DE881779C

DE881779C - Verfahren zum Verbessern des Geschmacks und Geruchs von verunreinigtem, insbesondere gechlortem Wasser

Info

Publication number: DE881779C
Application number: DENDAT881779D
Authority: DE
Inventors: Clifford A Hampel; James Douglas Macmahon; John E Synan
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1945-05-23
Publication date: 1953-05-21
Also published as: US2452928A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 2. JULI 1953

S19995 IVb/85b

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Wasser, das mit Kohlenwasserstoff en, Phenolen, Algen oder anderen Verunreinigungen der Abwässer verunreinigt ist. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf solches Wasser, das bereits zu seiner Desinfektion mit Chlor behandelt worden ist.

Als Kohlenwasserstoffverunreinigungen kommen rohe öle, Benzin, Leuchtpetroleum und andere Petroleumprodukte, Styrol, Butadien u, dgl. in Frage. So verunreinigtes Wasser kommt häufig in der Umgebung von Ölfeldern, Flugplätzen, Erdölraffinerien, Gummifabriken und anderen chemischen Anlagen vor, in den Kohlenwasserstoff enthaltende Abwässer dauernd absatzweise oder nur gelegentlich in Seen oder Flüsse gelangen, aus denen Wasser für Trink-, Koch- und andere Gebrauchszwecke entnommen wird. Diese Verunreinigungen verleihen dem Wasser einen besonders hartnäckigen und äußerst unangenehmen Geschmack und Geruch. Die Erfindung gibt die Möglichkeit, derart verunreinigtes Wasser genießbar und für alle Zwecke verwendbar zu machen.

Ganz besonders bezieht sich die Erfindung auf die Verbesserung des Geschmacks oder Geruchs von Wasser, das zur Desinfektion mit Chlor behandelt wurde und dessen Verunreinigungen durch das Chlor in ihrer nachteiligen Wirkung auf den Geschmack oder Geruch noch verstärkt wurden.

Viele Städte" und.Gegenden sind in ihrem Wasserbedarf von Flüssen, Seen und anderen Oberflächengewässern abhängig. Dieses Wasser muß s'tets auf verschiedene Weise behandelt werden, um es für den menschlichen Gebrauch annehmbar oder unschädlich zu machen. Im allgemeinen wird derartiges Wasser geklärt, filtriert und desinfiziert. Die üblichste Methode der Desinfektion von Wasser, um es Von Bakterien zu befreien oder sein Gehalt ίο an Bakterien unterhalb einer Grenze zu verringern, die von staatlichen oder städtischen Gesundheitsbehörden vorgeschrieben.ist, besteht in der Behandlung von Wasser mit Chlor.

Viele Wasserquellen sind durch industrielle Abwasser, z. B. Abwasser, die Phenole und verwandte Verbindungen enthalten, oder Abwasser von Papierfabriken, verunreinigt. Andere übliche Verunreinigungsquellen sind Algen und ähnliche Mikroorganismen, verwesende pflanzliche Stoffe, häusliche Abwasser u. dgl. Häufig äußert sich die Gegenwart solcher Verunreinigungen in den Wasserquellen in unangenehmem Geschmack oder Geruch, die im allgemeinen durch Chlorierung nicht entfernt werden, vielmehr häufig durch die Chlorierung entwickelt oder verstärkt werden, so daß das Wasser für Koch- und Trinkzwecke unbefriedigend ist, obwohl es bakteriologisch rein ist.

Zahlreiche Verfahren wurden entwickelt und verwendet, um diese Nachteile zu beheben, doch waren sie im allgemeinen nicht vollkommen befriedigend, sei es infolge geringer Wirksamkeit oder hoher Kosten oder der Unmöglichkeit der Aufrechterhaltung einer genügend sorgfältigen Überwachung oder aus anderen Gründen.

Eine häufige Ursache des schlechten Geschmacks und Geruchs von Wasser ist die Gegenwart von Phenolen und verwandten Verbindungen. Wenn solche Verbindungen selbst in äußerst geringen Konzentrationen, die nicht ausreichen, um das Wasser zu beanstanden, in dem Wasser enthalten sind, ergibt die Chlorierung das Wassers, um es bakteriologisch rein zu erhalten, einen äußerst unangenehmen Geschmack und Geruch, die anscheinend auf eine Reaktion des Chlors mit dem Phenol oder den phenolischen Verunreinigungen unter Bildung von Chlorphenolen oder ähnlichen Verbindungen mit einem charakteristischen sogenannten Chlorphenolgeschmack und -geruch zurückzuführen sind. Das Ergebnis der Chlorbehandlung bestimmter Wasser wurde seit langem erkannt, doch waren die bisher vorgeschlagenen Methoden, um die unangenehmen Folgen zu beseitigen, nicht voll wirksam.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die nachteiligen Wirkungen der Chlorbehandlung von solchen Wässern durch erhebliche Steigerung der verwendeten Chlormenge zu mildern. So wurde beispielsweise eine Methode zur Behandlung von Wasser entwikkelt, die als Knickpunktchlorierung (break-point chlorination) bekannt ist. Durch -diese Methode wurden verbesserte Ergebnisse in manchen Fällen erzielt, .jedoch oft mir mit erheblichen wirtschaftlichen Opfern. Außerdem wurde' auch diese Methode nicht als überall anwendbar oder wirkungsvoll erkannt. Einer der Einwände gegen die Knickpunktmethode ist darauf zurückzuführen, daß die Konzentration der Verunreinigungen im Wasser einer häufigen und umfangreichen Veränderung unterworfen ist; dementsprechend unterliegt auch die für die Knickpunktmethode notwendige Chlormenge einer häufigen und umfangreichen Veränderung, die die Überwachung der Methode sehr erschwert.

