorrin erhalten werden.,

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ORIGINAL INSPECTED

Bestimmte Sohmlertflfruktlonen haben sich für viele Verwendungszwecke ale geeignet erwiesen, für die andere So&iilerulf reaktionen nicht geeignet sind oder wenigstens nicht bevorsugt werden« D·»- nach sind manche Eigenschaften von besonderer Bedeutung» wenn eine besondere Fraktion und eine besondere Verwendung beabsichtigt ist.

Üblicherweise wird, je nach dem betreffenden End verwendungszweck, eine Rohö!fraktion in mehrere Schmieröldestillate mit verschiedenen Siedepunkten und Viskositäten fraktioniert. Als Vorbereitung für die Destillation solcher breiter Fraktionen werden jedoch die rohen Materialien je nach ihrem Typ und ihren Eigenschaften in Abhängigkeit ihres Ursprungs in geeigneter Weis© behandelt β

Im Falle von rohem naphthanisehen Material werden sie beispiels« weise mit einem alkalischen Material behandelt, um naphthenisohe Säuren zu entfernen, die stets in solchem Rohmaterial in deutlichen Mengen anwesend sind« Nach der Destillation werden die verschiedenen Fraktionen im allgemeinen zum Entschwefeln hydriert, um den Stickstoffgehalt eu entfernen und das Schmieröl selbst selektiv zu hydrieren, wobei seine Eigenschaften verbessert werden.

Paraffinische rohe Materialien erfahren eine unterschiedliche Behandlung, jedoch ist für diesen Typ vor der Hydrierung ein

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Batasphaltieren, Entwachsen und dergleichen Üblich· Aber auch die In üblicher Weise erhaltenen SohmlerOlfraJctionen werden aue praktieoh den gleichen gründen und unter im wesentlichen den gleichen allgemeinen Bedingungen hydriert wie ei« für rohes naphtheniaohes Auagangaaaterial angegeben wurden. Sine spezielle wichtige Eigenschaft, wegen der die Hydrierung vorgenommen wird, 1st in bestimmten Fällen und Insbesondere bei KauteohukÖlen, die Verbesserung der UY-Al)s©rption, besondere bei 260 nu .Ba diese verschiedenen Destillatfraktionen für verschiedene Verwendungs&wecke hergestellt werden, werden gana natürlich bei j jeder Fraktion gesonderte Hydrierungen durchgeführt,,

BIe obigen Ausführungen gelten besondere für naphthenieohe Ausganga-Sohaieröle, well sie routinemäßig bei einer frühen Behändlungaetufe in die entsprechenden Fraktionen aufgetrennt werden, im allgemeinen bei der alkalischen bzw. kaustischen Deetillationsstufe« Aua diesem Grund ist der vorliegende Srfindungsgedanke, näälich die Kombination bestimmter Fraktionen zum Zwekke der Hydrierung besonders überraechend und unerwartet« Es let in gleicher Weise ein unübliohes und nicht vorhersehbares Ver- Ii fahren in all den Fällen» bei denen das Schmieröl in entsprechende Fraktionen aufgetrennt worden 1st. Bas erfindungsgemäöe Verfahren bietet sich bei flüchtiger Betrachtung somit eher als ein Hückwärtssohritt dar als eine naheliegende Maßnahme.

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Ea hat sich gezeigt, daß ein Verfuhren zum Verbessern der UV-Absorptioneeigensohaften einer Schmierölfraktion mit einer Vielcosität zwischen etwa 1000 und 6000 SUS bei 38⁰C (100°» und einen durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 360 und 500 darin besteht, daß man die Fraktion mit einer streiten Schmieröl·» fraktion, deren Viekosität zwischen etwa 50 und 1000 SUS bei 38⁰C (IQa⁰F) und deren durchschnittliches Molekulargewicht »wischen etwa 240 und 360 liegt, vermischt und dieses Gemisch in

Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert* wobei die Fraktionen in dem Gemisch in solchen Anteilen vorhanden, sind* daß sich eine öeeamtviskoeität zwischen etwa 200 und 1000 SUS bei 38°C (100⁰F) und ein durchschnitt Hohes Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 360 ergibt.

