DE4229356A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von organische Stoffe, insbesondere chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstellung - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von organische Stoffe, insbesondere chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der EpichlorhydrinherstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Behandlung von organische Stoffe, insbesondere chlor
organische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der
Epichlorhydrinherstellung, wobei das Epichlorhydrin
durch Umsetzung von Dichlorpropanol mit mindestens
einer alkalisch wirkenden Verbindung, vorzugsweise
einer calciumhydroxidhaltigen wäßrigen Lösung oder
Suspension, erhalten und durch Destillation aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt wird und als Sumpfprodukt
ein Abwasser zurückbleibt, das gesättigte und/oder
ungesättigte aliphatische und/oder alicyclische Chlor
Kohlenwasserstoffe, -Ether, -Alkohole, -Ketone, -Alde
hyde und/oder -Carbonsäuren enthält. Des weiteren be
trifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens.
Die technische Herstellung von Epichlorhydrin (1-Chlor-
2,3-epoxy-propan) basiert nach bekannten einschlägigen
Verfahren auf der Dehydrochlorierung von Dichlorpropa
nol mit alkalisch wirkenden Mitteln, vorzugsweise wäß
rigen Lösungen oder Suspensionen von Calciumhydroxid
oder Natronhydroxid, bei erhöhten Temperaturen. Der
Ausgangsstoff Dichlorpropanol wird vorzugsweise als
wäßrige Lösung des Isomerengemisches 1,3- und 2,3-Di
chlorpropanol durch Umsetzung von Allylchlorid, Chlor
und Wasser erhalten.
Das gemäß dem vorgenannten Verfahren gebildete Epi
chlorhydrin wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destil
lation, vorzugsweise Dampfdestillation abgetrennt. Da
bei tritt als Sumpfprodukt aus dem Synthesereaktor eine
wäßrige Lösung oder Suspension aus, die neben geringen
Mengen des Reaktionsproduktes weitere organische, ins
besondere chlororganische, und anorganische Verbindun
gen als Nebenprodukte der Synthese sowie nicht umge
setzte Ausgangsstoffe enthält. Dieses als Abwasser an
fallende Sumpfprodukt weist (bei Einsatz von Calcium
hydroxid als alkalisch wirkendes Mittel in der Epi
chlorhydrinsynthese) typischerweise folgende Verbin
dungen auf: chlorierte cyclische oder acyclische Alkane
und Alkene, gesättigte und/oder ungesättigte aliphati
sche und/oder alicyclische Chlor-Ether, -Alkohole,
-Ketone, -Aldehyde und/oder -Carbonsäuren sowie, neben
weiteren zum CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) des Ab
wassers beitragenden Verbindungen, insbesondere Glyce
rin und Glycerinderivate, des weiteren Calciumchlorid,
Calciumcarbonat und gegebenenfalls im Überschuß einge
setztes Calciumhydroxid.
Die in dem Sumpfprodukt enthaltenen chlororganischen
Verbindungen tragen zum Summenparameter AOX (Adsorbier
bare Organische Halogen-Verbindungen) des Abwassers
bei. Der AOX wird als der Teil organischer Halogenver
bindungen (X = F, Cl, Br, J) bestimmt, die sich an
Aktivkohle adsorbieren lassen, wobei die gesamte adsor
bierte Menge auf X = Cl umgerechnet wird.
Derartige, halogenierte organische Verbindungen enthal
tende Abwässer stellen ein besonderes Problem in der
Abwasserreinigung dar, da die Entfernung dieser Stoffe
wegen der hohen Stabilität der kovalenten Kohlenstoff-
Halogen-Bindungen, insbesondere bei sp2 -gebundenen
Halogenen, technisch sehr aufwendig und damit häufig
unwirtschaftlich ist.
Bekannte Maßnahmen zur Reduzierung chlorierter und an
derer halogenierter organischer Stoffe in Abwässern
sind chemisch-physikalische sowie biotechnologische
Verfahren.
Der Abbau von halogenierten organischen Verbindungen
in der biochemischen Reinigungsstufe einer Kläranlage
wirft verschiedene Probleme auf: Einerseits sind viele
dieser Verbindungen nur schwer oder gar nicht einer
biologischen Zersetzung durch Mikroorganismen zugäng
lich. Andererseits dürfen die Einsatzkonzentrationen an
AOX-erzeugenden Stoffen im Abwasser nicht hoch sein und
sollten außerdem weitgehend konstante Werte aufweisen.
Zudem ist das Volumen des Belebtschlamms in solchen An
lagen groß und die Anreicherung der organischen Halo
genverbindungen im Schlamm stellt ein weiteres Problem
dar.
Im Stand der Technik werden daher bevorzugt Verfahren
zur chemisch-physikalischen Entfernung von halogenorga
nischen Verbindungen aus Abwässern vorgeschlagen, wobei
diese Verfahren zur Haupt- oder Vorreinigung (mit nach
folgender biochemischer Behandlung) des Abwassers ein
gesetzt werden.
Methoden, die hier zur Verfügung stehen, sind bei
spielsweise die Aktivkohlereinigung sowie spezielle
Extraktionsverfahren. Nachteil dieser Verfahren ist,
daß sie ein mit halogenierten organischen Verbindungen
belastetes Sekundärprodukt (beladene Aktivkohle bzw.
Extraktionsmittel) erzeugen.
Vielfach angewandte Maßnahmen zur Vernichtung halogen
organischer Verbindungen in Abwässern stellen die che
misch-thermischen Verfahren dar. Hierzu gehören die so
genannten naßoxidativen Verfahren, bei denen in einer
oxidierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen und er
heblichen Drücken eine Zersetzung halogenierter organi
scher Verbindungen durchgeführt wird. Diese Methode ist
zwar sehr effektiv, jedoch auch kostenintensiv wegen
ihres hohen Energieverbrauchs und der aufwendigen Appa
raturen.
Um die extremen physikalischen Bedingungen chemisch
thermischer Verfahren zu mildern, wird im Stand der
Technik der Einsatz katalytisch wirkender Verbindungen
vorgeschlagen, wobei derartige Stoffe entweder durch
Zugabe entsprechender Reagentien in das zu dehalogenie
rende System gelangen können oder sich während der Zer
setzungsreaktion als Zwischenprodukte bilden.
Als Stoffe, die gegenüber organisch gebundenen Haloge
nen eine hohe Reaktivität aufweisen, werden beispiels
weise bestimmte Metalle, Metallhydride oder Metallalko
holate, allein oder in Verbindung mit einer starken
anorganischen Base, eingesetzt.
