DE3641386A1 - Verfahren zur automatisierten erzeugung gas- oder dampffoermiger proben aus einer fluessigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automati­ sierten Erzeugung gas- oder dampfförmiger Proben aus einer Flüssigkeit, insbesondere für die Atom-Absorp­ tions-Spektrophotometrie und Atom-Emissions-Spektro­ photometrie, bei welchem man über die in einem Pro­ bengefäß aufgenommene Flüssigkeit ein Schutzgas lei­ tet, dann der Flüssigkeit zur Bildung gas- oder dampfförmiger Probensubstanzen ein Reagenz zusetzt und die gebildeten Probensubstanzen mit dem Schutzgas einer Auffang- oder Meßeinrichtung zuführt. Die Er­ findung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur auto­ matisierten Erzeugung gas- oder dampfförmiger Proben aus einer Flüssigkeit, mit einer Einleitungsvorrich­ tung für ein Schutzgas und ein Reagenz, die ein über steuerbare getrennte Zuführvorrichtungen mit Quellen von Schutzgas bzw. Reagenz verbundenes Anschluß-Kopf­ teil und ein rohrartiges Einleitungsteil aufweist, welches sich vom Kopfteil abwärts erstreckt, einer Positioniervorrichtung zur wahlweisen Anordnung eines die Flüssigkeit enthaltenden Probengefäßes gegenüber der Einleitungsvorrichtung, einer Bewegungsvorrich­ tung zum Eintauchen des Einleitungsteils in die Flüssigkeit und einer Verbindungsleitung zum Überfüh­ ren von Schutzgas und Probe vom Probengefäß zu einer Auffang- und/oder Meßeinrichtung.

Im Bereich der Analysentechnik besteht ein anhalten­ des Bedürfnis nach immer größerer Automatisierung des Analysenganges. Insbesondere wird angestrebt, nicht nur die Zuführung einer einzelnen Probe zur Meßein­ richtung sowie deren nachfolgende Messung und die Do­ kumentation des Meßergebnisses, sondern vielmehr auch aufeinanderfolgende Messungen an einer Vielzahl sol­ cher Proben voll automatisiert durchführen zu können. In diesem Fall bedarf es nur des Einsetzens von Pro­ bengefäßen, die die jeweils zu analysierenden Sub­ stanzen enthalten, in die entsprechende Vorrichtung. Sowohl die Probennahme und Messung als auch der Wech­ sel der Probengefäße werden dann von der Vorrichtung durchgeführt. Jedoch sind noch nicht für alle in der Praxis wichtigen Verfahren der instrumentellen Analy­ tik solche automatisierten Abläufe verwirklicht wor­ den.

Das eingangs genannte Verfahren, bei welchem gas­ bzw. dampfförmige Proben aus einer Flüssigkeit gewon­ nen werden, hat beispielsweise Bedeutung bei der Be­ stimmung von Quecksilber, Arsen, Antimon, Zinn, Selen und Tellur mittels der Atom-Absorptions-Spektralpho­ tometrie (AAS) und Atom-Emissions-Spektralphotometrie (AES). Dazu wird das originäre Probenmaterial einer chemischen Vorbehandlung unterzogen, nach welcher die zu bestimmenden Elemente in Form von gelösten, nicht flüchtigen Verbindungen vorliegen. Bei den genannten photometrischen Meßmethoden wird es vorgezogen, die Elemente nicht durch trockenes Erhitzen ihrer Verbin­ dungen im Graphittiegel zu verflüchtigen, sondern vielmehr die chemisch vorbehandelte Lösung mit geeig­ neten Substanzen zu versetzen, die die Elemente in bei Umgebungstemperatur flüchtige Verbindungen über­ führen. In dieser flüchtigen Form werden die zu be­ stimmenden Elemente dann von einem Schutz- bzw. Trä­ gergas zur Meßeinrichtung geführt.

Während Quecksilber schon im elementaren Zustand ei­ nen hinreichenden Dampfdruck aufweist, werden die an­ deren Elemente vorzugsweise durch Natriumborhydrid in die Hydride überführt.

Zur Automatisierung dieser Formen der AAS und AES sind bisher im wesentlichen zwei Vorschläge bekannt geworden.

