DE602004001838T2 - Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Ammoniak - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Ultrahoch-reines Ammoniak (NH3) wird in der elektronischen Industrie für integrierte Schaltungen (IC) und zur Herstellung lichtemittierender Dioden (LED) verwendet. Wasser ist eine der Hauptverunreinigungen, die auf eine Konzentration von 40 parts per billion (ppb) oder weniger entfernt werden muss. Obwohl derart geringe Konzentrationen von Wasser im Ammoniak-Herstellungsverfahren erreicht werden können, ist die Verunreinigung während dem nachfolgenden Versand, der Handhabung oder zum Zeitpunkt der Verwendung möglich. Es gibt einen Bedarf für einen Reiniger zum Zeitpunkt der Verwendung (für Hauptströme) oder eingebaute Reiniger (für Zylinder), die ein Trockenmittel enthalten, um sicherzustellen, dass die Wasserkonzentration bei 40 ppb und im Allgemeinen weniger liegt, bevor es verwendet wird.
  • Es gibt eine Anzahl von physikalischen und chemischen Adsorptionsverfahren im Stand der Technik, um Wasser und andere sauerstoffhaltige Verunreinigungen von Hydridgasen, wie Ammoniak, und Inertgasen zu entfernen. Die nachfolgenden Patente und Artikel sind für den Stand der Technik repräsentativ.
  • Die US 5 536 302 lehrt ein Verfahren zum Entfernen von Spurenkonzentrationen von Sauerstoff aus einem Inertgas, z.B. Stickstoff und Sauerstoff, über ein Adsorbens, umfassend einen porösen reduzierenden Träger, der mit einem Alkalimetalloxid oder Erdalkalimetalloxid von etwa 10 bis 90 Gew.-% imprägniert ist. Die Oxide werden aus Metallsalzen, wie Nitraten, Acetaten, Benzoaten, Lactaten etc., gebildet, wobei die Metalle Cäsium, Natrium, Kalium und Barium umfassen.
  • Die WO 97/06104 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff aus Ammoniak über ein Fangmaterial, umfassend metallisches Eisen und Mangan, die in einem Gewichtsverhältnis von 7:1 und 1:1 vorliegen. Feuchtigkeit wird stromabwärts des Sauerstoff-Entfernungsverfahrens durch Kontakt mit einem Trocknungsmaterial entfernt. Beispiele von Trocknungsmaterialien umfassen Bariumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid oder 3A-Zeolithe.
  • Die US 6 461 411 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Spurenverunreinigungen, z.B. Kohlendioxid und Wasser, auf ppb- und ppt-Konzentrationen aus Matrixhydriden, Inertgasen und nicht-reaktiven Gasen, einschließlich Ammoniak, Phosphin und Arsin etc., durch Kontakt mit einem aktivierten Gasreiniger, umfas send thermisch aktivierte unmodifizierte organische Aluminiumoxide und thermisch aktivierte modifizierte anorganische Aluminiumoxide unter einem Inertgas. Modifizierte Aluminiumoxide werden durch Behandeln der organischen und anorganischen Aluminiumoxide mit einem basischen Salz, wie Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Acetaten oder Oxalaten der Gruppe IA- oder IIA-Metalle, gebildet.
  • Die US 6 241 955 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von gasförmigen Verunreinigungen, z.B. Sauerstoff und Wasser, aus einem Hydridgas durch Kontaktieren des Gasstroms mit einer Menge an reduziertem Metalloxid mit hoher Oberfläche, das sich in einem Oxidationszustand befindet, der kleiner ist als dessen Maximum, aber nicht geringer als der niedrigste Oxidationszustand. Oxide, wie Mangan- oder Molybdänoxide, sind bevorzugt, obwohl Oxide von Barium, Calcium, Eisen, Lithium, Kalium, Rhenium, Natrium, Strontium, Titan, Wolfram und Vanadium ebenfalls verwendet werden können.