Nachteil der bekannten chemisch-physikalischen Verfah
ren zur Zersetzung bzw. Vernichtung halogenierter orga
nischer Verbindungen sind ihre verhältnismäßig hohen
Kosten, die insbesondere durch den Verbrauch an teuren
Reagentien und durch die Einstellung einer oxidierenden
oder inerten Atmosphäre sowie relativ hoher Temperatu
ren und Drücke und die damit verbundene Notwendigkeit
aufwendiger Apparaturen entstehen. Zudem wirken sich in
Wirtschaftlichkeitsrechnungen der bekannten Methoden
zur Dehalogenierung und/oder Dehydrohalogenierung halo
genorganischer Verbindungen die vielfach langen Reak
tionszeiten (oft mehr als zehn Stunden) und die häufig
nur mäßigen Abbauraten ungünstig aus.
Weiterhin sind Verfahren zur Behandlung von Abwässern
aus der Zellstoffbleiche bekannt, bei denen die im Ab
wasser enthaltenen Chlorligninverbindungen unter Ein
haltung bestimmter Temperaturen, pH-Werte und Verweil
zeiten partiell dehalogeniert und/oder dehydrohaloge
niert werden. Entsprechend ist aus der DE-OS 36 20 980
ein aufwendiges dreistufiges Verfahren bekannt, das
eine Vorbehandlung des Abwassers mit Fällungsmethoden
vorsieht und dessen thermische Hydrolysestufe durch
eine pH-Einstellung auf 11,5 mit Kalkmilch und/oder
NaOH, eine Temperatureinstellung auf 40 bis 70°C und
eine Verweilzeit von 1 bis 3 Stunden gekennzeichnet
ist. Gemäß einer weiteren Patentanmeldung, WO 92/05118,
wird der Abbau von Chlorligninverbindungen bei pH-Wer
ten von 6 bis 11, Temperaturen von 90 bis 150°C, einem
Überdruck von 70 bis 475 kPa in einer Verweilzeit 2 bis
5 Minuten durchgeführt, wobei jedoch AOX-Abbauraten von
mehr als 60% vorzugsweise unter Einsatz weiterer che
mischer Reagentien oder durch gezieltes Vermischen ver
schiedener Abwässer aus der Zellstoffbleiche (wobei
vermutlich katalytische Prozesse eine Rolle spielen)
erreicht werden.
Die hier vorgeschlagenen Verfahren enthalten keine
Hinweise auf ihren möglichen Einsatz in der Behandlung
von Abwässern aus der Epichlorhydrinsynthese. Zudem ist
eine Anwendung der vorgenannten Methoden zum Abbau von
Chlorligninverbindungen in Abwässern aus der Zellstoff
bleiche wegen der völlig anderen Abwasserzusammenset
zung und den damit nicht übertragbaren Parametern hin
sichtlich pH-Wert, Temperatur, Druck und Verweilzeit in
einem Behandlungsverfahren für Abwässer aus der Epi
chlorhydrinsynthese unmöglich, wobei insbesondere AOX-
Abbauraten von über 50% auf diese Weise nicht erzielt
werden können.
Nach Bewertung des vorgenannten Standes der Technik
sollte ein wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung
von halogenierten organischen Verbindungen aus indu
striellen Abwässern sich durch folgende Merkmale aus
zeichnen: geringen technischen Aufwand in der Durchfüh
rung des Verfahrens, möglichst einfache Reaktionsfüh
rung, geringer Verbrauch an Chemikalien sowie hohe
AOX-Abbauraten bei niedrigen Temperaturen und Drücken
sowie geringen Verweilzeiten.
Insbesondere für die Behandlung von Abwässern aus der
Epichlorhydrinsynthese konnte ein solches Verfahren
bisher nicht bereitgestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein
Verfahren zur Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorie
rungsbehandlung von mit chlororganischen Stoffen bela
steten Abwässern aus der Epichlorhydrinsynthese bereit
zustellen, das sich durch eine einfache Verfahrensfüh
rung, geringen energetischen und apparativen Aufwand
sowie einen geringen Einsatz an zusätzlichen Reagentien
auszeichnet, so daß die Abwasserprobleme des bekannten
Verfahrens der Epichlorhydrinsynthese gelöst werden
können und somit insgesamt ein wirtschaftliches, groß
technisch durchführbares und ökologisch vertretbares
Herstellungsverfahren, das einen Reinigungsprozeß für
die Aufarbeitung von prozeßbedingten Rückständen ein
schließt, zur Verfügung gestellt wird.
Es besteht bereits ein dringendes Bedürfnis, die chlor
organischen Verbindungen, die im Abwasser einer Epi
chlorhydrinsyntheseanlage anfallen, zumindest teilweise
zu entfernen, um damit ökologischen Zielsetzungen ge
recht zu werden. Dieses Bedürfnis ist in verschiedenen
Patentanmeldungen auf diesem Fachgebiet dokumentiert,
wie beispielsweise in der EP-A 0 247 670, der
DE-OS 30 16 667 und der DE-OS 35 20 019. Die hier vorgeschla
genen Verfahren umfassen entweder aufwendige Reini
gungsstufen zur Abtrennung der unerwünschten chlororga
nischen Verbindungen, oder es wird das Verfahren der
Epichlorhydrinherstellung so weit modifiziert, daß der
Anfall an chlororganischen Nebenprodukten minimiert
werden kann. In jedem Fall handelt es sich aber um Maß
nahmen, die kostenintensiv sind und vielfach nur zu
einer unbefriedigenden Verminderung der organischen
Chlorverbindungen im Abwasser führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein
Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das aus
dem Reaktionsbehälter austretende oder ausgetragene Ab
wasser, das adsorbierbare organische Halogenverbin
dungen (AOX) in einer Menge von
mehr als 10 mg/l, vorzugsweise
mehr als 20 mg/l,
enthält, einer mindestens zweistufigen Dechlorierungs und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung unterworfen wird, indem zunächst in einem ersten Schritt das Abwas ser, das einen pH-Wert von
10 bis 14, vorzugsweise
11 bis 13,
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder auf einen solchen pH-Wert eingestellt wird, in mindestens einen weiteren Reaktor eingebracht wird und/oder diesen durchläuft, wobei eine Temperatur von
mehr als 75°C, vorzugsweise
mehr als 85°C,
ein Druck von
mindestens 1 bar (absolut), vorzugsweise
mindestens 2 bar (absolut),
und eine Verweilzeit von
mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise
mindestens 1 Stunde,
in dem Reaktor eingestellt oder eingehalten werden und die in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Ver bindungen teilweise dechloriert und/oder dehydrochlo riert werden und anschließend in einem zweiten Schritt mindestens eine weitere Dechlorierungs- und/oder Dehy drochlorierungsbehandlung durchgeführt wird, vorzugs weise in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases oder einer Wasserstofffreisetzenden Verbindung und/oder in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Substanz, und nachfolgend das behandelte Abwasser aus dem Reaktor oder den Reaktoren ausgetragen und gegebenenfalls einer weiteren Reinigung, vorzugsweise einer biologischen Behandlung unter Verwendung von Mikroorganismen, unter worfen wird.