Nach dem von Varian angewendeten Dampfentwicklungs­ verfahren wird vorbehandelte Flüssigkeit, aus welcher die dampfförmige Probe gewonnen werden soll, kontinu­ ierlich durch eine Pump- und Mischeinheit mit einer Säure und mit Natriumborhydridlösung versetzt und vermischt und sodann zusammen mit dem Schutz- bzw. Trägergas durch ein Reaktionsgefäß geführt. In einem nachgeschalteten Separator werden die flüssigen von den gasförmigen Reaktionsprodukten getrennt. Die Flüssiganteile werden verworfen, während die Gasbe­ standteile über einen zweiten Trägergasstrom in den Meßgang des Atom-Absorptions-Spektralphotometers ein­ geführt werden. Bei diesem bekannten Verfahren er­ folgt also eine insgesamt kontinuierliche Umsetzung der Probenflüssigkeit.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs ge­ nannten Art sind aus der DE-OS 27 48 685 bekannt. Dieses Verfahren arbeitet diskontinuierlich. Die vor­ behandelte Flüssigkeit wird in ein Probengefäß ge­ bracht, auf welches nachfolgend ein Stopfen mit unterseitigem, etwa rohrförmigen Einleitungsteil auf­ gesetzt wird. Durch eine direkt unterhalb des Stop­ fens oberhalb des Flüssigkeitsspiegels mündende Schutzgasleitung wird ein Schutzgasstrom zugeführt, der zunächst die Luft aus dem Probengefäß entfernt und nach Reagenzzugabe die freigesetzten gasförmigen Verbindungen zur Meßeinrichtung führt. Die Reagenzzu­ gabe erfolgt durch eine im Einleitungsteil mündende Leitung von einem Reagenz-Vorratsgefäß her. Eine Ver­ bindung zwischen dem Inneren des Einleitungsteils und der Schutzgaszuführung verhindert übermäßiges Zu­ strömen bzw. unerwünschtes Rückströmen von Reagenz durch Heberwirkung.

Diese bekannten Verfahren und Vorrichtungen weisen jedoch noch Nachteile auf. Beiden ist zunächst ge­ meinsam, daß die Flüssigkeit mit nur einem Reagenz versetzt werden kann. Es wäre aber beispielsweise beim gleichzeitigen Vorliegen von As(III)- und As(V)-Verbindungen aufgrund deren pH-abhängiger, sehr unterschiedlicher Reduktionsgeschwindigkeit wün­ schenswert, wenn nach Zugabe der ersten Reagenzmenge noch weiter angesäuert werden könnte, um den gesamten As-Gehalt zur vollständigen Erfassung mit hinreichen­ der Geschwindigkeit freizusetzen.

Bei dem Vorschlag gemäß DE-OS 27 48 685 ist es zudem nachteilig, daß Druckunterschiede zwischen dem Innen­ raum des Einleitungsteils und dem dieses umgebenden Innenraum des Probengefäßes über die Einstellung von Drosseleinrichtungen sehr genau kontrolliert werden müssen, um unerwünschtes Zurückschlagen bzw. Ver­ spritzen von Probenflüssigkeit zu vermeiden, da mit­ gerissene Flüssigkeitströpfchen das Meßergebnis er­ heblich beeinträchtigen können. Bei beiden bekannten Verfahren ist zudem die Konzentration der Proben re­ lativ niedrig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaf­ fen, die eine schnellere und zuverlässigere vollauto­ matisierte Analyse gestatten.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der ein­ gangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei und nach der Reagenzzugabe das ge­ samte Schutzgas direkt in die Flüssigkeit eingeleitet wird, während die Vorrichtung der eingangs genannten Art zur Lösung der Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß das Einleitungsteil als Rüssel mit einem oberen Anschlußende und einem unte­ ren Mündungsende ausgebildet ist, mit dessen An­ schlußende alle Schutzgas- und Reagenzanschlüsse des Anschluß-Kopfteils verbunden sind und der durch die Bewegungsvorrichtung mit seinem Mündungsende im Pro­ bengefäß zwischen einer angehobenen Stellung oberhalb und einer eingetauchten Stellung unterhalb des Flüs­ sigkeitsspiegels verfahrbar ist, wobei in der angeho­ benen Stellung Schutzgas über der Flüssigkeit in das Probengefäß und in der eingetauchten Stellung Schutz­ gas und Reagenz direkt in die Flüssigkeit einleitbar sind.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 6 beschrie­ ben, während vorteilhafte Ausgestaltungen der erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung in den Ansprüchen 8 bis 16 definiert sind.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Schutzgas zunächst zur Entfernung der Luft oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in das Probengefäß eingeleitet werden kann, nachfolgend aber bei und nach der Reagenszugabe direkt in die Flüssigkeit ein­ geleitet wird. Dies ergibt wegen der Rührwirkung des durch die Flüssigkeit durchtretenden Schutzgases eine besonders schnelle und gute Durchmischung von Reagenz und Flüssigkeit und eine entsprechend schnelle und vollständige Umsetzung. Außerdem wird das Schutzgas so besonders einheitlich, schnell und wirksam mit den gasförmigen Verbindungen angereichert, die es dann zum Spektralphotometer transportiert. Da die Proben­ konzentration im Schutzgas höher liegt als beispiels­ weise bei der kontinuierlichen Probenerzeugung gemäß dem Varian-Vorschlag, ist die Meßgenauigkeit wesent­ lich verbessert. Gleichzeitig wird eine sehr gleich­ mäßige Abgabe der flüchtigen Bestandteile an das Schutzgas erreicht, ohne daß durch Druckschwankungen beim An- und Abschalten von Schutzgasströmen Flüssig keit verspritzt und vom Schutzgas mitgerissen wird.