Die Phänomene, die beim Zusatz von Wasser vor sich gehen, sind eigenartig und nicht völlig aufgeklärt. Zuerst wird das Chlor verbraucht, um den normalen Chlorbedarf des Wassers zu befriedigen, der selbst für Wasser der gleichen Quelle in weiten Grenzen schwanken kann. Wenn der Chlorzusatz über diesen Bedarf hinaus erhöht wird, bildet sich im Wasser ein Chlorrückstand. Wird der Chlorzusatz weiter, z. B. von 1 Teil auf 5 Teile je ι Million Teile Wasser, erhöht, nimmtder Chlorrückstand zu. Doch gibt es einen Punkt, bei dem das Maximum an Chlorrückstand erreicht ist, so daß bei weiterer Erhöhung des Chlorzusatzes über diesen Punkt eine Verringerung, in manchen Fällen sogar ein völliges Verschwinden des Chlorrückstands, beobachtet wird. Wenn der Chlorzusatz weiter gesteigert wird, dann tritt erneut ein Chlorrückstand auf oder nimmt der Chlorrückstand erneut zu, und zwar nunmehr im allgemeinen direkt proportional zu der Erhöhung des Chlorzusatzes. Dieser Punkt, bei dem eine weitere Erhöhung der Überchlorierung des Wassers eintritt, wird als Knickpunkt bezeichnet. Der Punkt hängt von dem Wasser ab, und wenn der Chlorrückstand in Abhängigkeit von dem Chlorzusatz graphisch aufgetragen wird, wird man sehr starke Variationen in der Form der bei verschiedenen Wässern ermittelten Kurven feststellen. ■

Bei Anwendung dieser Methode wurde manchmal gefunden, daß¹ der schlechte Geruch und Geschmack eines phenolische Verunreinigungen enthaltenden Wassers bei dem Knickpunkt verschwinden, jedoch bei geringerem Chlorzusatz sogar verstärkt werden. Häufig werden der schlechte Geschmack und Geruch selbst am Knickpunkt nicht beseitigt.

Um den schlechten Geschmack und Geruch des Wassers nach der Knickpunktmethode zu verbessern oder zu beseitigen, bedarf es Chlormengen in no der Größenordnung von 5 bis 140 Teilen je 1 Million Teile Wasser, so daß es häufig notwendig ist, das Wasser nach dieser Behandlung zu entchloren, um seinen Chlorgehalt zu zulässigen Mengen zu verringern. Die Verwendung solcher hohen Zusätze von Chlor und die nachträgliche Entchlorung von Wasser sind sehr kostspielig, ganz abgesehen davon, daß sie zur Beseitigung des schlechten. Geschmacks und Geruchs nicht immer wirksam sind.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß der nachteilige Geschmack und Geruch, die. dem Wasser durch verschiedene Verunreinigungen verliehen werden, durch eine Behandlung des Wassers mit Chlordioxyd beseitigt werden.

Erfindungsgemäß wird die Behandlung des Wassers mit Chlordioxyd entweder für sich oder in

Verbindung mit einer der üblichen Wasserbehandlungen, z. JB. Chlorierung, Chloraminierung, Überchlorierung, wie Knickpunktchlorierung, Kohlebehandlung oder eine Kombination solcher Behandlungen in verschiedener Reihenfolge, durchgeführt.

Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Chlordioxyds hängt von der Menge und der Art der zu entfernenden Verunreinigungen und der

ίο Mengen der gleichzeitig verwendeten anderen Behandlungsmittel ab. Praktisch werden sämtliche Wasser für den menschlichen Gebrauch auf verschiedene Weise behandelt, um sie von Bakterien zu, befreien oder deren Bakteriengehalt auf unschädliehe Mengen zu verringern. Das üblichste Verfahren besteht in der Behandlung des Wassers mit Chlor. Im allgemeinen schließt die Behandlung von Wasser sowohl ein Klären und Filtrieren als auch ein Desinfizieren ein.

Die Behandlung von Wasser, das lediglich durch geringe Mengen von Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Verunreinigungen verunreinigt ist, nach der Erfindung erfordert nicht mehr als 0,5 Teile als Chlordioxyd verfügbares Chlor oder sogar weniger je 1 Million Teile Wasser. Die erforderliche Menge Chlordioxyd hängt etwas von der Art und dem Grad der Verunreinigungen und von dem Umfang und der Wirksamkeit der Hilfsbehandlung ab. Stark verunreinigtes Wasser verlangt etwa 20 Teile als Chlordioxyd verfügbares Chlor je 1 Million Teile Wasser oder noch mehr. Es wurde jedoch gefunden, daß 1 bis 10 Teile als Chlordioxyd verfügbares Chlor auf 1 Million Teile Wasser im allgemeinen ausreichend sind, um das Wasser, das beispielsweise durch Kohlenwasserstoffe verunreinigt ist, genießbar zu machen.

Es ist zu beachten, daß alle in der Beschreibung angegebenen Mengen Chlordioxyd oder Chlor in Mengen verfügbares Chlor angegeben sind. Elementares Chlor, z. B. flüssiges oder gasförmiges Chlor, ist selbstverständlich ioo%ig verfügbares Chlor.

Andererseits entspricht eine bestimmte Menge Chlordioxyd 263 % verfügbarem Chlor.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Behandlung von gechlortem Wasser mit Chlordioxyd, wobei das Wasser während, vor oder nach der Behandlung mit Chlor mit Chlordioxyd behandelt werden kann; z.B. kann man während der üblichen Chlorbehandlung zur Desinfektion von Wasser in das so behandelte Wasser Chlordioxyd einführen. Das Chlor und das Chlordioxyd können vermischt miteinander in das Wasser eingeführt oder aber sie können getrennt voneinander in das Wasser eingeleitet werden.