mehr als 10 mg/l, vorzugsweise
mehr als 20 mg/l,
enthält, einer mindestens zweistufigen Dechlorierungs und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung unterworfen wird, indem zunächst in einem ersten Schritt das Abwas ser, das einen pH-Wert von
10 bis 14, vorzugsweise
11 bis 13,
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder auf einen solchen pH-Wert eingestellt wird, in mindestens einen weiteren Reaktor eingebracht wird und/oder diesen durchläuft, wobei eine Temperatur von
mehr als 75°C, vorzugsweise
mehr als 85°C,
ein Druck von
mindestens 1 bar (absolut), vorzugsweise
mindestens 2 bar (absolut),
und eine Verweilzeit von
mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise
mindestens 1 Stunde,
in dem Reaktor eingestellt oder eingehalten werden und die in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Ver bindungen teilweise dechloriert und/oder dehydrochlo riert werden und anschließend in einem zweiten Schritt mindestens eine weitere Dechlorierungs- und/oder Dehy drochlorierungsbehandlung durchgeführt wird, vorzugs weise in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases oder einer Wasserstofffreisetzenden Verbindung und/oder in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Substanz, und nachfolgend das behandelte Abwasser aus dem Reaktor oder den Reaktoren ausgetragen und gegebenenfalls einer weiteren Reinigung, vorzugsweise einer biologischen Behandlung unter Verwendung von Mikroorganismen, unter worfen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, auf wirt
schaftliche Weise chlororganische Verbindungen im Ab
wasserstrom einer Epichlorhydrinsyntheseanlage mit
einer hohen Abbaurate großtechnisch zu dechlorieren
und/oder zu dehydrochlorieren, so daß die ökologischen
und technischen Probleme, die bisher bei der Entsorgung
dieses Abwassers aufgetreten sind, weitgehend gelöst
werden können.
Gegenüber bekannten Verfahren zur Entfernung von halo
genorganischen Verbindungen aus Abwässern ist das er
findungsgemäße Verfahren apparativ einfacher gestaltet,
verbraucht weniger Energie und vermeidet gegebenenfalls
in dem ersten Verfahrensschritt den Einsatz zusätzli
cher Reagentien. Außerdem fallen keine sicherheitstech
nisch und/oder ökologisch bedenklichen Sekundärprodukte
an, die anschließend wiederum aufgearbeitet beziehungs
weise entsorgt werden müßten.
Insbesondere wurde gefunden, daß durch die Auswahl der
erfindungsgemäßen Parameter Temperatur, Druck und Ver
weilzeit das alkalische Abwasser aus der Epichlorhy
drinsynthese, das üblicherweise pH-Werte von 11,5 bis
12,5 aufweist, gegebenenfalls ohne weitere pH-Anhebung
(durch entsprechende Zugabe basisch wirkender Verbin
dungen) dem erfindungsgemäßen thermisch-alkalischen
Dechlorierungs- bzw. Dehydrochlorierungsverfahren gemäß
dem ersten Verfahrensschritt unterworfen werden kann,
wobei trotz dieser relativ niedrigen pH-Werte überra
schenderweise hohe AOX-Abbauraten erreicht werden.
Durch die erfindungsgemäße, mindestens zweistufige De
chlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung
des Abwassers läßt sich auf kostengünstige Weise gege
benenfalls ein nahezu vollständiger AOX-Abbau durch
führen, indem bereits im ersten Schritt mit begrenztem
energetischen und technischen Aufwand eine Teildechlo
rierung und/oder -dehydrochlorierung der in dem Abwas
ser enthaltenen chlororganischen Verbindungen vorgenom
men wird und anschließend unter Einsatz relativ gerin
ger Mengen an zusätzlichen Reagentien eine weitergehen
de Dechlorierung und/oder Dehydrochlorierung durchge
führt wird, wobei der AOX-Abbau vorzugsweise in dem Maß
erfolgt, daß schließlich ein Abwasser erhalten wird,
das entweder nur noch sehr geringe Mengen an AOX-erzeu
genden Komponenten (vorzugsweise unter 10 mg/l) auf
weist oder in dem der Gehalt an AOX-erzeugenden Stoffen
so weit reduziert ist, daß es problemlos einer weite
ren, biologischen Behandlung unter Verwendung von Mi
kroorganismen unterzogen werden kann, um letztendlich
auch die verbleibenden organischen Verbindungen im Ab
wasser abzubauen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, daß zu seiner Durchführung prinzipiell alle im
Stand der Technik gebräuchlichen Reaktoren eingesetzt
werden können, wobei keine besonderen Maßnahmen hin
sichtlich der Ausführung der Reaktorwände und der ge
gebenenfalls vorhandenen Einbauten vorgenommen werden
müssen, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder
Verkrustungs- noch Korrosionsprobleme auftreten.
Es war weiterhin überraschend, daß trotz der im Ver
gleich mit bekannten Verfahren "milden" Bedingungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens, wie den relativ niedrigen
Temperaturen und Drücken sowie kurzen Verweilzeiten,
die chlororganischen Rückstände bzw. Nebenprodukte aus
der Epichlorhydrinsynthese weitgehend chemisch-ther
misch abgebaut werden, so daß der AOX eines Abwassers
aus der Epichlorhydrinsynthese (gemäß dem bekannten
Verfahren), der typischerweise Werte zwischen 25 und
45 mg/l aufweist, auf unter 10 mg/l, vorzugsweise unter
5 mg/l, gesenkt werden kann und die nach der Dechlorie
rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung zurück
bleibende, gegebenenfalls neutralisierte, calciumchlo
ridhaltige wäßrige Lösung somit künftigen gesetzlichen
Bestimmungen hinsichtlich des AOX-Gehaltes industriel
ler Abwässer genügt.
Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens hinsichtlich der Einstellung von pH-Wert,
Temperatur, Druck und Verweilzeit im ersten Verfahrens
schritt geben die Ansprüche 2 bis 6 wieder, wobei durch
die erfindungsgemäße Einhaltung bzw. Einstellung der
jeweiligen Sätze von Parametern eine gezielte Steuerung
der AOX-Abbauraten möglich ist.