  • Das japanische Patent 9-142833 offenbart die Entfernung von Wasser aus Ammoniak durch Kontaktieren des Gases mit einem Adsorbens, umfassend BaO, oder eine Mischung, enthaltend BaO und CaO, mit BaO als der Hauptverbindung, wobei Wasser durch eine chemische Reaktion mit dem Metalloxid entfernt wird.
  • Die EP 1 176 120 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Wasser und anderen Verunreinigungen auf ein Niveau von weniger als 0,1 ppm aus Ammoniak durch Kontaktieren des Ammoniaks mit einem Adsorbens mit Manganoxid und/oder Nickeloxid als einem aktiven Bestandteil auf einem porösen Träger, und hiernach mit einem Zeolith. Das Adsorbens wird hergestellt durch Reduzieren des Metalloxids in Wasserstoff bei Temperaturen größer als 500°C für Mangan und bis zu 350°C für Nickel. Das Ammoniak kann weiterhin durch ein Bett von synthetischem Zeolith mit einem Porendurchmesser zwischen 4 und 10 Å geführt werden, um Sauerstoff, Kohlendioxid und Feuchtigkeit zu entfernen.
  • Die EP 0 484 301 B1 und 0 470 936 B1 beschreiben Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff und anderen Verunreinigungsgasen aus Ammoniak durch die Verwendung von hydrierten Fangmaterial-Legierungen, umfassend variierende Mengen von Zirkonium (Zr), Vanadium (V) und Eisen (Fe) mit einer bevorzugten Zusammensetzung von 70% Zr, 24,6% V und 5,4% Fe.
  • Die US 6 110 258 und die US 6 395 070 offenbaren ein Verfahren zum Entfernen von Wasser aus einem Gas, insbesondere Säuregasen, durch Kontaktieren des Gases mit einem Zeolith, der ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis über etwa 10 aufweist. Vor dem Kontakt wird der Zeolith auf eine Temperatur oberhalb 650°C vor dem Kontaktieren dieses mit dem Gas erhitzt.
  • Die US 4 983 363 beschreibt eine Vorrichtung zum Entfernen von Wasser, Sauerstoff und anderen Verunreinigungen aus verschiedenen Gasen, wie Arsin, Phosphin und Ammoniak, durch Kontaktieren mit einem Radikalfänger, umfassend einen Träger mit hoher Oberfläche, mit Anionen, die gegenüber den Verunreinigungen reaktiv sind.
  • Das US-Patent 5 531 971 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Gasströmen, wie Wasserstoff, Hydridgasen und Stickstoff, durch Kontakt mit einem pyrolysierten Metall-Radikalfänger, der auf einem polymeren oder makroporösen Polymerträger abgeschieden ist. Die pyrolysierten Metalle sind aus der Gruppe IA des Periodensystems ausgewählt.
  • Physikalische Adsorption durch Zeolithe, wie A und X, fanden ebenfalls breite Anwendung als Mittel zur Entfernung von Wasser. Diese physikalischen Adsorbentien sind effektiv und haben gute Kapazität für inerte Gasreinigung. Jedoch sind ihre Effizienz und Kapazität für die Wasserentfernung aus Ammoniak und anderen Hydridgasen nicht ausreichend. Demgemäß sind neue Adsorbentien für die Durchführung der Wasserentfernung erwünscht.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung in einem Verfahren zur Entfernung von Wasser aus Hydridgasen, insbesondere Ammoniak, und Inertgas, und durch Kontaktieren des Hydridgases oder Inertgases mit einem Trockenmittel unter Bedingungen zur Durchführung der Entfernung von Wasser. Die Verbesserung für eine signifikante Reduzierung des Wassergehalts auf Spurengehalte in dem Hydrid- oder Inertgas beruht auf der Verwendung mindestens eines Gruppe 1-Metalloxids und mindestens eines Gruppe 2-Metalloxids in ihrem maximalen Oxidationszustand als Trockenmittel.