Wenn erhebliche Chlormengen neben der erfindungsgemäßen Behandlung verwendet werden, ist die Menge Chlordioxyd, die notwendig ist, um den charakteristischen Geschmack oder Geruch vom Wasser zu beseitigen, das durch Kohlenwasserstoffe oder andere organische Stoffe verunreinigt ist, im allgemeinen kleiner, als wenn die Geschmacks- und Geruchsbeseitigung nur mit Chlordioxyd erfolgt. Jedoch ist die Behandlung mit Chlor allein oder in Verbindung mit" einer anderen üblichen Wasserbehandlung im allgemeinen für die Gewinnung von genießbarem Wasser aus Rohwasser, das durch Kohlenwasserstoffe oder andere organische Verunreinigungen verseucht ist, ohne Erfolg.

Die Behandlung von Wasser mit Chlordioxyd wurde als Ersatz für die Chlorbehandlung für die Vernichtung von Bakterien vorgeschlagen. Es wurde weiterhin bereits beobachtet, daß das so behandelte, Phenolverbindungen enthaltende Wasser in Gegenwart von Chlordioxyd keinen schlechten Geschmack oder Geruch entwickelt oder einen solchen vorhandenen nicht verstärkt. Doch war es bisher nicht bekannt, daß der schlechte Geschmack und Geruch des Wassers durch die Behandlung mit Chlordioxyd und Chlor beseitigt werden können oder daß die Entwicklung und Verstärkung von schlechtem Geruch und Geschmack bei der Chlorbehandlung durch die gleichzeitige Gegenwart von Chlordioxyd vermieden werden.

Die optimalen Mengen des erfindungsgemäß zu verwendenden Chlordioxyds und das Verhältnis von Chlordioxyd zu Chlor hängen in erster Linie von der Natur des zu behandelnden Wassers ab und schwanken in weiten Grenzen. Der Chlorzusatz muß im allgemeinen mindestens genügend sein, um das Wasser zu desinfizieren und um den Chlorbedarf des bestimmten zu behandelnden Wassers im Einklang mit der üblichen Praxis zu befriedigen.

Das zur Beseitigung des schlechten Geschmacks und Geruchs erforderliche Verhältnis von Chlordioxyd zu Chlor hängt von den anwesenden Verunreinigungen und von der Menge Chlor ab. Wenn beispielsweise das Wasser durch Phenol oder verwandte Verbindungen verunreinigt ist, muß der Zusatz von Chlordioxyd, der notwendig ist, um die Bildung von schlechtem Geschmack oder Geruch zu hindern, erniedrigt werden, wenn der Chlorzusatz über den normalen Chlorbedarf des Wassers erhöht wird. Das als Chlordioxyd verfügbare Chlor scheint das Chlor bei der Befriedigung des Chlorbedarfs des Wassers zu unterstützen.

Wenn der Chlorzusatz lediglich für die Desinfektion des Wassers ausreicht, soll das Verhältnis vom Chlor zum Chlordioxyd, wenn eine vollständige Beseitigung des schlechten Geschmacks und Geruchs des aufbereiteten Wassers gewünscht wird, 1 : 1 nicht überschreiten. Kleinere Mengen Chlordioxyd können vorteilhaft verwendet werden, ergeben jedoch kein vollständiggenießbares Wasser, namentlich wenn das Chlor und das Chlordioxyd auf rohes Wasser angewandt werden.

Wenn der Chlorzusatz die Menge, die für die Desinfektion des Wassers notwendig ist, überschreitet, wie bei der Überchlorierung, fällt das Verhältnis Chlordioxyd zu Chlor, das zur Verbesserung des Geschmacks und Geruchs notwendig ist, mit zunehmendem Chlorzusatz. Dieses Verhältnis kann ι : 10 oder sogar weniger betragen, je nach der Natur und der Konzentration der Verunreinigungen im Wasser, dem Grad der Überchlorierung und der Behandlung, dem das Wasser vor der Behandlung mit Chlor und Chlordioxyd unterworfen wurde.

Die Erfindung ist anwendbar auf die Behandlung des Wassers vor oder nach seiner Filtration. Üblicherweise wird das Wasser vor dem Filtrieren chloriert, wobei die Behandlung nach der Erfindung mit dieser üblichen Arbeitsweise in Einklang gebracht werden kann. Bei dieser Arbeitsweise ist es im allgemeinen wünschenswert, einen ausreichenden Zusatz von verfügbarem Chlor zu verwenden, um einen Chlorrestgehalt von o,i bis 0,3 Teilen je 100 Teile nach dem Filtrieren zu haben.

Das Chlordioxyd kann als solches gemischt mit dem Chlor und dem Hauptstrom des Wassers eingeführt werden, oder es kann in einer verhältnismäßig kleinen Teilmenge entwickelt werden, z. B. durch Umsetzung eines wasserlöslichen Chlorits, wie Natrium- oder Calciumchlorit, mit Chlor oder Säure, worauf das Wasser mit dem gelösten Chlordioxyd in den Hauptwasserstrom bei der Chlorbehandlung eingeführt wird. Dementsprechend wird unter Behandlung von Wasser mit Chlordioxyd sowohl die Einführung von Chlordioxyd als solches in das Wasser als auch die Bildung oder Entwicklung von Chlordioxyd im Wasser verstanden.

Eine vorteilhafte Methode, um Wasser mit einer 25^: Mischung von Chlor und Chlordioxyd zu behandeln, ist die Umsetzung eines bestimmten Zusatzes von Chlorgas mit einer wäßrigen Lösung eines Chlorits, das getrennt in einer abgemessenen Menge in einen kleinen Seitenstrom des Wassers eingeführt wurde, und die Einführung der bei der Umsetzung entstehenden Mischung in den Hauptwasserstrom. Die Entwicklung 'des Chloridioxyds ist schnell und vollständig, soweit die Menge des Chlors in der Reaktionszone die üblicherweise für diese Reaktion benötigte Menge überschreitet.