Danach weist in dem ersten Verfahrens schritt das zu be
handelnde Abwasser gemäß einer ersten vorzugsweisen
Ausführungsform des erfindungsgegemäßen Verfahrens
einen pH-Wert von 11,5 bis 12,5 (gemessen bei Raumtem
peratur) auf oder wird darauf eingestellt, und die
Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung
der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Ver
bindungen wird in dem Reaktor bei einer Temperatur von
125 bis 135°C, einem Druck von 2,5 bis 4,0 bar (abso
lut) und einer Verweilzeit des Abwassers von 1 bis 7
Stunden durchgeführt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens weist in dem ersten Ver
fahrensschritt das zu behandelnde Abwasser einen pH-
Wert von 13 bis 14 (gemessen bei Raumtemperatur) auf
oder wird darauf eingestellt, und die Dechlorierungs
und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Ab
wasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen wird
in dem Reaktor bei einer Temperatur von 125 bis 135°C,
einem Druck von 2,5 bis 4,0 bar (absolut) und einer
Verweilzeit des Abwassers von 1 bis 4 Stunden durchge
führt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens weist in dem ersten Ver
fahrensschritt das zu behandelnde Abwasser einen pH-
Wert von 11,5 bis 12,5 (gemessen bei Raumtemperatur)
auf oder wird darauf eingestellt, und die Dechlorie
rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in
dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen
wird in dem Reaktor bei einer Temperatur von 175 bis
185°C, einem Druck von 9,0 bis 10,5 bar (absolut) und
einer Verweilzeit des Abwassers von 1 bis 8 Stunden
durchgeführt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens weist in dem ersten Ver
fahrensschritt das zu behandelnde Abwasser einen pH-
Wert von 11,5 bis 12,5 (gemessen bei Raumtemperatur)
auf oder wird darauf eingestellt, und die Dechlorie
rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in
dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen
wird in dem Reaktor bei einer Temperatur von 85 bis
90°C, einem Druck von 1,0 bis 1,5 bar (absolut) und
einer Verweilzeit des Abwassers von 1 bis 7 Stunden
durchgeführt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens weist in dem ersten Ver
fahrensschritt das zu behandelnde Abwasser einen pH-
Wert von 11,5 bis 12,5 (gemessen bei Raumtemperatur)
auf oder wird darauf eingestellt, und die Dechlorie
rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in
dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen
wird in dem Reaktor bei einer Temperatur von 155 bis
165°C, einem Druck von 5,0 bis 7,4 bar (absolut) und
einer Verweilzeit des Abwassers von 4 bis 8 Stunden
durchgeführt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß auch bei rela
tiv niedrigen Temperaturen und Drücken sowie einer pH-
Einstellung vorzugsweise im Bereich von 11,5 bis 12,5
hohe Abbauraten mit Verweilzeiten unter 10 Stunden mög
lich sind, was einen einen weiteren Vorteil des erfin
dungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft herausgestellt,
bei der Epichlorhydrinsynthese als calciumhydroxidhal
tige wäßrige Lösung oder Suspension Kalkmilch mit einem
Überschuß an Calciumhydroxid (bezogen auf die zur voll
ständigen Umsetzung theoretisch berechnete stöchiome
trische Menge an Dichlorpropanol) einzusetzen, wobei
die überschüssige Menge so groß gewählt wird, daß das
zu behandelnde Abwasser bereits durch den das Abwasser
erzeugenden Prozeß auf pH-Werte von 11 bis 12,5 (gemes
sen bei Raumtemperatur) eingestellt wird und somit
schon bei Austritt aus dem Synthesereaktor den zur
thermisch-alkalischen Behandlung notwendigen pH-Wert
aufweist.
Um das Abwasser gegebenenfalls auf die erfindungsgemäßen
pH-Werte (gemessen bei Raumtemperatur) einzustel
len, kann auch eine entsprechende Menge Alkali- und/
oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise eine wäßrige
Natriumhydroxid- und/oder Calciumhydroxidlösung, zu
gesetzt werden.
Die pH-Wert-Einstellung kann nach einer weiteren vor
teilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens auch mit einer entsprechenden Menge Alkali
carbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat, vorzugsweise
einer wäßrigen Natriumcarbonat- und/oder Natriumhydro
gencarbonatlösung, vorgenommen werden.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
hochreiner Wasserstoff (insbesondere mindestens
99,9%iger Wasserstoff) als wasserstoffhaltiges Gas
eingesetzt. Es kann aber gegebenenfalls auch ein Ge
misch von Wasserstoff mit einem Inertgas verwendet
werden.
Als katalytisch wirkende Substanz wird vorzugsweise ein
Metall, eine Metallegierung und/oder eine anorganische
und/oder organische Metallverbindung oder ein Stoffge
misch, das eine oder mehrere dieser Verbindungen ent
hält, eingesetzt, wobei die katalytisch wirkende Sub
stanz unter Zusatz eines Trägerstoffes, vorzugsweise
eines aluminiumoxidhaltigen Trägers, indem sie bei
spielsweise auf diesen Träger aufgebracht wird, in dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Nach einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird als katalytisch wir
kende Substanz eine palladiumhaltige Verbindung einge
setzt.
Da das aus dem Synthesereaktor austretende Abwasser,
insbesondere bei überschüssig eingesetzter Kalkmilch
als alkalisch wirkendes Mittel in der Epichlorhydrin
herstellung, suspendierte Feststoffe, vorzugsweise
nichtgelöstes Calciumhydroxid, enthält, was zu Störun
gen im Behandlungsverfahren beispielsweise durch Bil
dung von Verstopfungen führen kann, ist es vorteilhaft,
das Abwasser gegebenenfalls vor, während und/oder nach
der Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehand
lung von den suspendierten Feststoffen zumindest teil
weise zu befreien, indem durch entsprechende, übliche
Maßnahmen diese Feststoffe abgetrennt bzw. abgeschieden
werden. Dies erfolgt vorzugsweise durch chemische Reak
tion, indem beispielsweise suspendiertes Calciumhydro
xid durch Zugabe von Salzsäure gelöst wird, und/oder
durch mechanische Trennverfahren, wie beispielsweise
Filtration oder Sedimentation.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb
erfolgen, wobei vorzugsweise eine Reaktoreinheit aus
mindestens drei, insbesondere vier (Einzel-) Reaktoren,
die entweder hintereinander- oder parallelgeschaltet
sind, eingesetzt wird.
Wegen der vorgenannten, gegebenenfalls im Abwasser vor
handenen, suspendierten Feststoffe, erfolgt die Ein
speisung des zu behandelnden Abwasserstroms vorteilhaf
terweise am Kopf des Reaktors bzw. der Reaktoren in
einer abwärtsgerichteten Strömung und das behandelte
Abwasser wird am Boden des Reaktors aus diesem ausge
tragen. Eine Einspeisung des Abwassers von unten in das
Reaktionsgefäß mit aufwärtsgerichteter Strömung würde
zu Verstopfungsproblemen durch die suspendierten Fest
stoffe führen.
Zur kontinuierlichen Durchführung der Dechlorierungs
und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung des Abwassers
kann aber auch ein Strömungsrohr oder Rohrreaktor ein
gesetzt werden, wobei nach einer weiteren vorteilhaften
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem
Strömungsrohr oder Rohreaktor eine Strömungsgeschwin
digkeit von mehr als 4 m/sec (Meter/Sekunde) einge
stellt wird. Vorzugsweise beträgt die Strömungsge
schwindigkeit 8,5 m/sec.