  • Es gibt signifikante Vorteile, die durch die Praxis der Erfindung erreicht werden können, und repräsentative Vorteile umfassen:
    eine Fähigkeit, Wasser und Kohlendioxid aus Ammoniak und anderen Hydridgasen auf im wesentlichen nicht-detektierbare Grenzen, z.B. unterhalb von 40 ppb und weniger, zu reinigen; und
    eine Fähigkeit, ein Reinigungsmittel mit einer sehr hohe Affinität für Wasser, hoher Kapazität und einer guten Wasseraufnahmekinetik bei sehr niedrigen Wasserpartialdrücken zu verwenden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Basis für diese Erfindung ist, dass festgestellt wurde, dass Wasser aus Hydrid- und Inertgasen, insbesondere Ammoniak, auf Spurenniveaus entfernt werden kann, indem ein gasförmiger Hydrid- oder Inertstrom über ein Trocknungsadsorbens, umfassend eine Mischung von mindestens einem Alkalimetalloxid und mindestens einem Erdalkalimetalloxid, geführt wird. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "Spuren"-Gehalte von Wasser auf etwa 40 ppb oder weniger an Wasser. Im Falle, wo Reste oder Spurengehalte von Kohlendioxid vorliegen, kann dieses Kohlendioxid ebenfalls durch das Trocknungsmittel entfernt werden. Diese Adsorbentien werden häufig in Point-of-use-Reinigern und Built-in-Reiniger einbezogen, um verunreinigendes Wasser, wie gewünscht, zu entfernen.
  • Typischerweise werden Hydridgase und Inertgase an Adsorbens-Systeme mit einem Wassergehalt von 500 parts per million (ppm), im allgemeinen 100 ppm und weniger, geliefert. Im Anfangsverfahren zur Herstellung des Gases zur Bereitstellung wird der Wassergehalt durch Tieftemperaturmittel oder durch Verwendung von Zeolith-Adsorbentien verringert. Viele Anwendungen, insbesondere in der Elektronik-Industrie, erfordern Wassergehalte in Hydridgasen im Bereich von ppb-Gehalt, z.B. unterhalb 40 ppb (Detektionsgrenze), und je niedriger desto besser. Obwohl eine Anzahl von Trocknungs-Adsorbentien den Wassergehalt eines Hydridgases auf Gehalte von 40 ppb und darunter reduzieren können, haben sie häufig nicht die ausreichende Kapazität, bei diesen niedrigen Wasser-Partialdrücken für Anwendungen, wie Reihen- und Massenreinigung, geeignet zu sein.
  • Das in der Praxis dieser Erfindung eingesetzte Trocknungs-Adsorbens ist aufgebaut aus einer Mischung eines Alkalimetalloxids und eines Erdalkalimetalloxids. Das Alkalimetalloxid kann aufgebaut sein aus Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Cäsiumoxid, und das Erdalkalimetalloxid kann aufgebaut sein aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid. Andere Metalloxide können in Kombination mit dem Trocknungsmittel, wie gewünscht, enthalten sein, und diese umfassen Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid.
  • Die gemischten Metalloxide, die aus einem Gruppe 1- und Gruppe 2-Metalloxid aufgebaut sind, wie das Trocknungs-Adsorbens, werden von einem inerten Träger getragen durch zuerst Imprägnieren des Trägers mit einer Kombination einer wässerigen oder nicht-wässerigen Lösung der entsprechenden Metallsalze. Beispiele von geeigneten Salzen der Metalle sind Nitrate, Oxalate, Benzoate, Lactate, Tartrate, Acetate, Succinate und Formiate. Obwohl Wasser bevorzugt ist, können andere Lösungsmittel zum Lösen der Metallsalze eingesetzt werden, und diese um fassen Methanol, Ethanol, Aceton oder Ether. Die Imprägnierung des Trägers mit wässerigen Salzen kann unter Verwendung von im Stand der Technik gut bekannten Verfahren erreicht werden, beispielsweise einleitende Befeuchtung, Sprühimprägnierung und spontane thermische Dispersion.
  • Die Imprägnierung des Trägers wird in einer Art und Weise durchgeführt, um eine Gewichtsbeladung der gemischten Metalloxide, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Trägers und der gemischten Metalloxide, von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% zu erreichen, und von 30 bis 40 Gew.-% ist bevorzugt. Die Verwendung eines Trägers ermöglicht eine erhöhte Oberfläche für das Trocknungsmittel und erlaubt besseren Kontakt von im Gas in Spurengehalten vorhandenem Wasser.
