DE2521893A1

DE2521893A1 - Verfahren zur behandlung von abwasser

Info

Publication number: DE2521893A1
Application number: DE19752521893
Authority: DE
Inventors: Alf Hugo Karlsson
Original assignee: SCA Development AB
Current assignee: SCA Development AB
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1975-11-20
Also published as: NL167972C; JPS5332832B2; NL7505928A; FR2271179B1; FR2279831A1; FI751407A; ES436950A1; FR2271233A1; DE2521946B2; FI751406A; IT1035488B; FR2271179A1; DE2521890C3; GB1465442A; DE2521890A1; JPS50156267A; NL167972B; GB1459076A; FI751408A; FR2271233B1

Description

Verfahren zur Behandlung von Abwasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser bzw. Abfallwasser von der Celluloseherstellung, vorzugsweise Abfallflüssigkeiten vom Bleichen der Cellulose.

Die Abwasser der Holzindustrie enthalten sehr große Mengen an pflanzlichen Teilen und deren Zersetzungsprodukten, beispielsweise Lignin, Zuckerarten, fett- und wachsartige Substanzen, Harze, färbende und gerbende Materialien und mineralische Materialien, von denen die letzteren im wesentlichen von der Behandlung stammen, der das pflanzliche Material während der Digerier- und Bleichverfahren unterzogen werden. Diese Abwasser oder Abfallflüssigkeiten können daher nicht in dieSammel- bzw. Kläranlagen abgelassen werden, ohne vorher einer Behandlung zur Verminderung des darin enthaltenen Materials und/oder der Verminderung des chemischen Sauerstoffbedarfs des Wassers unterzogen zu werden.

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Bei dem Digerieren (Digestion) von Holz nach dem Su If at verfahren verden die Abfallflüssigkeiten verdampft, um eine dicke Flüssigkeit zu bilden, die in der sogenannten Soda-Pfanne verbrannt wird, wobei bei dieser Verbrennung die Digerier-Chemikalien wiedergewonnen werden und in das Verfahren zurückgeführt werden. Andere Digerier-Abfallflüssigkeiten können nach dem Pyrolyse-Verfahren behandelt werden', bei dem es notwendig ist, die Flüssigkeit zu verdampfen und mit einem SauerstoffUnterschuß bzw. -defizit zu verbrennen. Auch bei diesem Verfahren werden die Chemikalien wiedergewonnen und es wird eine Verunreinigung von Seen Flüssen vermieden.

Die Herstellung von Cellulose umfaßt jedoch eine Anzahl von Arbeitsstufen, die unter anderem die Konzentration der Faserßuspensionen durch Entfernen von Wasser, Entfernen des Wassers, vermischt mit der Flüssigkeit von der Cellulose, Waschen des Cellulosebreis bzw. der Cellulosepulpe, beispielsweise auf Filtern, wobei die entfernte Flüssigkeit Verunreinigungen in stark verdünntem Zustand enthält, wodurch es im wesentlichen schwieriger wird, die Verunreinigungen vor der Entfernung der Flüssigkeiten zu neutralisieren, einbeziehen.

Ein spezielles Problem stellen die Abfallflüssigkeiten von Bleich- -anlagen dar, die unter anderem einen relativ hohen Ligningehalt aufweisen, der zum Teil Chlor enthält und die sehr stark dunkel gefärbt sind. Die Zersetzung bzw. der Abbau des Lignins verläuft langsam und beeinträchtigt daher die Wasserqualität in der Sammel- bzw. der Kläranlage durch die Verhinderung des Eindringens von Licht. Aus einer modernen 6-stufigen

Chlor-Bleichanlage v/erden der größte Teil des Lignins und der Sauerstoff verbrauchenden Substanzen im ersten Alkali-Extraktions-Schritt, d.h. nach der ersten Chlorierung, entfernt. Obwohl diese Stufe lediglich etwa 15 Volumen-^ des gesamten Abfallmaterials liefert, enthält sie schätzungsweise 95 $ des Lignins, 70 io der chemischen Sauerstoff verbrauchenden Substanzen

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(COD) und 50 $ der biochemischen Sauerstoff verbrauchenden Substanzen (BOD), jeweils berechnet auf die Menge der gesamten Verunreinigungen aus der Bleichanlage.