Ss wurde bereits oben erwähnt, daß für die Zwecke der Erfindung die Kohlenwasserstoffauagangskompozienten, die miteinander vermischt werden, eine Viekosität von etwa 50 bis etwa 6000 SUS bei 38⁰G (10O⁰P) (oder 32 bis 200 SUS bei .100⁰C. <21O⁰J)) und ein Molekulargewicht von 240 bis 500 besitzen. Dies sind jedoch nicht für alle Gegebenheiten die genauen Zahlenangaben. Wenn auch die einzelnen Komponenten oder Fraktionen der Mischling, die das Auagangsma te rial bilden, im allgemeinen in den oben erwähnten allgemeinen Bereich fallen sollen, so ist ea doch wesentlich, daß erhebliche Mengen an Material vorhanden sind, die, als isolierte Fraktionen, eine SUS-Viskosität von wenigstens etwa 1000 SUS bei 38⁰G .(100⁰P) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 360, aber

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eine Viskosität unterhalb von etwa 6000 SÜS bei 38⁰C (100⁰P) bzw. ein durchschnittliches Moledcalargswioht von unterhalb etwa 500 besitzen. Dies ist deshalb wichtig, weil si oh nur die Sohmierölfraktion oberhalb von etwa 1000 SUS bei 58⁰O (100⁰P) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 360 erfindungsgemäß verbessern lassen· Infolgedessen auß wenigstens ein Teil dieses Materials vorhanden sein« Die erfindungsgemäS angestrebten Vorteile werden nur unter dieser Bedingung erhalten» Andere Komponenten ergeben erfahrungsgemäß keine nennenswerten Kachteile, jedoch werden die wichtigsten Vorteile in diesen Päl~ μ len nicht ohne weiteres erhalten und es besteht deshalb kein Anreiz, ausschließlich ein Ausgangsmaterial rait niederer Viskosität zu verwendenο Wann andererseits einige Komponenten mit einer Viskosität oberhalb 1000 SUS bei 38⁰Q (100⁰F) und einem durchschnittlichen Molekulurgewioht von 360 verwendet werden müssen, um die wichtigen verbesserten Eigenschaften zu erzielen (im Vergleich au der gesonderten Hydrierung dieser Komponente), ist es gleich wichtig, daß einiges Material eine Viskosität unterhalb etwa 1000 SUS bei 1.00⁰P und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 360 vorhanden ist, um die Verbesserung der UV- Absorption dieser relativ schweren Schmierölfraktion zu erreichen, Sie sollte vorzugsweise eine Viskosität von etwa 500 SÜS bei 38°0 (100⁰F) bis herunter zu etwa 50 SÜS bei 38⁰O (100⁰P) und ein.durchschnittliches Holekulargewicht von etwa 345 bis herab 240 besitzen»

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Die einzelnen Komponenten der Fraktionen, die vermischt werden oder in anderer Weise kumulativ die der Hydrlerungsaone eusuführende Charge enthalten, müssen Viskositätselgenschaften aus jedem der oben genannten Bereich« enthalten und es besteht zusätzlich die besonders wichtige Anforderung an das Auegangematerial, daß die Mischung bssw. das Gemisch eine Gesamt viskosität von etwa 200 SUS bei 38°C (10O⁰F) und ein durohsohnittlichee Molekulargewicht von etwa 300 bis au einer Viskosität von 1000 SUS bei 38⁰C (IQO⁰P ) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 360 besitzt« wie dies oben angegeben wurde. Vorzugsweise hat es eine Viskosität von etwa 250 SUS bei 38⁰C (100⁰F) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 325 bis zu einer Viskosität von 500 SÜ8 bei 38⁰C (100⁰P) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 345.

Bevorzugt wird in flüssiger Phase gearbeitet und man leitet das Ausgangsaaterial sowie Wasserstoff über den Hydrierungskatalysator im Gegenstrom nach unten in Übereinstimmung mit den üblichen Verfahren, die häufig als "Tropf^!-Phasen-Arbeitsweise" bezeichnet werden; man kann jedoch auch für manche Fälle vorzugsweise den Wasserstoff im Gegenstrom zuführen.