  • Nach Imprägnierung wird die Träger-Salz-Kombination bei etwa 50°C bis 120°C für etwa 2 bis 16 Stunden getrocknet. Dann wird der getrocknete imprägnierte Träger durch Erhitzen dieses unter fließendem Gas, z.B. Luft, bei einer Temperatur von etwa 200 bis 600°C, typischerweise 400°C bis 550°C, aktiviert, wodurch das Salz zum entsprechenden Oxid zersetzt wird. Die Verweilzeit des fließenden Oxidationsgases während der Aktivierung, abhängig von der Aktivierungstemperatur, beträgt etwa 0,5 bis 30 Sekunden, bevorzugt 10 Sekunden. Die erfolgreiche Zersetzung des Metallsalzes zum Oxid wird durch Halten des zusammengesetzten Materials bei oder oberhalb der Zersetzungstemperatur des Metallsalzes für mindestens etwa 1 Stunde sichergestellt. Wenn die vollständige Oxidation des jeweiligen Metalls nicht durchgeführt wird, kann das Metall in seinem reduzierten Zustand mit Spurengehalten von Sauerstoff, der in Hydrid- oder Inertgas vorliegen kann, reagieren und erzeugt verunreinigendes Wasser.
  • Die gemischten Metalloxide werden in Verhältnissen eingesetzt, um 0,1 bis 10 Mol Gruppe 1-Alkalimetalloxid pro Mol Gruppe 2-Erdalkalimetalloxid bereitzustellen. Bevorzugt beträgt das Mol-Verhältnis von Alkalimetall pro Mol Erdalkalimetalloxid etwa 0,3 bis 5. Spezifische Alkali/Erdalkalimetalloxid-Kombinationen sind wie folgt: K2O/MgO, K2O/BaO, Na2O/MgO, Na2O/BaO, Cs2O/MgO, Cs2O/BaO, Li2O/MgO und Li2O/BaO.
  • Der Träger zum Tragen der gemischten Metalloxide ist ein Substrat mit einer Vielzahl von Poren und einer Oberfläche, die im Bereich von etwa 100 bis etwa 1500 m2/g reicht. Beispiele von Trägern sind Titanoxid, Aluminiumoxid, Zeolithe. Der bevorzugte Träger ist Aluminiumoxid.
  • Das Trocknen des Hydrid- oder Inertgases wird durchgeführt, indem das Gas über den Oxid-imprägnierten Träger, bevorzugt bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C), geleitet wird. Der Druck kann von etwa 1 bis etwa 10 Atmosphären, bevor zugt 5 Atmosphären, reichen. Wenn das Trocknungs-Adsorbens gesättigt wird, wird das Trocknungs-Adsorbens ersetzt und das Verfahren fortgeführt.
  • Die nachfolgenden Beispiele sind bereitgestellt, um verschiedene Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen, und sollen den Umfang hiervon nicht beschränken.
  • Allgemeines Verfahren:
  • Zwei Verfahren wurden verwendet, um die Effektivität der Testadsorbentien zu beurteilen. Im parallelen Verfahren wurde ein Bett mit einem Test-Adsorbens gepackt und ein weiteres Bett mit einem kommerziellen Adsorbens gefüllt. Das mit kommerziellem Adsorbens gefüllte Bett war derart dimensioniert, dass es hinsichtlich der Kapazität nicht begrenzt war. Ein Fluss von Gas wurde zu jedem Bett bei identischen Flussraten zugeführt. Der Spuren-Wassergehalt des Testbetts wurde gegenüber dem Spuren-Wassergehalt des mit kommerziellem Adsorbens gefüllten Bett gemessen. Der Unterschied im gemessenen Wassergehalt gab die Effektivität des Test-Adsorbens zur Entfernung von Wasser an.