Wenn das Chlordioxyd durch Umsetzung von Chlor mit einem Chlorit getrennt von dem Hauptzusatz an Chlor entwickelt wird, ist es wünschenswert, für diesen Zweck eine Menge Chlor zu verwenden, die im Überschuß gegenüber der für diese Reaktion erforderlichen Menge liegt, um eine rasche und vollständige Zersetzung des Chlorits herbeizuführen. Die theoretische Menge von 1 Mol Chlor für je 2 Mol entwickeltes Chlordioxyd wird zweckmäßigerweise verdoppelt. An Stelle des Chlors können andere unschädliche Reagenzien, die mit Chlorit unter Bildung von Chlordioxyd reagieren, verwendet werden. Die Erfindung ist von der Entwicklungsmethode für das Chlordioxyd unabhängig. Jede Methode zur Entwicklung von Chlordioxyd, z. B. die Umsetzung einer Säure mit Chlorat, kann verwendet werden.

Während bisher die Behandlung von Wasser mit einem Gemisch von Chlor und Chlordioxyd oder die gleichzeitige, wenn auch getrennte Behandlung mit Chlor und Chlordioxyd beschrieben wurde, können wirtschaftlichere Ergebnisse dadurch erzielt werden, daß man zuerst das Wasser durch Behandlung mit Chlor desinfiziert und anschließend mit Chlordioxyd behandelt.

Es wurde festgestellt, daß die Entfernung des schlechten Geschmacks und Geruchs eher von Dauer ist, wenn die Chlordioxydbehandlung als Nachbehandlung angewandt wird, namentlich dann, wenn das Wasser durch Phenole verunreinigt ist. Zwar kann man manchmal auch durch die Knickpunktchlorierung einen ähnlichen Geschmack entfernen, doch hat dieser eine Tendenz, beim längeren Stehen wieder aufzutreten, namentlich dann, wenn das restliche Chlor aus dem Wasser entfernt wurde.

Nach dieser Ausführungsform der Erfindung wird das Wasser zunächst mit einer Menge Chlor behandelt, die für die Desinfektion des Wassers ausreicht, worauf das chlorierte Wasser der Einwirkung von Chlordioxyd unterworfen wird. Auch in diesem Fall kann die Behandlung vor oder nach der Filtration erfolgen. Bei dieser Ausführungsform wird das Wasser durch die Chlorvorbehandlung bakteriologisch genießbar gemacht, während der im Wasser vorhandene entwickelte oder verstärkte schlechte Geschmack oder Geruch durch die Nachbehandlung mit Chlordioxyd entfernt werden.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Wasser vor dem Filtrieren in üblicher Weise gechlort, wobei der Chlorzusatz so gewählt wird, daß das Wasser nach dem Filtrieren einen Restgehalt von 0,1 bis 0,3 Teilen Chlor je 1 Million Teile Wasser enthält, worauf das Wasser der Behandlung mit Chlordioxyd unterworfen wird. Der optimale Zusatz von Chlordioxyd schwankt stark und hängt von dem zu behandelnden Wasser ab. Günstige Ergebnisse werden normalerweise bei Verwendung eines Chlordioxydzusatzes von 0,25 bis 1,5 Teilen je 1 Million Teile Wasser erzielt. Im allgemeinen werden durch 0,1 bis 10 Teile Chlordioxyd je 1 Million Teile Wasser der schlechte Geschmack und Geruch vom Wasser, die auf die Gegenwart von Phenolderivaten und ähnlichen Verbindungen, Stickstoffverbindungen, wie sie in Abwässern vorhanden sind, Papierabwassern oder vegetabilischen Materialien, wie Algen oder verwesende Pflanzen, zurückzuführen sind, selbst unter den ungünstigsten Bedingungen entfernt.

Ein Chlordioxydzusatz von etwa 0,4 bis 0,5 Teilen je 1 Million Teile Wasser ist ausreichend, um den schlechten Geschmack und Geruch, die auf Phenol derivate und verwandte Verbindungen zurückzuführen sind, zu beseitigen, abgesehen von extremen Bedingungen. Selbst unter solchen dra- »» stischen Bedingungen sind der zurückbleibende Geschmack und Geruch so schwach, daß sie kaum beanstandet werden können. Durch geringe Steigerung des Chlordioxydzusatzes können sie völlig entfernt werden. H5

Die Gegenwart von zu großen Mengen restlichem Chlor am Schluß der Wasseraufbereitung ist zu beanstanden und wird häufig durch übliche Entchlorungsmethoden, z. B. durch Behandlung mit Schwefeldioxyd oder Sulfit, entfernt. Aktivkohle kann verwendet werden, um die Entfernung des unerwünschten Geschmacks und Geruchs zu begünstigen, und wirkt hierbei auch als Entchlorungsmittel.

Ein Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß das Wasser genießbar gemacht und von dem *²5 schlechten Geschmack und Geruch befreit werden

kann, ohne überschüssige Konzentrationen an restlichem Chlor zu verwenden, so daß eine nachträgliche Entchlorung vermieden werden kann. Weiterhin kann die Verwendung von Aktivkohle unterbleiben oder in deren Menge beschränkt werden. Dies hat eine zusätzliche Ersparnis zur Folge, da der Chlorzusatz, der üblicherweise notwendig ist, um einen genügenden restlichen Chlorgehalt in dem Leitungssystem aufrechtzuerhalten, verhindert werden kann.

So war beispielsweise der normale Zusatz in der Behandlung eines bestimmten Gemeindewassers i,2 Teile Chlor und 3,6Teile Aktivkohle je 1 Million Teile Wasser. Es wurde gefunden, daß gleich gute oder sogar bessere Ergebnisse durch Behandlung des gleichen Wassers erzielt werden können, wenn neben 1,2 Teilen Aktivkohle 1 Teil Chlor und 0,2 Teile Chlordioxyd je 1 Million Teile Wasser angewandt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Behandlung des Wassers mit Chlordioxyd vor der Chlorbehandlung. Bei der nachfolgenden Behandlung mit Chlor tritt der üblicherweise entwickelte schlechte Geschmack und Geruch bei der Chlorierung nicht auf.