Geeignete Hyärierungskatalysatoren sind allgemein bekannt. Beispiele hierfür sind Kupfer, Zink, Magnesium, Zinn, Vanadium₉ Wolfram, Chrom, Molybdän, Mangan, Kobalt, Bisen, Nickel, Platin und dergleichen oder Oxyde und Sulfide oder Mischungen dieser

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Metalle mit Oxyden oder Sulfiden. Die üblichen Katalysatorträger wie Aktivkohle, Alumijiiumoxyd, Bauxit, Tierkohle, Ton, Kieselgur, Magnesiumoxyd, Bimsstein, Siliziumdioxyd, Siliziumdioxyd-Aluminiuraoxyd-Präparate und dergleichen können verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Kombinationen von Kobalt und

=jlybdän sowie Nickel und Molybdän. Biese Kombinationen sind auf an sich bekannte Weis© vorsulfidisiert worden, eo daß sie in Form der Sulfide auf Aluminiumoxyd als Träger verwendet werden.

Obwohl die Temperaturen in breitem Bereich schwanken können, so sind doch geeignete Temperaturen 232 - 400°C (450 - 75O⁰I¹), vorzugsweise ein Bereioh von etwa 246 - 330⁰O (475 - 625⁰F) und insbesondere von etwa 292 - 330⁰C (575 - 625⁰P).

Der Wasserstoff«Partialdruck kann weit schwanken, ein geeigneter Bereich 1st bei etwa 8,03 ·*-282,3 kg/cm² (100-4000 psig), ins» besondere bei etwa 36»2 bis 141,6 kg/cm² (500-2000 psig) und vorzugsweise von 71,3 ~ 105,5 kg/cra^ (1000-1500 psig).

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Der au verwendende Wasserstoff ist vorzugsweise ein Wasserstoff~ strom, der wenigstens etwa 70 $ Wasserstoff"enthält. Jedoch kann 3©deo?> wasserstoff reiche. Raffineriestrom ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen wird der Wasserstoffstrom in einer Menge von etwa 285-2B31.7 1/0,159 m⁵ (10-1000 SCP/Barrel) SohmierÖl und inebesondere von etwa 1415,9-8495 1/0,159 m* (50-300 SGP) der glei-

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ohen Basis verwendet. Me Raumgeschwindigkeit kann über einen weiten Bereich schwanken in Abhängigkeit von der Form des Reaktors und der gewünschten Verweilzeit. Im allgemeinen beträgt diese Verweilzeit etwa 0,25 - 20 Volumentelle flüssige Charge pro Volumenteil Katalysatorbett pro Stunde. Bezüglich der Baumgeschwindigkeit muß natürlich jegliches zurückgeführte Material zur Bestimmung der oben erwähnten Werte berücksichtigt werden. Sin zurückgeführtes Gas kann beispielsweise verwendet werden, wie dies in der USA-Patentschrift 2 918 425 beschrieben 1st oder es kann eine Flüssigkeit entweder Intern (d.h. vor jeglicher Reinigung) oder nach den Üblichen RUckführverfahren zum Gewinnen von unumgesetztem, partiell umgesetztem oder umgesetztem Material und zum Zurückführen dieses Materials in den Reaktor verwendet werden. .

Nach der Hydrierung wird das öl in mehrere Schmieröldestillate mit wechselnden Siedepunkten und wechselnden Viskositätswerten fraktioniert. Im allgemeinen sind die Eigenschaften für alle praktischen Zwecke im wesentlichen die gleichen wie diejenigen der gleichen Fraktionen, wenn sie getrennt hydriert worden sind. Es gibt jedooh eine wichtige Ausnahme und diese bezieht sich auf die verbesserte: ÜV-Absorptionsfähigkeit bei 260 mu der Fraktion oder dieser Fraktionen mit einer Viskosität oberhalb von etwa 1000 SUS bei 58⁰C (100⁰F) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht-von "etwa 360. Nach dieser Fraktionierung können die Fraktionen weiter entsprechend de» besonderen Notwendigkeiten für

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die beabsichtigten Verwendungszwecke behandelt werden. Beispielsweise können sie mit Lösungsmitteln wie .Furfurol, Methylethylketon oder dergleichen extrahiert werden. Sie können auch stattdessen oder^zusätzlich mit Tonen und/oder Schwefelsäure behandelt werden.

Um das Wesen der Erfindung besser verständlich zu machen, werden die folgenden Beispiele angegeben» die jedoch nicht eur Beschränkung dienen.