  • Das zweite Verfahren ist charakterisiert als das Reihen-Verfahren, worin das Testgas durch das erste Testbett durchgeführt wurde, und dann das behandelte Gas aus dem Testbett durch das mit kommerziellem Adsorbens gefüllte Bett geführt wurde, und der Spuren-Wassergehalt gemessen wurde. Das Reihen-Verfahren, obwohl im Prinzip ähnlich zum ersten, ermöglicht für einen Teil des Wassers Adsorption/Desorption in den Leitungen und ist kein direkter Vergleich zum ersten Verfahren. Jedoch wird angenommen, dass es zum Vergleich sehr geeignet ist. Dieses Verfahren wurde eingesetzt, um die Wasserentfernung mit BaO allein als einzelnem Metalloxid zu vergleichen.
  • Spezifisches Durchbruch-Testverfahren und Durchführungsbedingung
  • Verfahrenskonfiguration:
  • Die Testläufe wurden im Allgemeinen bis zum Abbruch in einem Versuch durchgeführt, um Informationen hinsichtlich der Kapazität, Adsorptionskinetik usw. zu erlangen. Das Testbett hatte eine Dimension von 0,85 cm Innendurchmesser und 5 cm Länge. Der leere Raum innerhalb des Gefäßes wurde mit Glaskugeln gefüllt. Die Menge an in das Gefäß gepackten Medien für jedes Adsorbens ist in Tabelle 1 aufgelistet. Das mit kommerziellem Adsorbens gefüllte Bett hatte eine Abmessung von 3,81 cm (1,5'') Durchmesser und 11,43 cm (4,5'') Länge.
  • Zufuhr:
  • Eine Mischung von N2 (7,5 Vol.-%) und hochreinem NH3 mit einem H2O-Gehalt von 200 ppb (92,5 Vol.-%) wurden als Zufuhr für die Durchbruchtests verwendet. Das N2 kam aus einem Feuchtigkeitsgenerator und die H2O-Konzentration in der Mischung war relativ stabil bei 1,8 ppm.
  • Durchführungsbedingung:
  • Die Wasser/Ammoniak-Mischung wurde durch das Testbett bei einer Fließrate von 250 scm3 geführt. Im parallelen Verfahren wurde die Mischung periodisch durch das mit dem kommerziellen Adsorbens gefüllte Bett umgeschaltet, um eine Referenz H2O-Ablesung zu erhalten. Die Versuche wurden unter 84 psig und bei Raumtemperatur (etwa 25°C) durchgeführt.
  • Analytische Instrumentierung:
  • Ein MKS FTIR wurde zur H2O-Analyse verwendet. Dieses hatte eine Verfahrensdetektionsgrenze (method detection limit, MDL) von 40 ppb. Aufgrund der kontinuierlichen Stromabwärts-Systemtrocknung und Umgebungstemperatur-Fluktuationen kann sich die H2O-Ablesung des FTIR um etwa 50 ppb verschieben. Um die Temperaturabhängigkeit abzuschwächen, wurde die H2O-Ablesung aus dem mit kommerziellem Adsorbens gefüllten Bett als Referenz verwendet.
  • Beispiel 1
  • Herstellung der Adsorberproben
  • Mehrere Adsorber wurden hergestellt und auf ihre Effektivität zur Entfernung von Wasser aus NH3 für das allgemeine Verfahren getestet. Die folgenden Adsorbentien wurden gemäß dem beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • 4A-Molekularsieb (Vergleich):
  • Das kommerzielle 4A-Molekularsieb, so wie es erhalten wurde, hatte eine Partikelgröße von etwa 2 mm im Durchmesser und 5 mm Länge. Vor dem Durchbruchtest wurde das Molekularsieb in einer Handschuhbox auf 16 bis 20 mesh gemahlen bzw. zerkleinert. TGA-Analyse zeigte an, dass das zerkleinerte Adsorbens 0,3% Restwasser aufwies.
  • 5A-Molekularsieb (Vergleich):
  • Eine 5A-Molekularsieb-Probe wurde in herkömmlicher Art und Weise durch Aktivieren dieser bei 400°C hergestellt. Die TGA-Analyse zeigt, dass dieses 1,12% Restwasser aufwies. Das Material wurde nach der Aktivierung in einer Handschuhbox auf 16 bis 20 mesh gemahlen.