Die nachteiligen Ergebnisse der Chlorbehandlung wurden bereits dadurch gemildert, daß die Chlorbehandlung in Gegenwart von Ammoniumionen durchgeführt wurde. Diese Chloraminierung kann auch auf die Knickpunktchlorierung angewandt werden, indem man die Überchlorierung des Wassers in Gegenwart von Ammoniumionen durchführt, wobei ein schärferer Knick erhalten wird.
Die Chloraminierung von durch Algen verunrei-

nigten Wässern ist besonders wirksam, um den schlechten Geschmack und Geruch zu verringern, die sonst bei der Chlorierung entstehen. Doch ist die Chloraminierung nicht völlig befriedigend in dieser Beziehung und hat weiterhin den Nachteil, daß sie Chloramine, die durch Umsetzung zwischen dem Chlor und den Ammoniumionen entstehen, verhältnismäßig schwach bakterizid sind und daher nur langsam auf das verunreinigte Wasser wirken.
Auch diese Schwierigkeiten können vermieden und bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn man erfindungsgemäß die Behandlung mit Chlor in Gegenwart von Ammoniumionen durch eine Behandlung mit Chlordioxyd ergänzt.

Es wurde gefunden, daß durch die Kombination der Chloraminierung mit einer Behandlung mit Chlordioxyd schlechter Geschmack und Geruch, die bei Gegenwart von Algen entwickelt werden, in vollständigerer Weise entfernt werden können als durch Kombination einer Chlorierung mit einer Chlordioxydbehandlung.

Auch bei Anwendung der Erfindung auf die Chloraminierung kann die Behandlung mit Chlordioxyd sowohl vor als auch nach der Chlorierung in Gegenwart von Ammoniumionen, und zwar sowohl vor als auch nach der Filtrierung, erfolgen. Besonders erfolgreich ist eine Vorbehandlung mit Chlor in Gegenwart von Ammoniumionen und eine Nachbehandlung von Chlordioxyd. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das verunreinigte Wasser, insbesondere durch Algen verunreinigtes Wasser, vor dem Filtrieren einer üblichen Chloraminierung unterworfen, wobei das Verhältnis von Ammoniumionen, berechnet als Ammoniak, zu Chlor, berechnet als verfügbares Chlor, zwischen 1 : 2 und 1:10 liegt, worauf das so behandelte Wasser der Einwirkung von Chlordioxyd unterworfen wird. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn das durch Algen verunreinigte Wasser der Chloraminierung bei einem Verhältnis von Ammoniak zu Chlor zwischen ι : 3 und 1 : 6 unterworfen wird. Das günstigste Verhältnis von Ammoniumionen und Chlor hängt von den Verunreinigungen des Wassers und auch von dem gewünschten oder geforderten Umfang des Chlorzusatzes ab. Wenn erwünscht, können die Ammoniumionen in einem Überchlorierungsverfahren zugesetzt werden, um einen schärferen Knickpunkt zu erhalten, und. in diesem Fall kann das Verhältnis von Ammoniumionen zu Chlor derart sein, daß die Menge Chlor mehr, als dem Verhältnis Ammoniak zu Chlor 1 : 10 entspricht, beträgt.

Die für die Chloraminierung erforderlichen Ammoniumionen können durch Einleiten von Ammoniakgas in das Wasser oder durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd zu dem Wasser eingeführt werden. Es kann aber auch jede andere Quelle von Ammoniumionen verwendet werden, wie Ammoniumsulfat, -chlorid, -nitrat u. dgl.

Beispiel 1

Rohes Fluß wasser mit einem p_H-Wert von 7,5 wurde mit Illineusrohöl versetzt und dann mit 17 Teilen Aluminiumsulfat und 1,5 Teilen Chlor je 100 Millionen Teile Wasser behandelt (im folgenden TMT = Teil je 1 Million Teile Wasser), eine Stunde absitzen gelassen und filtriert. Das filtrierte Wasser hatte einen Chlorrestgehalt von 0,5 TMT und einen deutlich schlechten öligen Geschmack und Geruch. Getrennte Muster dieses Wassers wurden mit 0,5, 1, 2, 4, 8 und 16 TMT als Chlordioxyd verfügbarem Chlor behandelt und stehengelassen. Die mit 0,5, 1 und 2 TMT als Chlordioxyd verfügbarem Chlor behandelten Muster behielten ihren öligen Geschmack und Geruch sowohl nach 30 Minuten als auch nach 16 Stunden. Die mit 6 und 8 TMT verfügbares Chlor behandelten Muster hatten einen merklich verbesserten Geschmack und Geruch. Das mit 16 TMT verfügbares Chlor behandelte Muster hatte keinen öligen Geschmack oder Geruch, und zwar weder nach 30 Minuten noch nach 16 Stunden.

Beispiel 2

Destilliertes Wasser wurde auf einen p_H von 7,5 eingestellt, mit dem in Beispiel 1 verwendeten Ulineusrohöl innig vermischt und dann mit 0,5 TMT Chlor behandelt. Verschiedene Muster von so behandeltem Wasser, die den charakteristischen öligen Geschmack und Geruch behielten, wurden wie im vorhergehenden Beispiel mit verschiedenen Mengen Chlordioxyd behandelt. Die Muster, die mit 4 oder

weniger TMT als Chlordioxyd verfügbarem Chlor behandelt wurden, behielten ihren öligen Geschmack und Geruch. Das mit 8 TMT verfügbarem Chlor behandelte Muster hatte einen merklich verbesserten Geschmack und Geruch, während Muster, die mit io oder mehr Teilen verfügbarem Chlor behandelt wurden, völlig frei von öligem Geschmack und Geruch waren. ,_, . . ,

Beispiel 3

Weitere Muster von Wasser, das mit Rohöl versetzt und mit Chlor behandelt wurde, wurden gleichzeitig mit Chlor und Chlordioxyd in verschiedenen Verhältnissen behandelt. Es wurde gefunden, daß die Muster, - die mit weniger als 8 TMT als Chlordioxyd verfügbarem Chlor behandelt wurden, ihren öligen Geschmack und Geruch behielten, während die Muster, bei denen 10 und mehr Teile als Chlordioxyd verfügbares Chlor verwendet wurden, ein von öligem Geschmack und Geruch freies genießbares Wasser darstellten.