Weiterhin wird durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen die Schnelligkeit und Genauigkeit der analytischen Messung dadurch verbessert, daß die in einem Proben­ gefäß enthaltene vorbehandelte Flüssigkeit zur Erzeu­ gung mehrerer gasförmiger Proben benutzt werden kann, indem (gleichzeitig oder nacheinander) eine oder mehrere Reagenzlösungen in die Flüssigkeit eingelei­ tet werden. Hierzu ist es nicht nötig, Reagenz- oder Probengefäße auszuwechseln und damit den Zutritt von Luft in die Vorrichtung bzw. das Austreten von gas­ förmiger Probensubstanz zu riskieren. Vielmehr werden die Reagenzien einfach wahlweise durch Betätigung von entsprechenden Steuereinrichtungen wie beispielsweise Magnetventilen von entsprechenden Quellen her zuge­ leitet. So können mehrere analytische Ergebnisse mit einer einzigen Flüssigkeitsmenge erhalten werden. Beispielsweise kann in einem ersten Teilschritt eine reduzierende Verbindung zugegeben werden, die einen Teil der Kationen der genannten Elemente oder deren Verbindungen zu flüchtigen Verbindungen reduziert, und in einem zweiten, anschließenden Teilschritt kön­ nen weitere Reagenzien zugeführt werden, die die Freisetzung flüchtiger Verbindungen bewirken, die im ersten Teilschritt noch nicht freigesetzt werden konnten.

Die jeweils gebildeten gasförmigen Proben werden durch das kontinuierlich strömende Schutzgas sogleich von der Probelösung abgetrennt und üblicherweise direkt der Meßeinrichtung zugeführt. Sie können je­ doch auch zunächst einer zwischengeschalteten Auf­ fangeinrichtung (beispielsweise einer Kühlfalle) zu­ geführt werden und werden dann erst später analysiert.

Unter besonderen analytischen Anforderungen kann die vorübergehende Unterbrechung des Schutzgasstromes vorteilhaft sein. Beispielsweise nimmt die Reduktion von quecksilber-organischen Verbindungen bis zur vollständigen Umsetzung zum flüchtigen elementaren Hg mehrere Minuten Zeit in Anspruch. Ein kontinuier­ liches Strömen des Schutzgases von Beginn der Reak­ tion an würde ein sehr unempfindliches und ungenaues Meßsignal nach sich ziehen. Startet man den zuvor un­ terbrochenen Schutzgasstrom dagegen erst wieder nach abgeschlossener Reaktion, erhält man ein empfind­ liches und genaues Meßsignal.

Es liegt auf der Hand, daß schon die Durchführbarkeit mehrerer Messungen mit verschiedenen Reagenzien an nur einer Probe eine erhebliche Beschleunigung des gesamten Analysenverfahrens ergibt. Die bereits ge­ nannten Vorteile der beschleunigten Umsetzung in der Flüssigkeit und der höheren Beladung des Schutzgases mit Probensubstanz treten hinzu. Gleichzeitig werden durch den Austausch von Vorrats- und/oder Probenge­ fäßen bewirkte Fehler vermieden. Schutzgas und Rea­ genzien können bis direkt zur Einleitungsstelle in der Flüssigkeit geführt werden, ohne vorher irgend­ welchen störenden Einwirkungen ausgesetzt zu sein.

Mit besonderem Vorteil ist eine direkt oberhalb der Bewegungsbahn der Probengefäße an einem federnden Arm angeordnete Führung, die den erfindungsgemäß als Ein­ leitungsteil dienenden Rüssel ringförmig umfaßt, gleichzeitig als Teil der Dichtung ausgebildet, die in der Betriebsstellung der Vorrichtung die Abführung des probenbeladenen Schutzgases zur Auffang- bzw. Meßeinrichtung bewirkt. Hierzu wirkt die Führung mit einem Auslaßteil zusammen, welches wie die Führung selbst gleitbar auf dem Rüssel sitzt und mit der Auf­ fang- bzw. Meßeinrichtung verbunden ist. Auslaßteil und Führung werden beim Verfahren des Rüssels in das Probenteil hinein aufeinandergedrückt und gegen die Öffnung des Probengefäßes gepreßt. Dabei läßt sich der Rüssel noch gegenüber Auslaßteil und Führungsring zwischen seiner angehobenen Stellung oberhalb des Flüssigkeitsspiegels und seiner eingetauchten Stel­ lung unterhalb des Flüssigkeitsspiegels im Probenge­ fäß verschieben, das aus dem Rüssel austretende Gas wird zwischen Rüssel und Führungsring hindurch zum Auslaßteil geführt und gelangt von dort zur Auffang­ bzw. Meßeinrichtung.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht der Vorrich­ tung;