  • BaO/Al2O3 (Vergleich):
  • Eine Probe von BaO/Al2O3 wurde durch Auflösen von 76,4 g (~ 100 cm3) AA300 (Al2O3 von Alcan) in einer 50 cm3-Ba(NO2)2-Lösung (0,3 g Ba(NO2)2·H2O pro cm3 H2O) hergestellt. Die Lösung wurde gut gemischt, dann die Extralösung abdekantiert und das Adsorbens bei Raumtemperatur in einem Abzug über Nacht getrocknet. Die Testprobe wurde dann auf 16 bis 20 mesh vermahlen. Eine 1,050 g Probe des vermahlenen Ba(NO2)2/Al2O3 wurde in das Testbett beladen. Das Testbett wurde mit Stickstoff bei einer Flussrate von 1 slpm gereinigt. Das Testbett wurde 24 Stunden bei 100°C und weitere 24 Stunden bei 300°C erhitzt. Die BaO-Beladung wurde auf etwa 0,5 mMol/g des Testadsorbens oder 7 Gew.-% abgeschätzt.
  • MgO-K2O/Al2O3:
  • Eine Probe von MgO-K2O/Al2O3 wurde durch Abscheiden einer wässerigen Lösung von Magnesiumacetattetrahydrat (Mg(C2H3O2)2, ACS-Qualität) und Kaliumacetat (KC2H3O2, ACS-Qualität) auf Al2O3 hergestellt. Die Probe wurde getrocknet und das getrocknete imprägnierte Al2O3 auf 16 bis 20 mesh gemahlen. Das gemahlene Material wurde 4 Stunden bei 550°C in reiner Luft (im wesentlichen frei von Wasser und Kohlendioxid) kalziniert. Die Probe hatte eine MgO-Beladung von 0,4 mMol/g oder 1,6 Gew.-% und eine K2O-Beladung von 1,0 mMol/g oder 9,1 Gew.-% des Adsorbens.
  • Beispiel 2
  • Beurteilung der Test-Adsorbentien
  • Die Testproben wurden auf ihre Effektivität der Entfernung von Wasser aus Ammoniak für das allgemeine Verfahren, wie angegeben, beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in den Tabellen 1 bis 5 angegeben.
  • Tabelle 1 Wasserentfernungskapazität und Effizienz für Test-Adsorbentien
    Figure 00080001
  • Tabelle 2 Wasserkonzentrationen während des 4A-Adsorber-Durchbruchtest
    Figure 00080002
  • Figure 00090001
    • * Beginn des Durchbruchs
  • Tabelle 3 Wasserkonzentrationen während des 5A-Adsorber-Durchbruchtest
    Figure 00090002
    • * Beginn des Durchbruchs
  • Tabelle 4 Wasserkonzentrationen für BaO/Al2O3-Adsorber-Durchbruchtest
    Figure 00090003
    • * Beginn des Durchbruchs
  • Tabelle 5 Wasserkonzentrationen für MgO/K2O/Al2O3-Adsorber-Durchbruchtest
    Figure 00100001
  • Die Ergebnisse in den obigen Tabellen zeigen, das sämtliche Adsorbentien Wasser auf einen Gehalt annähernd an oder unter der Detektionsgrenze des FTIR (40 ppb) entfernen konnten. Die nachfolgenden Kommentare beziehen sich auf die Tabellen.
  • Tabelle 1 zeigt eine Zusammenfassung der Kapazität der Test-Adsorbentien bei einem Grenzwertgehalt von 40 ppb Wasser. Die Ergebnisse zeigen, dass das Adsorbens, das die gemischten Oxide, d.h. K2O/MgO, enthält, die höchste Kapazität sämtlicher Test-Adsorbentien an Millimolen Wasser, die pro Gramm Adsorbens entfernt wurden, hatte. Bei der vorgegebenen selben Verweilzeit für sämtliche Tests ist die Reaktionskinetik gleichermaßen gut wie für die Vergleichs-Adsorbentien aus dem Stand der Technik.