Beispiel I- .-'■■"." μ

Ein rohes Gemisch (ein naphthenisches rohes Grundmaterial) vom ß©inhoitsgraa A mit einer Viskosität-Gravitätskonstante von 0,89 wurde nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 770 580 alkalisch destilliert. Eine Mischung der Fraktionen wurde mit einer Viskosität von etwa 340 bei 38⁰O (100⁰F) und von etwa 47 bei. TOO⁰C (210⁰F) hergestellt» Diese Mischung und Wasserstoff wurde kontinuierlich einer üblichen Tropfen-Phasen~Hydrierungsraaktlon in üblicher Weise zugeführt j sie wurde kontinuierlich über einen vorsulfidisierten Niakel-Molybdänkatalysator auf Aluminiumoxyd bei einem Druck von etwa 71,3 kg/cm (1000 psig und einer temperatur von etwa 316⁰C (60O⁰F) hydriert. Es wurde frisches Ausg-angsinaterial mit einer UV-Absorptionsfähigkeit ,von etwa 11,2 Ln einer Menge von 0,5 Volumenteile Ausgangsmaterial pro Volumen Katalysator pro Stunde zugeführt. Dae flüssige Produkt vmrde ir« einer solchen Menge zurückgeführt, daß. sich eine

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gesamte Flttssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 4»O Voluraenteilen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator pro Stunde einstellte Bs war ein -Zufuhretrom von 100 # Wasserstoff in einer Menge von ungefähr 6624,5 1 (235 SCF/bbl) erforderlioh. Das hydrierte Produkt wurde so fraktioniert, daß eich drei gesonderte Fraktionen ergaben. Die Fraktion mit einer Viskosität von etwa 2800 SUS bei 38⁰C (100⁰P) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 396. Diese Fraktion hatte eine UV-Absorptionsfähigkeit von

Nachdem die gleiche Fraktion direkt aus der alkalischen Destillation unter den gleichen Bedingungen gesondert hydriert war, hatte sie eine IJV Absorptionsfähigkeit von 4,9, obwohl dio anderen ISigensrshaften im wesentlichen die gleichen waren, wie wenn sie vor de?; Hydrierung in Übereinstimmung mit dem vorhergehenden Ansatz vermischt, wurden«. Dies bedeutet eine Verbesserung der UV« Absorptionsfähigkeit um mehr als 16 $. Die anderen Fraktionen, die bei dem Material mit höherem Molekulargewicht erhalten worden sind, erwiesen sich jedoch für die Verbesserung ihrer"UV-Eigenschaften nicht zugänglich, was mit der folgenden Tabelle nachgewiesen wi^d.

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ORIQSNAL IMSPECTED

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Hydrierung der vereinigten Fraktionen

Gesonderte Hydrierung der'Fraktionen

VV der	Mol.Gew.	UV der	UV der	Mol. Gew.	UV &er
ver	d. Frak	hydrierten	Fraktio	des Hy-	hydriert.
einigt .	tionen	Fraktionen	nen	drierungs-	Fraktio
Frak	nach d.			produkts	nen
tionen	Hydrie
	rung
11.2	268	2o4	7.8	276	2.4
11,2	331	3.2	9,8	335	3.5
11. δ	396	4.1	It. 2	381	4.9

Pate ntansprüohe

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche-

Verfahren zum Verbessern der UV-Absorptionseigenschaften einer Sohmierölfrakf-ion mit einer Viskosität zwischen etwa 1000 SUS und 6000 SUS bei 38⁰S (10O⁰P) und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 360 - 500, dadurch g e k e η η ~ ζ ei c h η e t, daß man die Fraktion mit einer zweiten Schmier— aifraktion vermischt, die eine Viskosität von etwa 50 SUS und 1000 SUS bei .?8°C und ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 240 und 360 besitzt, worauf man die Mischung in Gegenwart ei/i^s bekannten Hydrierungskatalysators hydriert und wobei die Fraktionen in dem Gemisch in solchen Anteilen vorhanden sind, daß sich eine Gesamtviskos!tat zwischen etwa 200 SUS und 1Ουθ SUS bei 38°0 und ein durchschnittliches Molekulareewicht von etwa 500 bis 360 ergibt.

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OR]GfNALSNSPECTED