Fig. 2 eine schematisierte Seitenansicht der Vorrichtung; und

Fig. 3 verschiedene Stellungen einer Einlei­ tungsvorrichtung gegenüber einem Proben­ gefäß.

Die in Fig. 1 bis 3 gezeigte bevorzugte Ausführungs­ form der Vorrichtung weist einen Sockel 5 auf, der im Bereich der Probennahme-Einrichtungen mit einem hori­ zontalen Schlitz 29 versehen ist. Unterhalb des Schlitzes 29 erstreckt sich quer durch den Sockel 5 eine tablettartige Unterlage 4, die gegenüber dem Sockel 5 verschiebbar ist. Auf der Unterlage 4 stehen Haltebecher 3, die untereinander laufkettenartig durch Laschen 3 a zu einem Transportband verbunden sind. In die Haltebecher 3 werden Probengefäße 1 so eingestellt, daß ihre Öffnung nach oben weist.

Innerhalb des Horizontalschlitzes 29 ist der Sockel 5 mit elektrisch oder pneumatisch betätigten Antriebs­ vorrichtungen 30, 31 versehen, die das Transportband durch den Horizontalschlitz 29 bewegen. Diese An­ triebsvorrichtungen umfassen zwei Rollen 30 an einer Seite des Horizontalschlitzes 29, über welche ein elastischer Riemen 31 läuft. An der gegenüberliegen­ den Seite ist der Horizontalschlitz 29 mit einem Vor­ sprung 32 versehen, der die ihn passierenden Transportbecher 3 gegen den gegenüberliegenden Riemen 31 preßt und es so ermöglicht, daß die Transport­ becher 3 vom Riemen 31 weitergefördert werden.

Die effektive Weite des Horizontalschlitzes 29 ist durch gleichzeitiges Verstellen der Rollen 30 und des Vorsprunges 32 aufeinander zu bzw. voneinander weg einstellbar. Hierdurch wird der Einsatz von Trans­ portbechern 3 unterschiedlichen Durchmessers und so­ mit von Probengefäßen 1 unterschiedlicher Größe mög­ lich.

Vom Sockel 5 erhebt sich ein Gestell aus vier an den Ecken eines Rechtecks angeordneten Säulen, deren obere freie Enden miteinander verbunden sind. An zwei dem Horizontalschlitz 29 benachbarten Säulen ist ein Schlitten mittels eines Pneumatikzylinders 27 beweg­ bar geführt. Der Schlitten trägt auf seiner dem Hori­ zontalschlitz 29 zugewandten Seite eine vertikal ver­ laufende, über den Horizontalschlitz 29 vortretende Platte, die einen beweglichen Meßkopf 6 bildet. Durch Betätigung des Pneumatikzylinders 27 ist der Meßkopf 6 in Richtung auf ein unter ihm angeordnetes Proben­ gefäß 1 hin bzw. von diesem weg bewegbar.

Der Meßkopf 6 trägt eine pneumatische Stellvorrich­ tung 9 zur Bewegung eines rohrförmigen, vertikalen Rüssels 7, der durch die Stellvorrichtung 9 und eine Kolbenstange 35 unabhängig vom Meßkopf 6 in Richtung auf das Probengefäß 1 hin bzw. von diesem weg ver­ schiebbar ist.

Zur Betätigung des Pneumatikzylinders 27 und damit des Meßkopfes 6 dient eine Pneumatikleitung mit einem Magnetventil 23, zur Betätigung der Stellvorrichtung 9 eine Pneumatikleitung mit einem Magnetventil 24.

Die Verbindung des Rüssels 7 mit der Kolbenstange 35 der Stellvorrichtung 9 erfolgt über ein am oberen En­ de des Rüssels 7 angeordnetes Anschluß-Kopfteil 34. Die Führung des Rüssels 7 bei seiner Vertikalbewegung erfolgt zum einen durch ein Auslaßteil 33, welches zu gemeinsamer Bewegung mit dem Meßkopf 6 verbunden ist und den Rüssel 7 im Gleitsitz sowie gasdicht um­ schließt, und zum anderen durch ein Dichtungs- und Führungsteil 11, welches wenig oberhalb der Bewe­ gungsbahn der Probengefäße 1 am freien Ende eines federnden Armes angeordnet ist, der mit seinem ande­ ren Ende unbeweglich am Gestell befestigt ist.