  • Tabelle 2 zeigt den H2O-Durchbruch sowie die H2O-Entfernungseffizienzdaten für ein 4A-Adsorbens. Es war möglich, H2O bis auf einen Gehalt ähnlich zu demjenigen des kommerziellen Adsorbens zu entfernen. Aber dessen Kapazität bei 40 ppb-Grenzwertgehalt war der geringste von den getesteten Adsorbentien.
  • Tabelle 3 zeigt die H2O-Durchbruch- und H2O-Entfernungseffizienzdaten für das 5A-Adsorbens. Da der Strom während der ersten 65 Stunden des Durchbruchtests nicht durch das kommerzielle Adsorbens geführt wurde, kann nicht geschlossen werden, ob das Adsorbens H2O auf einen niedrigeren Gehalt als denjenigen des kommerziellen Adsorbens entfernen könnte. Weil jedoch die Differenz nur 16 ppb bei der 65. Stunde des Durchbruchtests war, ist es hochgradig wahrscheinlich, dass das 5A-Adsorbens in der Lage sein sollte, H2O auf einen Gehalt unterhalb der FTIR-Detektionsgrenze zu entfernen.
  • Tabelle 4 zeigt die H2O-Durchbruch- und H2O-Entfernungseffizienz für das BaO/Al2O3-Adsorbens. Der BaO/Al2O3-Adsorbens konnte Wassergehalte erreichen, die mit denen des kommerziellen Adsorbens vergleichbar waren, und es hatte eine Kapazität, die höher war als die der 4A- und 5A-Molekularsiebe.
  • Tabelle 5 zeigt die H2O-Durchbruch- und H2O-Entfernungseffizienzdaten für MgO-K2O/Al2O3. Im Verlauf des Durchlaufs, wie in Tabelle 1 gezeigt, hatte MgO-K2O/Al2O3 0,36 mMol/g adsorbiert, und der Versuch hatte den Durchbruch nicht erreicht. Im Vergleich gegenüber sämtlichen getesteten Adsorbentien erreichte das Trocknungsmittel, das aus den gemischten Metalloxiden aufgebaut war, ähnliche und möglicherweise unterhalb dem kommerziellen Adsorbens liegende Wassergehalte, und es hatte eine höhere Kapazität als jedes der Molekularsiebe, d.h. 4A und 5A.
  • Als Zusammenfassung der Daten und Ergebnisse aus den Tabellen wurde eine herkömmliche Wasserentfernung durch zahlreiche Verfahren durchgeführt, wie durch die in den Tabellen 2 bis 3 angegebenen Adsorbentien gezeigt, einschließlich Destillation und Adsorption. Die Entfernung von Wasser auf Gehalte unterhalb 40 ppb ist schwierig, wenn die Zuführungskonzentration häufig im 100 ppb-Bereich liegt. Bedeutungsvolle Kapazität bei diesen niedrigen Partialdrücken von Wasser zu erreichen, war ein Haupthindernis bei der Trocknung unter Verwendung von Adsorbentien. Die Durchbruchversuche, wie in Tabelle 5 veranschaulicht, haben gezeigt, dass eine Kombination von gemischten Gruppe 1- und Gruppe 2-Metalloxiden eine viel höhere Kapazität für Wasser aufweisen als die anderen System bei diesen niedrigen Partialdrücken von Wasser. Zusätzlich haben sie die Fähigkeit, den Wassergehalt in Ammoniak auf Gehalte unterhalb der Detektionsgrenzen, d.h. 40 ppb, zu reduzieren.