Der zweite Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Ver
fahrens kann in dem Reaktor oder den Reaktoren, die für
den ersten Behandlungsschritt bereits eingesetzt wur
den, durchgeführt werden, indem nach Beendigung des
beispielsweise in einem diskontinuierlichen Verfahren
erfolgten ersten Behandlungsschrittes das vorbehandelte
Abwasser in dem Reaktor oder den Reaktoren verbleibt
und dort unter Einleitung des Reagens bzw. der Reagen
tien für die Weiterbehandlung (über entsprechende Zu
führeinrichtungen) die weitere Dechlorierungs- und/oder
Dehydrochlorierungsbehandlung vorgenommen wird. Ist die
thermisch-alkalische Behandlung im kontinuierlichen Be
trieb durchgeführt worden, so kann der vorbehandelte
Abwasserstrom nach Austritt aus dem Reaktor oder den
Reaktoren in diesen bzw. diese zurückgeführt werden, um
dort, in einem kontinuierlichen oder diskontinuierli
chen Verfahren, der weiteren Dechlorierungs- und/oder
Dehydrochlorierungsbehandlung unterworfen zu werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsge
mäßen Verfahrens kann das in dem ersten Verfahrens
schritt behandelte Abwasser aber auch aus dem Reaktor
oder den Reaktoren ausgetragen und nachfolgend in min
destens einen weiteren Reaktor zur Behandlung gemäß dem
zweiten Verfahrensschritt eingetragen werden.
Für eine katalytische Behandlung des Abwassers in dem
zweiten Verfahrensschritt kann hier beispielsweise ein
Festbett- oder ein Fließbettreaktor, vorzugsweise ein
Wirbelschichtreaktor, eingesetzt werden.
Da auch in dem Reaktor für die Weiterbehandlung des Ab
wassers Verstopfungsprobleme durch suspendierte Fest
stoffe auftreten können, wird das Abwasser vorteilhaf
terweise vor einer weiteren Dechlorierungs- und/oder
Dehydrochlorierungsbehandlung von suspendierten Fest
stoffen befreit, vorzugsweise durch chemische Reaktion
und/oder mechanische Trennverfahren, die beispielsweise
gemäß der bereits vorgenannten Art sein können.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, das Abwasser vor
der Weiterbehandlung gegebenenfalls zu kühlen und/oder
eine pH-Wert-Änderung vorzunehmen.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsge
mäßen Verfahrens kann die Behandlung des Abwassers ge
mäß dem ersten Verfahrensschritt mindestens einmal wie
derholt werden.
Die Aufheizung des zu behandelnden Abwasserstroms auf
die erfindungsgemäßen Behandlungstemperaturen kann in
konventionellen Heizeinrichtungen erfolgen, wobei zur
Aufheizung elektrische Energie oder thermische Energie,
beispielsweise gespeichert in Heißdampf, verwendet wer
den können.
Um die Energiebilanz des erfindungsgemäßen Verfahrens
weiterhin zu verbessern, ist es vorteilhaft, die in dem
erhitzten, behandelten und gegebenenfalls weiterbehan
delten Abwasserstrom gespeicherte Wärmeenergie zumin
dest teilweise auf einen noch zu behandelnden, kühleren
Abwasserstrom zu übertragen, wobei gleichzeitig der
heiße, behandelte Abwasserstrom gekühlt wird. Hierzu
wird ein Wärmeaustauscher eingesetzt, den das behandel
te und gegebenenfalls weiterbehandelte Abwasser nach
dem Austragen aus dem Dechlorierungs- bzw. Dehydrochlo
rierungsreaktor bzw. den -reaktoren durchströmt.
Vorzugsweise erfolgt der Wärmeaustausch durch eine
direkte Übertragung von Wärmeenergie über Entspannung
und Kondensation, indem das heiße, unter Druck stehen
de, behandelte Abwasser entspannt wird, wobei insbeson
dere Wasserdampf entsteht, der in einen noch zu behan
delnden, kühleren Abwasserstrom eingetragen wird und an
diesen seine Wärmeenergie durch Kondensation abgibt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird die direkte Übertra
gung von Wärmeenergie mindestens zweistufig, vorzugs
weise dreistufig, durchgeführt.
Während und/oder nach der Aufheizphase des erfindungs
gemäßen Behandlungsverfahrens werden in dem zu behan
delnden Abwasser Gase und/oder Dämpfe frei, insbeson
dere mit den leichter flüchtigen organischen Verbindun
gen beladener Wasserdampf. Diese Gase und/oder Dämpfe
werden nach einer vorzugsweisen Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens in den vorgeschalteten,
das Abwasser produzierenden Prozeß, das heißt in den
Reaktor der Epichlorhydrinsynthese zurückgeführt.
Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Abwässer der Epichlorhydrinsynthese behandelt, die
einen Gesamtgehalt an gelösten organischen Stoffen von
mehr als 0,15 g/l aufweisen.
Weiterhin kann das in dem erfindungsgemäßen Dechlorie
rungs- und/oder Dehydrochlorierungsverfahren behandelte
Abwasser, vorzugsweise nach einer Abkühlung, einer wei
teren Reinigung, vorzugsweise einer biologischen Be
handlung unter Verwendung von Mikroorganismen, unter
worfen werden. Durch die gemäß der vorliegenden Erfin
dung vorausgegangene Reduzierung des AOX in dem Abwas
ser der Epichlorhydrinsynthese ist ein nachfolgender
biochemischer bzw. biologischer Abbau der verbleibenden
organischen Verbindungen mit Hilfe von Bakterien mög
lich, wobei durch den mikrobiellen Abbau gleichzeitig
auch der CSB-Wert (Chemischer Sauerstoffbedarf) des
Abwassers gesenkt wird, was aus einer Vernichtung der
in dem Abwasser gelösten organischen Verbindungen (die
als Folgeprodukte aus dem Dechlorierungs- bzw. Dehydro
chlorierungsprozeß und als Nebenprodukte aus der Epi
chlorhydrinsynthese stammen) durch die Stoffwechseltä
tigkeit der Mikroorganismen resultiert.
Die biologische Behandlung kann im aeroben oder anaero
ben Betrieb durchgeführt werden.
Vor einer biologischen Behandlung des Abwassers kann
gegebenenfalls eine entsprechende Veränderung des
pH-Wertes vorgenommen werden, um das Abwasser einer
mikrobiologischen Behandlung zugänglich zu machen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine
Vorrichtung zur Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlo
rierungsbehandlung von chlororganische Verbindungen
enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstel
lung, wobei die Durchführung der Behandlung vorzugs
weise nach einem oder mehreren der Verfahrensansprüche
1 bis 25 erfolgt.
Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Vorrichtung
sollte eine, insbesondere auch großtechnisch einsetz
bare Anlage sein, in der sich eine wirtschaftliche
Durchführung der Dechlorierungs- bzw. Dehydrochlorie
rungsbehandlung des Abwassers optimieren läßt, wobei
vorteilhafterweise Standardapparaturen in der erfin
dungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt werden sollten.
Es wurde nun gefunden, daß eine Vorrichtung, die da
durch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen Ab
scheider (2), mindestens eine Heizeinrichtung (9), min
destens einen Wärmeaustauscher (8) und mindestens einen
Reaktor, vorzugsweise eine Reaktoreinheit aus minde
stens drei hintereinander- oder parallelgeschalteten
Reaktoren (4, 5, 6), enthält, das vorgenannte Merkmal
aufweist, wobei insbesondere durch den Einsatz von min
destens drei, insbesondere vier Dechlorierungs- bzw.
Dehydrochlorierungs-Reaktoren im kontinuierlichen oder
Batch-Betrieb eine Optimierung des Verfahrens hin
sichtlich der AOX-Abbaurate und der Betriebs- sowie
Anlagekosten erreicht wird.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der erfin
dungsgemäßen Vorrichtung wird als Abscheider (2) ein
Sedimentationsabscheider eingesetzt, mit dem suspen
dierte Feststoffe durch Einwirkung der Schwerkraft
zumindest teilweise aus dem Abwasser entfernt werden,
da ein Absitzen von Feststoffen in dem Wärmeaustauscher
und/oder dem Reaktor oder den Reaktoren zu Verstopfun
gen bzw. Verschlammung in den vorgenannten Apparaturen
und damit zu Betriebsstörungen führt, so daß gegebenen
falls Betriebsunterbrechungen die Folge sind, um Reini
gungsverfahren zur Entfernung der Feststoffablagerungen
vorzunehmen.
Als Sedimentationsabscheider werden übliche Absetzappa
rate, wobei diese periodisch oder kontinuierlich be
trieben werden können.
Des weiteren sind die Absetzapparate vorzugsweise mit
einem Krählwerk ausgestattet, das auf einer Mittelwelle
in dem Sedimentationsbehälter angeordnet ist. Nach ei
ner vorzugsweisen Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung beträgt die Umdrehungsgeschwindigkeit des
Krählwerks weniger als 2,5 U/min (Umdrehungen/Minute),
vorzugsweise 1,5 U/min, wodurch das Abwasser in Bewe
gung gehalten wird, um ein Absitzen der sedimentieren
den Feststoffe im Abscheider zu vermeiden.
Als Reaktoren können übliche Reaktionsbehälter- bzw.
-kolonnen verwendet werden, wobei diese auch mit einer
Rühreinrichtung zur Durchmischung des Abwassers ausge
stattet sein können. Die Reaktorwände bestehen vorteil
hafterweise aus unlegiertem Stahl, da keine Korrosions
probleme bei der erfindungsgemäßen Abwasserbehandlung
auftreten.
Vorzugsweise besitzt der Abscheider (2) und/oder der
Reaktor oder jeder einzelne Reaktor (4, 5, 6) eine
konische Gestalt, wobei die jeweiligen Reaktionsbehäl
ter und/oder das Absetzgefäß insbesondere ein konisches
Unterteil aufweisen.
Um Verstopfungen bzw. Ablagerungen in dem Abscheider
(2) und/oder dem Reaktor oder in jedem einzelnen Reak
tor (4, 5, 6) zu verhindern, weisen nach einer weite
ren vorzugsweisen Ausführungsform der erfindungsge
mäßen Vorrichtung die vorgenannten Apparaturen jeweils
einen Konuswinkel von kleiner als 120°, vorzugsweise
von 90°, auf.
Um eine vorteilhafte Strömungscharakteristik zu erzeu
gen, wird nach einer weiteren vorzugsweisen Ausfüh
rungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Dimen
sionierung des Abscheiders (2) und/oder des Reaktors
oder jedes einzelnen Reaktors (4, 5, 6) in der Weise
vorgenommen, daß in jeder der vorgenannten Apparaturen
das Verhältnis von gesamter Höhe zu dem Durchmesser des
Reaktions- oder Absetzbehälters jeweils größer als 2,0,
vorzugsweise 2,5, ist.
Wird die Dimensionierung auf das Verhältnis von zylin
drischer Höhe zu dem Durchmesser des Abscheiders (2)
und/oder des Reaktors oder jedes einzelnen Reaktors
(4, 5, 6,) bezogen, so ist dieses Verhältnis jeweils
größer als 1,4, vorzugsweise 1,7.
Die Vor- bzw. Aufheizung des zu behandelnden Abwassers
auf die erfindungsgemäßen Dechlorierungs- bzw. Dehydro
chlorierungstemperaturen erfolgt in üblichen Heizein
richtungen.
Nach dem ersten Behandlungszyklus kann eine direkte
oder indirekte Vorwärmung des nachfolgenden Eingangs
stroms eines noch unbehandelten Abwassers mit dem heißen
Ausgangsstrom des behandelten Abwassers vorgenommen
werden, wobei zumindest ein Teil der gespeicherten Wär
meenergie auf den kühleren, noch zu behandelnden Abwas
serstrom übertragen wird, wodurch gleichzeitig eine
Kühlung des die Reaktionszone verlassenden, behandelten
Abwassers erfolgt.
Hierzu werden ein oder mehrere Wärmeaustauscher einge
setzt, die konventioneller Bauart sein und ein oder
mehrstufig betrieben werden können.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Vorrichtung einen
weiteren Reaktor (7) zur Durchführung der Dechlorie
rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung gemäß dem
zweiten Verfahrensschritt umfassen. Vorzugsweise wird
hier ein Festbett- oder ein Fließbettreaktor, insbeson
dere ein Wirbelschichtreaktor eingesetzt.
Nach einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Reaktor oder
jeder einzelne Reaktor (4, 5, 6, 7) jeweils mit minde
stens einer Zuleitung für das wasserstoffhaltige Gas
oder die Wasserstoff freisetzenden Verbindung und/oder
die katalytisch wirkende Substanz ausgestattet. Zur
Beladung des Abwassers mit dem wasserstoffhaltigen Gas
kann beispielsweise mindestens ein Sprühturm oder min
destens ein Injektorsystem eingesetzt werden.
Eine mögliche Vorrichtung zur technischen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens und eine schematische
Darstellung einer vorzugsweisen Verfahrensführung in
Form eines Fließdiagramms ist in der Fig. 1
dargestellt.
Die Fig. 1 betrifft ein kontinuierliches Ver
fahren. Aus dem Reaktor der Epichlorhydrinsynthese (in
der Zeichnungsfigur nicht dargestellt) wird über eine
Pumpe (1) das zu behandelnde Abwasser über eine Zulei
tung A in einen Sedimentationsabscheider (2) einge
führt, in dem das Abwasser von suspendierten Feststof
fen zumindest teilweise befreit wird. Unter Einsatz
einer weiteren Pumpe (3) erfolgt über eine Ableitung C
der Sumpfabzug des Sedimentationsabscheiders. Über eine
weitere Ableitung B wird der Klarlauf des Sedimenta
tionsabscheiders im oberen Teil des Absetzapparates
ausgetragen.