Das Auslaßteil 33 ist, wie insbesondere Fig. 3 zeigt, vertikal durchbohrt, um den Rüssel 7 im Gleitsitz aufnehmen zu können. Diese Durchbohrung ist so bemes­ sen und gegebenenfalls mit zusätzlichen Dichtungsele­ menten ausgestattet, daß der Rüssel 7 an der Obersei­ te des Auslaßteils 33 auch gasdicht umschlossen wird.

An der Unterseite des Auslaßteils 33 befindet sich eine Ringnut oder Erweiterung der Bohrung, die den Rüssel 7 umgibt und mit einem seitlichen Ansatz des Auslaßteils 33 kommuniziert. Diese Konfiguration er­ möglicht das Abfließen von entlang der Außenseite des Rüssels 7 anströmendem Gas durch die Ringnut bzw. Bohrungserweiterung in den Ansatz und von dort über eine Verbindungsleitung 19 (Fig. 1, 2) zu einer Auf­ fang- bzw. Meßeinrichtung.

Das am oberen Ende des Rüssels 7 vorgesehene Kopfteil 34 verbindet den Rüssel 7 mit der Kolbenstange 35 so­ wie mit Zuführungsleitungen 14, 18, 20 für Schutz­ bzw. Trägergas einerseits und Reagenzien andererseits.

Als Schutz- bzw. Trägergas wird üblicherweise Stick­ stoff, Argon oder Helium verwendet. Dieses Schutz­ bzw. Trägergas wird, mittels eines Magnetventiles 15 in der Zuführleitung 14 geregelt, von einer Quelle zugeführt und tritt über das Kopfteil 34 in den In­ nenraum des Rüssels 7 ein. Die Reagenzien werden von entsprechenden Quellen über die mit Dosierpumpen 12, 13 versehenen Zuführleitungen 18, 20 zum Kopfteil 34 geführt und dort über sich durch den gesamten Rüssel 7 erstreckende, separate Schläuche 37, 38 bis zum Mündungsende 36 des Rüssels 7 geführt. Die Schläuche 37, 38 können gegebenenfalls bis zu den Reagenzien­ quellen durchgehen und so die Zuführungsleitungen 18, 20 bilden.

In die Verbindungsleitung 19 ist ein Trockenrohr 17 eingeschaltet, welches ein geeignetes wasserbindendes Mittel enthält und verhindert, daß Feuchtigkeit in die Meßstrecke gelangt. Die Verbindungsleitung 19 kommuniziert weiterhin über eine zweite Inertgaszu­ leitung und ein Magnetventil 16 mit der Inertgasquel­ le, so daß bei Bedarf zusätzliches Inertgas als Make-up-Gasstrom in die Verbindungsleitung 19 zwischen der Probennahme-Einrichtung und dem Meßgerät eingeführt werden kann. Dies ermöglicht es, das ge­ samte Probenleitungssystem nach abgeschlossener Messung beschleunigt zu spülen bzw. zwischen der Zu­ gabe verschiedener Reagenzien über die Zuführungslei­ tungen 18, 20 eine Spülung des Systems vorzunehmen. Die zusätzliche Inertgaseinleitung erfolgt vorzugs­ weise zwischen dem Auslaßteil 33 und dem Trockenrohr 17.

Wenn anstelle einer direkten Einleitung der erzeugten gasförmigen Probe in die Meßstrecke vorgesehen werden soll, die erzeugten Gasmengen zunächst aufzufangen, wird eine Kühlfalle 21 verwendet, die in ein Kühlmit­ tel 22 eingetaucht werden kann, welches sich in einem geeigneten Vorratsgefäß (Dewargefäß) befindet. Zu diesem Zweck ist, wie Fig. 1 und 2 zeigen, am Gestell ein zweiter Pneumatikzylinder 28 vorgesehen, der ei­ nen an der vom Horizontalschlitz 29 abgewandten Seite des Gestells geführten Schlitten 25 vertikal verfah­ ren kann und über ein Magnetventil 26 betätigt wird. Am Schlitten 25 sind das Trockenrohr 17 und die Kühl­ falle 21 befestigt, die über eine geeignete Vorrich­ tung (Dreiwegeventil) wahlweise in den Gasstrom durch die Verbindungsleitung 19 einschaltbar ist. Soll die gasförmige Probe zunächst aufgefangen werden, wird durch Betätigung von Magnetventil 26 und Pneumatikzy­ linder 28 die Kühlfalle 21 in das Kühlmittel 22 (bei­ spielsweise flüssiger Stickstoff) abgesenkt und der Gasstrom durch die Kühlfalle 21 geleitet. Geeignet langsames Wiedererwärmen kann später zur gezielten Freisetzung einzelner auskondensierter Analysengase (Probenbestandteile) in die Meßstrecke genutzt werden.