Ein bekanntes Verfahren zur Reinigung solcher Abfallflüssigkeiten von Bleichanlagen umfaßt die Behandlung der Abfallflüssigkeit durch Ionenaustausch in einer Vielzahl von Stufen. Der Reinigungseffekt beläuft sich hier auf 90 #, bezogen auf die Farbe, 70 ^ COD und 30 ?* BOD.

Es wurde kürzlich auch vorgeschlagen, Sulfit-Abfallflüssigkeiten, die Lignosulfonsäuren enthalten, durch Behandeln mit IDri-n-hexylamin, Dodecylamin und Dicyclohexylamin zu reinigen, um die Lignosulfonsäuren abzutrennen oder zu fraktionieren. Es ist auch bekannt, dunkle Abfallflüssigkeiten durch Extraktion mit einem Lösungsmittel zu behandeln. Es sei auch die übliche Methode durch Ausfällung mittels beispielsweise Aluminiumsulfat und Kalk mit anschließender Sedimentation und Filtration erwähnt.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit den hohen Anforderungen, die heutzutage an den Umweltschutz gestellt werden, hinsichtlich der Reinigungsmethoden, denen Abfallwässer vor ihrer Emissionin die Sammelan lage unterzogen werden müssen. Was die Reinigung der ^bfallflüssigkeiten von Bleichanlagen betrifft, so stellte die genannte Ionenaustauschmethode natürlich einen .großen Fortschritt dar, jedoch erfordert diese Methode eine aufwendige apparative Ausrüstung und bringt daher hohe Investitionskosten mit sich.

Es besteht daher ein großes Bedürfnis nach einer Methode, die es ermöglicht, Abwässer von der Holzindustrie in einfacher Weise und mit niedrigen Kosten entweder als unabhängige Methode oder als Vervollständigung von existierenden Methoden zu behandeln.

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Erfindungsgemäß wurde nun überraschend gefunden, daß der COD und die Farbe von Abwasser v/esentlich durch Behandlung mit einem .Mittel verringert v/erden können, das im Hinblick auf seine Wirkungen als "radiometrisches Reagenz" bezeichnet v/erden könnte, d.h. ein Reagenz, das unter bestimmten Bedingungen mindestens einen Teil der Wirkungen ergibt, die üblicherweise durch ionisierende Bestrahlung erzielt werden.

Dies bedeutet konkret ausgedrückt, daß das Abwasser mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Metalls behandelt wird, das mindestens zwei Oxidationsstufen aufweist und in seiner niedrigsten Oxidationsstufe zugesetzt wird. Als ein Beispiel für ein derartiges Metall kann Eisen genannt v/erden, das in dem zweiwertigen Zustand, beispielsweise als ein Ferrosalz, zugesetzt wird.

Die Abwasser der Holzindustrie enthalten gewisse Substanzen, die als Phenole und Carbonsäuren bezeichnet werden können und auch .andere ungesättigte Verbindungen sowie Alkohole.

Die Reduktion des COD und der Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders wirkungsvoll, wenn sie mit einer Behandlung mit Kalk kombiniert wird, in welchem Falle die erfindungs- -gemäße Methode als einleitende Behandlung durchgeführt wird.