Das Abwasser passiert dann (wenn bereits ein erster
Behandlungszyklus für einen Abwasserstrom durchgeführt
worden ist und ein heißer, behandelter Abwasserstrom
zur Verfügung steht) einen Wärmetauscher (8), wo die
Wärme eines bereits behandelten Abwasserstroms auf den
unbehandelten Eingangsstrom übertragen wird, so daß
eine energieeinsparende Vorheizung des Abwassers vorge
nommen wird. Der heiße Abwasserstrom, der als Energie
träger fungiert, gelangt über Zuleitung D in den Wärme
tauscher und wird nach der Energieübertragung, womit
eine Kühlung des behandelten Abwasserstroms einhergeht,
über den Ablauf H aus dem Wärmetauscher abgezogen und
einem Ablauf E zur Weiterbehandlung und/oder -verwen
dung des Abwassers zugeführt.
Die weitere Aufheizung des unbehandelten Abwasserstroms
auf die endgültige Dechlorierungs- bzw. Dehydrochlorie
rungstemperatur erfolgt in einer Heizeinrichtung (9),
die über eine Leitung I mit dem Wärmetauscher in Ver
bindung steht. Als Heizmedium kann beispielsweise Heiß
dampf eingesetzt werden, der über Zuleitung J der Heiz
einrichtung zugeführt wird.
Das aufgeheizte Abwasser wird anschließend über die
Zuführleitung G in die drei, hintereinandergeschalteten
Dechlorierungs- bzw. Dehydrochlorierungs-Reaktoren (4,
5, 6) eingespeist, wobei das unbehandelte Abwasser
jeweils am Kopf der Reaktionsgefäße eintritt und durch
einen Auslaß jeweils im unteren Teil der Reaktoren aus
getragen wird. Der Betrieb des Reaktors erfolgt flu
tend. Das Abwasser verbleibt entsprechend der Verweil
zeiteinstellung in den Reaktoren und wird nach Ende der
Behandlungszeit in einen Feststoffabscheider (10) ein
geführt, in dem das Abwasser durch Zugabe von Salzsäure
auf einen solchen pH-Wert eingestellt wird, daß suspen
diertes Calciumhydroxid zumindest teilweise in Lösung
geht. Danach verbleibende Feststoffe werden aus dem
Abwasser abgetrennt und über eine Ableitung L aus dem
Feststoffabscheider ausgetragen. Die Zuführung der
Salzsäure erfolgt über Leitung K mittels einer Pumpe
(12). Über Leitung M gelangt das Abwasser in einen
Sprühturm (11) und wird dort mit gasförmigem Wasser
stoff beladen, der über die Zuführung N in den Sprüh
turm gelangt. Das Abwasser-Wasserstoff-Gemisch wird
über Leitung O in den Reaktor (7) eingespeist, der
vorzugsweise als Wirbelschichtreaktor ausgelegt ist,
und das Abwasser wird hier einer weiteren Dechlorie
rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung unter
worfen. Über den Ablauf D wird das Abwasser nach Ende
der Behandlung dem Wärmetauscher (8) zugeführt.
Bevor oder nachdem das behandelte Abwasser den Wärme
tauscher passiert bzw. passiert hat, kann eine weitere
Abtrennung von suspendierten Feststoffen aus dem behan
delten Abwasserstrom vorgenommen werden. Dies erfolgt
vorzugsweise ebenfalls in einem Sedimentationsabschei
der.
Während des Aufheizens und während der Behandlung des
Abwassers bilden sich Gase bzw. Dämpfe, die vorzugs
weise aus dem Abwasserstrom abgetrennt werden und über
eine Ableitung F beispielsweise in den Reaktor der
Epichlorhyhydrinsynthese zurückgeführt werden.
Des weiteren kann der Sumpfabzug C des Sedimentations
abscheiders (2) dazu benutzt werden, den pH-Wert des
behandelten Abwasserstroms E so einzustellen, daß das
Abwasser nachfolgend einer mikrobiologischen Behandlung
unterworfen werden kann.
Die in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen nieder
gelegten Versuche sollen die vorliegende Erfindung er
läutern, ohne sie darauf zu beschränken.
1 l eines Abwassers aus der Epichlorhydrinproduktion
mit einem AOX-Gehalt von ca. 35 mg/l und einem pH-Wert
von 12 (gemessen bei Raumtemperatur) wurde in einem
Reaktor 3 Stunden lang bei 85°C und einem Druck von
1 bar (abs.) der erfindungsgemäßen thermisch-alkali
schen Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbe
handlung unterworfen. Der AOX-Gehalt des Abwassers
konnte hierdurch um ca. 30% vermindert werden.
Anschließend wurde durch Zugabe von Salzsäure ein
pH-Wert von 10 in dem Abwasser eingestellt und ver
bleibende Feststoffe wurden durch Sedimentation abge
trennt. Danach wurde das Abwasser in Gegenwart von
Wasserstoff und eines palladiumhaltigen Katalysators
eine Stunde lang bei Raumtemperatur im Wirbelbett
behandelt. Der AOX-Gehalt des Abwassers konnte hier
durch um 83% vermindert werden.
1 l eines Abwassers aus der Epichlorhydrinproduktion
mit einem AOX-Gehalt von ca. 35 mg/l und einem pH-Wert
von 12 (gemessen bei Raumtemperatur) wurde in einem
Reaktor 5 Stunden lang bei 130°C und einem Druck von
2,5 bar (abs.) der erfindungsgemäßen thermisch-alkali
schen Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbe
handlung unterworfen. Der AOX-Gehalt des Abwassers
konnte hierdurch um ca. 66% vermindert werden.
Anschließend wurde durch Zugabe von Salzsäure ein
pH-Wert von 10 in dem Abwasser eingestellt und ver
bleibende Feststoffe wurden durch Sedimentation abge
trennt. Danach wurde das Abwasser in Gegenwart von
Wasserstoff und eines palladiumhaltigen Katalysators
eine Stunde lang bei Raumtemperatur im Wirbelbett
behandelt. Der AOX-Gehalt des Abwassers konnte hier
durch um 91% vermindert werden.