Für die nun folgende Beschreibung des Betriebes der Vorrichtung wird ausgegangen von der in Fig. 1, 2 und 3A gezeigten Stellung. Der Meßkopf 6 sowie der Rüssel 7 befinden sich in ihren vom Probengefäß 1 maximal entfernten Positionen, so daß das Mündungsende 36 des Rüssels 7 oberhalb der Bewegungsbahn der Probengefäße 1 liegt. In dieser Stellung werden die Probengefäße 1 durch Betätigung der Rollen 30 verfahren, beispiels­ weise um sie auszuwechseln. In der in den Figuren ge­ zeigten Stellung befindet sich ein Probengefäß 1 so unter dem Rüssel 7 in Position, daß der Rüssel 7 mit der Bohrung 8 im Stopfen 2 fluchtet. Im Probengefäß 1, welches im einfachsten Fall ein Schliff-Reagenz­ glas sein kann, befindet sich die vorbehandelte Flüs­ sigkeit 10, die jedoch das Probengefäß 1 nicht voll­ ständig ausfüllt.

Jetzt wird zunächst das Magnetventil 23 betätigt und dadurch der Meßkopf 6 (bei unveränderter Stellung des Rüssels 7 diesem gegenüber) in Richtung auf das Pro­ bengefäß 1 verfahren. Dabei gelangt das Mündungsende 36 des Rüssels 7 in das Innere des Probengefäßes 1, bleibt aber oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Flüssigkeit 10, selbst wenn der Meßkopf 6 seine unterste Stellung erreicht hat.

In dieser in Fig. 3B gezeigten Stellung liegt die Unterseite des Auslaßteils 33 auf der Oberseite des Dichtungs- und Führungsteils 11 auf und das Führungs­ teil 11 wird durch den Abwärtsdruck des mit dem Meß­ kopf 6 fest verbundenen Auslaßteils 33 gegen den Stopfen 8 gepreßt. In dieser Stellung kann Gas nur noch zwischen dem Außenumfang des Rüssels 7 und den diesem zugewandten Bohrungsflächen des Stopfens 8, des Führungsteils 11 und des Auslaßteils 33 durchtre­ ten. Jedoch kann das Gas nicht durch die Gasdichtung an der Oberseite des Auslaßteils 33 entweichen, son­ dern strömt vielmehr durch den seitlichen Ansatz des Auslaßteils 33 in die Verbindungsleitung 19 ab.

Jetzt wird zur Spülung, d. h. zur Entfernung der im Probengefäß 1 über der Flüssigkeit 10 stehenden Luft, ein Inertgasstrom durch Betätigung des Magnetventils 15 über die Zuführleitung 14 in den Rüssel 7 gelei­ tet. Die Luft wird entsprechend über die Verbindungs­ leitung 19 aus der Anordnung gedrängt.

Nachfolgend wird das Magnetventil 24 betätigt, so daß die Stellvorrichtung 9 über die Kolbenstange 35 und das Kopfteil 34 den Rüssel 7 gegenüber dem Meßkopf 6 in die in Fig. 3C gezeigte eingetauchte Stellung bringt. Jetzt liegt das Mündungsende 36 des Rüssels 7 unterhalb des Flüssigkeitsspiegels, so daß bei weite­ rer Inertgaszufuhr dieses Inertgas direkt in die Flüssigkeit gelangt und durch diese aufsteigt. Die Unterseite des Kopfteils 34 liegt auf der Oberseite des Auslaßteils 33, die einen Endanschlag für die Ab­ wärtsbewegung des Rüssels 7 bildet.

In dieser Stellung kann ein erstes Reagenz beispiels­ weise durch die Dosierpumpe 12 abgemessen über die Zuführleitung 18 zugeführt werden, welches durch den Schlauch 37 bis zum Mündungsende 36 des Rüssels 7 ge­ langt und dort in die Flüssigkeit 10 tritt. Unter der Rührwirkung des durch die Flüssigkeit 10 aufsteigen­ den Inertgases vermischt sich das Reagenz schnell und vollständig mit der Flüssigkeit 10. Die bei der fol­ genden Reaktion gebildeten Gase bilden die Probe, die in die Meßstrecke eingeführt werden soll. Diese Gase werden sogleich mit dem Trägergas vermischt und aus der Flüssigkeit entfernt; sie verlassen die Reak­ tionsanordnung über den seitlichen Ansatz des Auslaß­ teils 33 zusammen mit dem Trägergas und gelangen in die Verbindungsleitung 19. Wahlweise können sie mit dem Trägergasstrom der Meßeinrichtung als Probe zuge­ führt oder aber mittels der Kühlfalle 21 zunächst aufgefangen werden.