Beispiel 4

Auf einen p_H von 7,5 eingestelltes destilliertes Wasser, das wie im Beispiel 2 mit Illineusrohöl vermischt wurde, wurde in getrennten Mustern mit verschiedenen Mengen Chlordioxyd wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Jedes dieser Muster wurde danach mit 0,5 TMT Chlor behandelt. Es wurde gefunden, daß die mit 8 TMT oder weniger als Chlordioxyd verfügbarem Chlor behandelten Muster ihren öligen Geschmack und Geruch behielten, während die Muster, bei denen 10 TMT oder mehr als Chlordioxyd verfügbares Chlor verwendet wurden, keinen unangenehmen Geschmack oder Ge-

ruch hatten. _π . . ,

Beispiel 5

Das rohe Wasser aus der' Wasserleitung einer Gemeinde im Gebiet der Greatlakes wurde an der Pumpe, die 1,3 Millionen Gallonen je Tag förderte, mit einer Mischung von Chlordioxyd und Chlor behandelt, die durch Umsetzung von Natriumchlorit mit Chlorwasser erhalten wurde. Es wurden 6 pounds je Tag Chlor und eine Chloritmenge, die 3,9 pounds als Chlordioxyd verfügbares Chlor entspricht, je Tag verbraucht. Diese Behandlung entsprach einem Zusatz von 0,44 TMT Chlordioxyd und 0,45 TMT Chlor. Diese gleichzeitige Behandlung des rohen Wassers mit Chlor und Chlordioxyd beseitigte den unangenehmen Geschmack und Geruch, der auf die Gegenwart von Phenolverbindungen zurückzuführen war, während die davor übliche Methode der Behandlung des rohen Wassers an der gleichen Stelle mit der zur Desinfektion genügenden Menge Chlor den Geschmack und Geruch nicht entfernen konnte. In beiden Fällen wurde mit den Desinfektionsmitteln Alaun zugesetzt und das Wasser durch Druckfilter geklärt.

Beispiel 6

0,08 TMT Phenol wurden einem rohen Wasser zugesetzt. Das Wasser wurde dann mit 1 TMT Chlor behandelt. Das aufbereitete Wasser hatte einen unangenehmen Geschmack und Geruch. Durch nachfolgende Behandlung von getrennten Mustern Wasser mit Chlordioxyd in Mengen von 0,1 und 0,2 TMT wurden der Chlorphenolgeschmack und -geruch fast vollständig entfernt, während bei Steigerung der Chlordioxydmenge auf Oj4 und 0,6 TMT jede Spur des Chlorphenolgeschmacks und -geruchs beseitigt wurde.

Beispiel 7

Dieser Versuch wurde kontinuierlich 5 Tage in der Anlage eines Gemeindewasserwerks durchgeführt, wobei 3 Millionen Gallonen Wasser täglich behandelt wurden. Das Wasser wurde gleichmäßig aus einer Lieferquelle gepumpt und vor dem Eintritt in die Pumpe mit Alaun und Chlor behandelt und in ein Absitzbassin von 500000 Gallonen Fassung absitzen gelassen. Das aus dem Bassin kornmende Wasser wurde mit Aktivkohle vermischt und filtriert. Üblicherweise gelangte das Wasser aus dem Filter in einen Klärbehälter und von dort in das Verteilungssystem. Gemäß der Erfindung wurde das Wasser, das von den Filtern ablief, während des Versuchs mit Chlordioxyd behandelt.

Die Menge Alaun, die dem Wasser zugesetzt wurde, betrug während des Versuchs 17 TMT mit Ausnahme eines Tages, an dem die Trübung des Wassers einen Zusatz von 55 TMT erforderte. Die Aktivkohle wurde in Mengen von 6 TMT während des Versuchs zugesetzt.

Die Phenolkonzentration in dem Wasser war während des Versuchs sehr hoch, da Laboratoriumsknickpunktversuche zeigten, daß 15 TMT Chlor erforderlich waren, um in Abwesenheit von Chlordioxyd den nachteiligen Geschmack und Geruch des aufbereiteten Wassers nach Chlorphenol zu vermeiden. Während des Versuchs wurde der Chlorzusatz auf 1,5 TMT gehalten und nur wenig verändert, wenn der Chlorbedarf des Wassers schwankte. Der Chlorzusatz war stets ausreichend, um das Wasser zu desinfizieren und in dem Absitzbassin einen Restchlorgehalt von 1 TMT und beim Ausgang aus den Filtern von 0,3 TMT aufrecht- i°5 zuerhalten.

Der Chlordioxydzusatz während des Versuchs wurde auf einen konstanten Wert von 0,5 TMT verfügbares Chlor gehalten. Diese Konzentration war ausreichend, um aus dem aufbereiteten Wasser no jeden Geschmack und Geruch für die Dauer des Versuchs zu beseitigen. In diesem Versuch wurde das Chlordioxyd dem Wasser zugesetzt, indem es in einem kleinen Nebenstrom entwickelt wurde und das sich ergebende, Chlordioxyd enthaltende Wasser dem Hauptwasserstrom zwischen Filtern und Kläranlage zugesetzt wurde. Im einzelnen wurde mit Hilfe einer kalibrierten Pumpe eine wäßrige Natriumchloritlösung, die 31 g je Liter verfügbares Chlor enthielt, mit einer. Geschwindigkeit von iao 1,65 Gallonen je Stunde = 0,42 pounds verfügbares Chlor als Natriumchlorit je Stunde in die Ausflußleitung eines üblichen Chlorierungsgefäßes nach Wallece und Tie man gefördert, um 1 TMT Chlor = 0,12 pounds Chlor je Stunde in einen kleinen Strom von Wasser freizugeben. Das Ver-

hältnis von Chlor zu Chlorit, als verfügbares Chlor berechnet, betrug ι : 3,5, wobei die Menge des Chlors etwas im Überschuß gegenüber dem theoretischen Verhältnis von 1 : 4 war, bei dem eine vollständige Umwandlung des Chlorits in Chlordioxyd stattfindet. Nach Einführung der Chloritlösung in das das Chlorierungsgefäß verlassende Wasser wurde die Mischung durch eine kleine Mischkammer geleitet, um eine innige Vermischung und vollständige Reaktion des Chlors mit dem Chlorit vor dem Zusatz in den Hauptwasserstrom zu sichern.