Ohne die Erfindung auf einen speziellen Reaktionsmechanismus einschränken zu wollen, kann die Erfindung als Behandlung mit einem radikal-erzeugenden System gemäß den folgenden Reaktionsschemata angesehen werden:

Pe²® + H₂O₂ Pe³® + *0H + 0Η^θ

Pe³® + R - 0 - H + 'OH —) Fe²® + R- 0 - OH + H® d.h. eine aromatische Verbindung v/ird in ein leicht mit Kalk auszufällendes Phenol umgewandelt.
oder:

2Fe³® + RCH₂OH + 2 OH > RCOOH + 2H® + 2Fe²®

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d.h. eine primäre Alkoholgruppe wird in eine Carbonsäuregruppe umgewandelt, die ihrerseits mit Kalk ausgefällt -werden kann.

Die Untersuchungen, die die Wirkungen der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sollen, wurden an den Bleichanlagen-Abfallflüssigkeiten der Alkalistufe einer Fichtensulfatbleichanlage durchgeführt. Die Abfallflüssigkeit wurde auf einen pH-Wert zwischen 2 und 6 angesäuert und es wurde Eisen in einer Form zugesetzt, so daß in der Lösung zweiwertige Eisenionen bis zu einer Menge von 10-500 mg/1 enthalten waren. Die gewünschte Temperatur wurde in einem Bereich von 20 bis 90⁰C gehalten und Wasserstoffperoxid wurde zugesetzt. Fach vollständiger Umsetzung, die 5 Minuten bis 1 Stunde dauern konnte, wurde Kalk in Form von CaO oder Ca(OH)₂ zugesetzt. Nach der Sedimentation wurde die Flüssigkeit auf ihren COD und ihre Farbe gemäß üblichen Analysenmethoden untersucht.

"Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1 Liter Bleichanlagen-Abfallflüssigkeit von der Alkalistufe in einer Fichten-Sulfatblei-chanlage, die einen durch Analyse bestimmten COD-Wert von 2550 mg Op pro Liter und eine Farbe von 6315 mg Pt pro Liter aufwies, v/urde mit Schwefelsäure auf den 'pH-Wert 4 angesäuert, wonach Eisen-(II)-sulfat in einer Menge

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entsprechend 100 mg Fe zugesetzt wurde und die Lösung wurde auf 50⁰C erwärmt. Es wurden 0,5 ml 35 $-iges Wasserstoffperoxid zugesetzt und die Lösung wurde 30 Minuten gerührt, wonach sie abgekühlt wurde und Kalk in einer Menge von 4 g zugesetzt wurde. Der pH-Wert der Lösung stieg dabei auf etwa 11 an. Die resultierende Ausfällung v/urde abfiltriert und die Lösung auf ihren COD und ihre Farbe untersucht. Dabei erhielt man folgende Ergebnisse:

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COD-Verminderung: 78 fo

Verringerung der Farbe: 92 %

Beispiele 2 bis.8

In gleicher Vfeise, v/ie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die erfindungsgeinäße Behandlung unter den in der folgenden' Tabelle angegebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erzielt v/urden.

	2	3	4	5	6	7	8
(Fe²®) mg/1	200	50	50	50	50	25	100
pH - ursprünglich	4	4	4	4	2	4	6
Temperatur, ⁰C	50	50	50	50	50	50	50
Zeit, Std.	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	1	0,5
(H₂O₂) ml/1	0,5	0,5	1	2	0,6	0,25	0,4
Kalk g/l	4	4	4	4	4	4	4
0 OD-Ve miind e rung, ^	80	78	81	67	79	71	69
Färb ve rringe rung, ;5	92	97	96	93	97,5	92	94

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Claims

Patentansprüche

(1,- Verfahren zur gesamten oder teilweisen Neutralisation organischen Materials in Abfallflüssigkeiten von der Herstellung von Cellulose, insbesondere von Abfallflüssigkeiten der Bleichanlage, durch Oxidation, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen mindestens teilweise durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Metalls oxidiert ■werden, das in mindestens zwei Oxidationsstufen vorliegen kann, wobei das Metall in seiner niedrigsten Oxidationsstufe zugesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Eisen verwendet wird und in Form von zweiwertigem Eisen, beispielsweise einem Ferrosalz, wie Eisen-(II)-sulfat, zugesetzt wird.

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