  • Obwohl nicht beabsichtigt ist, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Kombination eines Adsorbens mit einer relativ starken chemischen Reaktivität und eines weiteren Adsorbens mit einer relativ starken physikalischen Adsorptionskraft die Trocknungseffizienz und Kapazität des Adsorbens in Hydridgasen und in Inertgasen verbessern kann. Wenn man die zwei Gruppen von Metalloxiden vergleicht, ist die Annahme, dass Gruppe 1-Metalloxide aufgrund der niedrigeren Valenz der Metallionen stärker hinsichtlich der chemischen Reaktion mit Wasser sind, was es ermöglicht, eine feste chemische Bindung zwischen Wasser und Metalloxiden, insbesondere bei sehr niedrigem Wasser-Partialdruck, zu bilden; während die Gruppe 2-Metalloxide eine stärkere Anziehungskraft für Wassermoleküle aufgrund einer relativ hohen ionischen Ladung des Metallions aufweisen, was eine höhere Chance zur Erreichung eines Kontakts der Wassermoleküle mit Adsorbensoberfläche liefert. Wenn ein Gruppe 1-Metalloxid alleine als Adsorbens bei dem für uns interessanten Wasser-Partialdruckbereich verwendet wird, ist der limitierende Schritt der Wasserentfernung die Erreichung von Kontakt der Gasphasen-Wassermoleküle mit dem Metalloxid. Andererseits, wenn nur ein Gruppe 2-Metalloxid im Adsorbens vorliegt, ist die Wasserentfernung bei einem extrem kleinen Wasser-Partialdruck durch die relativ niedrige chemische Reaktivität des Metalloxids beschränkt. Ohne Bildung einer festen chemischen Bindung kann das physikalisch adsorbierte Wasser automatisch desorbieren, was in einer geringen Gleichgewichts-Adsorptionskapazität resultiert. Es ist daher unsere Beobachtung, dass die Kombination von Gruppe 1- mit Gruppe 2-Metalloxiden die Trocknungseffizienz und Kapazität für Hydridgase bei dem interessierenden Wasser-Partialdruckbereich erhöht.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus einem Hydrid- oder einem Inertgas, das umfasst: Inkontaktbringen des Hydrid- oder Inertgasstroms mit einer wirksamen Menge eines Trocknungsmittels unter Bedingungen für die effektive Adsorption des Wassers, dadurch gekennzeichnet, dass: eine Mischung von Metalloxiden, umfassend mindestens ein Gruppe-1-Metalloxid und mindestens ein Gruppe-2-Metalloxid, als Trocknungsmittel verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung von Metalloxiden auf einem porösen Träger verteilt vorliegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Gruppe-1-Alkalimetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natrium-, Kalium-, Lithium- und Caesiumoxid.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Gruppe-2-Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumoxid.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der poröse Träger eine Oberfläche von mindestens 100 Quadratmeter/Gramm aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Träger Aluminiumoxid darstellt.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Metalloxide durch Aktivierung der entsprechenden Metallsalze durch Erhitzen unter oxidierenden Bedingungen bei einer Aktivierungstemperatur von 200 bis 600°C gebildet werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Trocknungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus K2O/MgO und Cs2O/MgO.
  9. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Molverhältnis von Gruppe-1-Alkalimetalloxid zu Gruppe-2-Erdalkalimetalloxid 0,1 bis 10 Mol beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Molverhältnis Gruppe-1-Alkalimetalloxid zu Gruppe-2-Erdalkalimetalloxid von 0,3 bis 5 Mol beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Beladung der gemischten Metalloxide von 10 bis 90 Gew.-% von Träger und Metalloxid zusammen beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Beladung der gemischten Metalloxide von 30 bis 40 Gew.-% von Träger und Metalloxid zusammen beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, worin Wasser von Ammoniak abgetrennt wird und der Wassergehalt nicht größer als 500 ppm beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Mischung von Metalloxiden auf einem porösen Träger verteilt vorliegt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Gruppe-1-Alkalimetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natrium-, Kalium-, Lithium- und Caesiumoxid.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Gruppe-2-Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumoxid.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Molverhältnis von Gruppe-1-Alkalimetalloxid zu Gruppe-2-Erdalkalimetalloxid 0,1 bis 10 Mol beträgt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die gemischten Metalloxide ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus K2O/MgO, K2O/BaO, Na2O/MgO, Na2O/BaO, Cs2O/MgO, Cs2O/BaO, Li2O/MgO und Li2O/BaO.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das Trocknungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus K2O/MgO und Cs2O/MgO.
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