Weitere Versuche in der gleichen Anlage haben es für wünschenswert gezeigt, die Menge des im Chlorierungsgefäß gelieferten Chlors gegenüber der bisher beschriebenen zu erhöhen, um eine schnellere und vollständigere Reaktion mit dem Chlorit unter Bildung von Chlordioxyd zu sichern. 2 TMT erwiesen sich als besonders günstig. Die Verwendung eines solchen Chlorüberschusses an dieser Stelle des Prozesses ist oft auch aus dem weiteren Grunde vorteilhaft, daß sie die Bildung eines gewünschten Chlorrestgehalts in dem Wasser, das in die Hauptstromleitung gelangt, unterstützt.

Die in der Vorbehandlung des Wassers verwendete Chlormenge und die in der Nachbehandlung verwendete Chlordioxydmenge können verändert werden, um den besonderen Wasserverhältnissen zu entsprechen. Es wurde jedoch gefunden, daß das Verfahren mit gleichmäßigen Ergebnissen kontinuierlich durchgeführt werden kann, indem der Chlorzusatz so eingestellt wird, daß er ausreicht, um ungeachtet des gebildeten Geschmacks und Geruchs das Wasser zu desinfizieren, und den Chlordioxydzusatz konstant so einstellt, daß auch die ungünstigsten Bedingungen gemeistert werden können. Die Chlormenge wird dann im allgemeinen nur in engen Grenzen schwanken und kann leicht so eingestellt werden, daß die vorgeschriebene Chlorrestkonzentration in dem Absitzbecken und in den Filtern aufrechterhalten wird, um die Desinfektion des Wassers zu sichern und das Absitzbecken und die Filter klar und rein zu halten. Wenn die Anlage nach der Knickpunktchlorierungsmethode betrieben wird, bei der unangenehmer Geschmack und Geruch üblicherweise vermieden werden, hat das behandelte Wasser häufig einen zu beanstandenden Geschmack und Geruch, die auf plötzliche Veränderungen in dem Charakter des Wassers zurückzuführen sind, wobei eine plötzliche Änderung in dem Knickpunkt eintritt, so daß eine sichere Überwachung unmöglich wird. Der unangenehme Geschmack und Geruch kann auch unter diesen Bedingungen durch nachträgliche Behandlung des Wassers mit Chlordioxyd entfernt werden. Die Erfindung ist somit auch anwendbar in Fällen, in denen die Knickpunktchlorierungsmethode verwendet wird, jedoch nicht völlig wirksam ist, um alle zu beanstandenden Geschmäkker und Gerüche zu entfernen.

Beispiel 8

Ein aus dem Penobscotfluß gepumptes, durch die Gegenwart von Algen, Abwässern, Abfällen von Papierfabriken und zersetzten Pflanzen verunreinigtes Wasser, das eine unüblich große Menge Lignin enthielt, wurde vor der Behandlung mit einem Koagulierungsmittel absitzen gelassen und filtriert in üblicher Weise mit einer ausreichenden Menge Chlor behandelt, um einen Chlorrestgehalt mit 0,2 bis 0,3 TMT in dem die Filter verlassenden Wasser zu erzielen. Die Chlormenge wurde während des Verfahrens zwischen 4 und 6 TMT verändert. Bei diesem Zusatz zeigte die Beschaffenheit des Chlorrestes, gemessen nach dem Laux-Nickol-Test, daß der Chlorierungsknickpunkt erreicht worden ist. Das die Filter verlassende Wasser hatte einen außerordentlich schlechten Geschmack und Geruch. Durch nachträgliche Behandlung des Wassers mit Chlordioxyd in der beschriebenen Weise unter Verwendung von etwa 0,75 bis 1,25 TMT Chlordioxyd wurden der zu beanstandende Geschmack und Geruch des Wassers im wesentlichen entfernt.

Beispiel 9

In einer städtischen Wasseranlage, die mit einer verhältnismäßig großen Menge Algen verunreinigtes Oberflächenwasser verarbeitete, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen das Wasser einerseits mit Chlor und Chlordioxyd und andererseits mit Chlor in Gegenwart von Ammoniumionen und Chlordioxyd nach der Erfindung behandelt wurde. In dem ersten Versuch wurden 2 TMT Chlor und 20 TMT Alaun dem Wasser unmittelbar vor dem Eintritt in das Absitzbecken zugesetzt. Nach dem Durchgang des chlorierten Wassers durch die Filter wurde das Wasser mit 0,65 TMT als Chlordioxyd verfügbarem Chlor versetzt. Das Chlordioxyd wurde in Form einer Mischung von Chor und Chlordioxyd zugesetzt, die durch Behandlung von technischem Natriumchlorit mit Chlor im Verhältnis von 15 Teilen Chlorgas auf 4 Teile Natriumchlorit entwickelt wurde. Die Wirksamkeit der Behandlung wurde durch Bestimmung der Schwellengeruchszahl (threshold oder number) des Wassers nach der in »Standard Methods for the Determination of Water and Sewage« beschriebenen Methode bestimmt.