Wenn die Gasentwicklung bzw. die Messung vorgenommen worden ist, wird das Magnetventil 16 vorübergehend geöffnet, so daß die gesamte Apparatur beschleunigt mit Inertgas gespült werden kann.

Grundsätzlich kann das Spülen mit vermehrter Schutz­ gasmenge auch bei gemäß Fig. 3B angehobenem Rüssel 7 erfolgen. Hierbei breitet sich das Spülgas - von der T-förmigen Verbindung 39 ausgehend - in beiden Rich­ tungen aus, da der Abstand zwischen Rüssel 7 und Aus­ laßteil 33 im angehobenen Zustand von Kopfteil 34 eine gewollte Gasdurchlässigkeit bewirkt.

Nachfolgend kann die zweite Dosierpumpe 13 betätigt werden, um ein zusätzliches Reagenz über die Zuführ­ leitung 20 und den Schlauch 38 in die Flüssigkeit 10 zu fördern. Die hierauf entstehenden Gase werden wie­ derum zusammen mit dem Trägergas in die Meßeinrich­ tung oder die Kühlfalle 21 geführt.

Nach beendeter zweiter Gasentwicklung wird erneut durch Betätigung des Magnetventils 16 und je nach Bedarf bei angehobenem Rüssel 7 mit vermehrter Inert­ gasmenge gespült.

Nachfolgend werden die Stellvorrichtung 9 und der Pneumatikzylinder 27 in umgekehrter Richtung betä­ tigt, so daß der Rüssel 7 aus dem Probengefäß 1 zu­ rückgezogen wird. Das Auslaßteil 33 hebt zusammen mit dem Meßkopf 6 vom Führungsteil 11 ab, welches wieder in seine Position oberhalb der Bewegungsbahn der Pro­ bengefäße 1 zurückfedert. Ist der Rüssel 7 wieder in seiner in Fig. 3A gezeigten Stellung angelangt, wird der Riemen 31 betätigt und fördert ein neues Proben­ gefäß 1 in die Stellung unterhalb des Rüssel 7. Jetzt kann die nächste Messung vorgenommen werden.

Es versteht sich, daß der gesamte beschriebene Ablauf vollständig automatisch, beispielsweise programmge­ steuert, für eine große Anzahl von Probengefäßen aus­ geführt werden kann, nachdem er einmal initiiert wor­ den ist.

Claims (17)

1. Verfahren zur automatisierten Erzeugung gas­ oder dampfförmiger Proben aus einer Flüssigkeit, ins­ besondere für die Atom-Absorptions-Spektralphotome­ trie und die Atom-Emissions-Spektralphotometrie, bei welchem man über die in einem Probengefäß aufgenomme­ ne Flüssigkeit ein Schutzgas leitet, dann der Flüs­ sigkeit zur Bildung gas- oder dampfförmiger Proben­ substanzen ein Reagenz zusetzt und die gebildeten Probensubstanzen mit dem Schutzgas einer Auffang­ oder Meßeinrichtung zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß bei und nach der Reagenz­ zugabe das gesamte Schutzgas direkt in die Flüssig­ keit eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während und nach der Reagenzzugabe kontinuierlich Schutzgas zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß, vorzugsweise nacheinan­ der, verschiedene Reagenzien in die Flüssigkeit ein­ geleitet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz direkt in die Flüssigkeit eingeleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schutzgas und Reagenz bis zur Einleitungsstelle getrennt zugeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr von Schutzgas während und nach der Zugabe von Reagenz unterbrochen werden kann.