An einem Punkt in dem Strom des behandelten Wassers innerhalb der Anlage 100 Fuß nach dem Punkt, an dem das Chlordioxyd zugesetzt wurde, betrug die Schwellenzahl des Wassers 5. An einem anderen Punkt, der sieben Stadtblocks entfernt von der Anlage und in der Umgebung einer Quelle der sekundären Verunreinigung lag, betrug die Schwellenzahl des behandelten Wassers 6. An einem dritten Punkt, zwölf Häuserblocks von der Anlage entfernt, betrug die Schwellenzahl des behandelten Wassers 4.

In dem zweiten Versuch wurde das gleiche Flußwasser zuerst mit 1 TMT Ammoniumsulfat und unmittelbar hierauf mit 2 TMT Chlor und 20 TMT Alaun behandelt, bevor es in das Absitzbecken eintrat. Nach der Filtration wurde das chloraminierte Wasser mit 0,65 TMT Chlordioxyd, berechnet als verfügbares Chlor, behandelt. Die Schwellenzahl des Wassers an den bereits angegebenen Punkten

^war 3)75 ^an dem ersten, 3,5 an dem zweiten und 2,6 an dem dritten Punkt.

Beispiel 10

In der gleichen Anlage wurde das gleiche, mit Algen stark verunreinigte Wasser nach der gleichen Chlorierungs- und Chloraminierungsmethode wie im Beispiel 9 behandelt, jedoch wurde in der Behandlung des filtrierten Wassers die doppelte Menge Chlordioxyd, d. h. 1,3 TMT als Chlordioxyd verfügbares Chlor, verwendet. In dem ersten dieser Versuche, bei dem auch die Chlorierung einer Behandlung mit Chlordioxyd folgte, betrugen die Schwellenzahlen bei den drei im Beispiel 9 angegebenen Punkten; 4 in dem ersten, 5 in dem zweiten und 4 in dem dritten Punkt. In dem Versuch, bei dem die Chloraminierung von einer Behandlung mit Chlordioxyd gefolgt wurde, betrugen die Schwellenzahlen an den gleichen drei Prüfpunkten: 3 an dem ersten, 2,6 an dem zweiten und 2,3 an dem dritten Punkt.

Es ist in den Versuchen dieses Beispiels und des Beispiels 9 zu beachten, daß das am zweiten Punkt, also in der Nähe einer sekundären Verunreinigung, geprüfte Wasser eine niedrigere Schwellenzahl als an dem ersten Prüfpunkt hatte, wenn das Wasser durch Chloraminierung und mit Chlordioxyd behandelt wurde. Im Gegensatz hierzu war die Schwellenzahl an dem zweiten Prüfpunkt höher als an dem ersten Prüfpunkt, wenn das Wasser nur chloriert und anschließend mit Chlordioxyd behandelt wurde.

Beispiel 11

Das gleiche Oberflächenwasser wie in den beiden vorhergehenden Beispielen wurde in der gleichen Anlage zuerst mit ι TMT Ammoniumsulfat und unmittelbar danach mit 2 TMT Chlor und 20 TMT Alaun unmittelbar vor dem Eintritt in das Absitzbecken behandelt. Nach dem Filtrieren wurde das Wasser mit 1 TMT Aktivkohle und weiter mit 1,3 TMT als Chlordioxyd verfügbares Chlor wie in Beispiel 10 behandelt. Das so behandelte Wasser wurde an den drei beschriebenen Prüfpunkten geprüft und hatte eine Schwellenzahl von 2,6 an dem ersten Punkt, von 2,6 an dem zweiten Punkt und von ι an dem dritten Punkt.

Beispiel 12

Oberflächenflußwasser wurde mit 40 TMT Alaun ausgeflockt, filtriert, mit 2 TMT Aktivkohle behandelt und wieder filtriert. 0,02 TMT Phenol wurden für die weiteren Versuche diesem Wasser zugesetzt.

Ein Muster des Wassers wurde zur Erzielung eines genießbaren Wassers mit befriedigendem Geruch nach i6stündigem Stehen mit 0,75 TMT Chlordioxyd und ι TMT Chlor behandelt. Wenn 0,25 TMT Ammoniakgas zusammen mit dem Chlordioxyd zugesetzt wurden und das so behandelte Wasser mit 1 TMT Chlor chloriert wurde, waren nur 0,25 TMT Chlordioxyd erforderlich, um ein Wasser zu erhalten, das nach 16 Stunden den gleichen befriedigenden Geruch zeigte.

Claims

Patentansprüche: _6s

i. Verfahren zum Verbessern des Geschmacks und Geruchs von durch Kohlenwasserstoffe, Phenole, Algen oder andere Verunreinigungen verunreinigtem Wasser oder von solchem bereits mit Chlor behandeltem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser mit Chlordioxyd, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20, insbesondere ι bis 10 Teilen auf 1 Million Teile Wasser, behandelt wird.

•2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Desinfizieren von Wasser durch Behandlung mit Chlor und Chlordioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß der Geschmack und der Geruch des gechlorten Wassers dadurch verbessert werden, daißi das Wasser während, vor oder nach der Behandlung mit Chlor mit Chlordioxyd in solchen Mengen behandelt wird, daß das Verhältnis von gelöstem Chlor zu gelöstem Chlordioxyd zwischen etwa ι : ι und etwa 10 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Chlordiöxyd auf ein Wasser angewandt wird, das überchloriert, insbesondere nach der Knickpunktmethode chloriert wurde.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 Teile Chlordioxyd auf 1 Million Teile Wasser angewandt werden.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Ansprüchen ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Gegenwart von Alaun mit Chlor behandelt, absitzen gelassen, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und schließlich mit Chlordioxyd behandelt wird,

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Chlor in Gegenwart von Ammoniumionen durchgeführt wird, vorzugsweise in solchen Mengen, daß das Verhältnis von Ammoniak zu verfügbarem Chlor zwischen etwa 1 :2 und 10g etwa ι : 10 liegt.

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