7. Vorrichtung zur automatisierten Erzeugung gas­ oder dampfförmiger Proben aus einer Flüssigkeit, mit
einer Einleitungsvorrichtung für ein Schutzgas und
ein Reagenz, die ein über steuerbare getrennte Zu­ führvorrichtungen mit Quellen von Schutzgas bzw. Rea­ genz verbundenes Anschluß-Kopfteil und ein rohrarti­ ges Einleitungsteil aufweist, welches sich vom Kopf­ teil abwärts erstreckt,
einer Positioniervorrichtung zur wahlweisen Anordnung eines die Flüssigkeit enthaltenden Probengefäßes gegenüber der Einleitungsvorrichtung,
einer Bewegungsvorrichtung zum Eintauchen des Einlei­ tungsteils in die Flüssigkeit und
einer Verbindungsleitung zum Überführen von Schutzgas und Probe vom Probengefäß zu einer Auffang- und/oder Meßeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß das Einleitungsteil als Rüssel (7) mit einem oberen Anschlußende und einem unteren Mündungsende (36) ausgebildet ist, in dessen Anschlußende alle Schutzgas- und Reagenzanschlüsse (14, 18, 20) des Anschluß-Kopfteils (34) einlaufen und der durch die Bewegungsvorrichtung mit seinem Mündungsende (36) im Probengefäß (1) zwischen einer angehobenen Stellung oberhalb und einer eingetauchten Stellung unterhalb des Flüssigkeitsspiegels verfahr­ bar ist, wobei in der angehobenen Stellung Schutzgas über der Flüssigkeit (10) in das Probengefäß und in der eingetauchten Stellung Schutzgas und Reagenz di­ rekt in die Flüssigkeit (10) einleitbar sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere mit dem Rüssel (7) und mit je einer Reagenzquelle kommunizierende Reagenz-Zuführvorrichtung (18, 20) am Kopfteil (34) angeschlossen sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils vom Anschluß ei­ ner Reagenz-Zuführvorrichtung (18, 20) durch das Kopfteil (34) und den Rüssel (7) bis nahe dessen Mün­ dungsende (36) eine separate, sich am Mündungsende öffnende Leitung, vorzugsweise ein Schlauch (37, 38) verläuft.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rüssel (7) Teil eines Meßkopfes (6) ist, der zum Probengefäß (1) hin und von diesem weg verfahrbar ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Rüssel (7) gegenüber dem Meßkopf (6) in dessen Bewegungsrichtung verfahr­ bar ist und bei vom Probengefäß (1) entfernter Ver­ fahrstellung des Meßkopfes (6) und des Rüssels (7) das Mündungsende (36) des Rüssels (7) aus der Bewe­ gungsbahn der Probengefäße (1) entfernt ist und ein Probengefäßwechsel erfolgen kann, während bei zum Probengefäß (1) hin verfahrener Stellung des Meßkop­ fes (6), jedoch vom Probengefäß (1) zurückgezogener Stellung des Rüssels (7) die angehobene Stellung des Mündungsendes (36) verwirklicht ist und bei zum Pro­ bengefäß (1) hin verfahrener Stellung von Meßkopf (6) und Rüssel (7) die eingetauchte Stellung des Mün­ dungsendes (36) verwirklicht ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht verfahrbares, vom Rüssel (7) durchsetztes Führungs- und Dichtungs­ teil (11) wenig oberhalb der Bewegungsbahn der Pro­ bengefäße (1) angeordnet ist, welches bei in das Pro­ bengefäß eingeführten Rüssel (7) dichtend am Proben­ gefäß anliegt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichtungsteil als den Rüssel (7) im gasdurchlässigen Gleitsitz umfassender Führungsring (11) ausgebildet ist, der an einem federnden, nicht mit dem Meßkopf (6) verfahrbaren Arm sitzt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Auslaßteil (33) vor­ gesehen ist, das mit der Verbindungsleitung zur Auf­ fang- bzw. Meßeinrichtung kommuniziert, und als den Rüssel (7) oberhalb des Dichtungsteils (11) im Gleit­ sitz umschließendes Ringteil mit unterseitiger Aus­ nehmung ausgebildet ist, wobei die Ausnehmung mit der Verbindungsleitung kommuniziert, und daß das Auslaß­ teil (33) in der angehobenen und der eingetauchten Stellung des Rüssels (7) so auf der vom Probengefäß abgewandten Seite des Dichtungsteils (11) aufliegt, daß die Verbindungsleitung über die Ausnehmung des Auslaßteils (33) und die den Rüssel (7) umgebende Öffnung des Dichtungsteils (11) mit dem Inneren des Probengefäßes (1) kommuniziert.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaßteil (33) am dem Probengefäß (1) zugewandten Ende des Meßkopfes (6) festgelegt und mit diesem zusammen verfahrbar ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegungsvorrichtung eine Stellvorrichtung zur Verschiebung des Rüssel (7) gegenüber dem Meßkopf (6) in Richtung auf das Proben­ gefäß (1) bzw. von diesem fort umfaßt, die den Rüssel (7) bei abgesenktem Meßkopf (6) zwischen der angeho­ benen und der eingetauchten Stellung bewegen kann.

17. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beliebige Verwendung laborüblicher Behältnisse von unterschiedlicher Art und Größe als Probengefäße 1 möglich wird, indem die effektive Weite des Horizontalschlitzes (29) durch gleichweites Verstellen der Rollen (30) und des Vorsprunges (32) aufeinander zu bzw. voneinander weg einer beliebigen Größe der Transportbecher (3) angepaßt wird.