Claims (35)
1. Verfahren zur Behandlung von organische Stoffe,
insbesondere chlororganische Verbindungen enthal
tenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstel
lung, wobei das Epichlorhydrin durch Umsetzung von
Dichlorpropanol mit mindestens einer alkalisch
wirkenden Verbindung, vorzugsweise einer calcium
hydroxidhaltigen wäßrigen Lösung oder Suspension,
erhalten und durch Destillation aus dem Reaktions
gemisch abgetrennt wird und als Sumpfprodukt ein
Abwasser zurückbleibt, das gesättigte und/oder
ungesättigte aliphatische und/oder alicyclische
Chlor-Kohlenwasserstoffe, -Ether, -Alkohole, -Keto
ne, -Aldehyde und/oder -Carbonsäuren enthält, da
durch gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktionsbe
hälter austretende oder ausgetragene Abwasser, das
adsorbierbare organische Halogenverbindungen (AOX)
in einer Menge von
mehr als 10 mg/l, vorzugsweise
mehr als 20 mg/l,
enthält, einer mindestens zweistufigen Dechlorie rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung un terworfen wird, indem zunächst in einem ersten Schritt das Abwasser, das einen pH-Wert von
10 bis 14, vorzugsweise
11 bis 13,
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder auf einen solchen pH-Wert eingestellt wird, in minde stens einen weiteren Reaktor eingebracht wird und/oder diesen durchläuft, wobei eine Temperatur von
mehr als 75°C, vorzugsweise
mehr als 85°C,
ein Druck von
mindestens 1 bar (absolut), vorzugsweise
mindestens 2 bar (absolut)
und eine Verweilzeit von
mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise
mindestens 1 Stunde,
in dem Reaktor eingestellt oder eingehalten werden und die in dem Abwasser enthaltenen chlororgani schen Verbindungen teilweise dechloriert und/oder dehydrochloriert werden und anschließend in einem zweiten Schritt mindestens eine weitere Dechlo rierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung durchgeführt wird, vorzugsweise in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases oder einer Wasserstoff freisetzenden Verbindung und/oder in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Substanz, und nachfol gend das behandelte Abwasser aus dem Reaktor oder den Reaktoren ausgetragen und gegebenenfalls einer weiteren Reinigung, vorzugsweise einer biologischen Behandlung unter Verwendung von Mikroorganismen, unterworfen wird.
mehr als 10 mg/l, vorzugsweise
mehr als 20 mg/l,
enthält, einer mindestens zweistufigen Dechlorie rungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung un terworfen wird, indem zunächst in einem ersten Schritt das Abwasser, das einen pH-Wert von
10 bis 14, vorzugsweise
11 bis 13,
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder auf einen solchen pH-Wert eingestellt wird, in minde stens einen weiteren Reaktor eingebracht wird und/oder diesen durchläuft, wobei eine Temperatur von
mehr als 75°C, vorzugsweise
mehr als 85°C,
ein Druck von
mindestens 1 bar (absolut), vorzugsweise
mindestens 2 bar (absolut)
und eine Verweilzeit von
mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise
mindestens 1 Stunde,
in dem Reaktor eingestellt oder eingehalten werden und die in dem Abwasser enthaltenen chlororgani schen Verbindungen teilweise dechloriert und/oder dehydrochloriert werden und anschließend in einem zweiten Schritt mindestens eine weitere Dechlo rierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung durchgeführt wird, vorzugsweise in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases oder einer Wasserstoff freisetzenden Verbindung und/oder in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Substanz, und nachfol gend das behandelte Abwasser aus dem Reaktor oder den Reaktoren ausgetragen und gegebenenfalls einer weiteren Reinigung, vorzugsweise einer biologischen Behandlung unter Verwendung von Mikroorganismen, unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem ersten Verfahrensschritt das zu behan
delnde Abwasser einen pH-Wert von
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
125 bis 135°C,
einem Druck von
2,5 bis 4,0 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 7 Stunden
durchgeführt wird.
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
125 bis 135°C,
einem Druck von
2,5 bis 4,0 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 7 Stunden
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem ersten Verfahrensschritt das zu behan
delnde Abwasser einen pH-Wert von
13 bis 14
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
125 bis 135°C,
einem Druck von
2,5 bis 4,0 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 4 Stunden
durchgeführt wird.
13 bis 14
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
125 bis 135°C,
einem Druck von
2,5 bis 4,0 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 4 Stunden
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem ersten Verfahrensschritt das zu behan
delnde Abwasser einen pH-Wert von
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
175 bis 185°C,
einem Druck von
9,0 bis 10,5 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 8 Stunden
durchgeführt wird.
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
175 bis 185°C,
einem Druck von
9,0 bis 10,5 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 8 Stunden
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem ersten Verfahrensschritt das zu behan
delnde Abwasser einen pH-Wert von
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
85 bis 90°C,
einem Druck von
1,0 bis 1,5 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 7 Stunden
durchgeführt wird.
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
85 bis 90°C,
einem Druck von
1,0 bis 1,5 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 7 Stunden
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem ersten Verfahrensschritt das zu behan
delnde Abwasser einen pH-Wert von
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
155 bis 165°C,
einem Druck von
5,0 bis 7,4 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 8 Stunden
durchführt wird.
11,5 bis 12,5
(gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder darauf eingestellt wird und die Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung der in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen in dem Reaktor bei einer Temperatur von
155 bis 165°C,
einem Druck von
5,0 bis 7,4 bar (absolut)
und einer Verweilzeit des Abwassers von
1 bis 8 Stunden
durchführt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als calciumhy
droxidhaltige wäßrige Lösung oder Suspension bei
der Epichlorhydrinsynthese Kalkmilch mit einem
Überschuß an Calciumhydroxid (bezogen auf die zur
vollständigen Umsetzung theoretisch berechnete
stöchiometrische Menge an Dichlorpropanol) einge
setzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser zur
Einstellung des pH-Wertes (gemessen bei Raumtempe
ratur) mit einer entsprechenden Menge Alkali- und/
oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise einer wäßrigen
Natriumhydroxid- und/oder Calciumhydroxidlösung
versetzt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser zur
Einstellung des pH-Wertes (gemessen bei Raumtempe
ratur) mit einer entsprechenden Menge Alkalicarbo
nat und/oder Alkalihydrogencarbonat, vorzugsweise
einer wäßrigen Natriumcarbonat- und/oder Natrium
hydrogencarbonatlösung, versetzt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserstoff
haltiges Gas hochreiner Wasserstoff eingesetzt
wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch
wirkende Substanz ein Metall, eine Metallegierung
und/oder eine anorganische und/oder organische
Metallverbindung oder ein Stoffgemisch, das eine
oder mehrere dieser Verbindungen enthält, einge
setzt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch
wirkende Substanz unter Zusatz eines Trägerstoffes,
vorzugsweise eines aluminiumoxidhaltigen Trägers,
eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch
wirkende Substanz eine palladiumhaltige Verbindung
eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser
vor, während und/oder nach der Dechlorierungs- und/
oder Dehydrochlorierungsbehandlung von suspendier
ten Feststoffen, vorzugsweise durch chemische Reak
tion und/oder mechanische Trennverfahren, zumindest
teilweise befreit wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuier
lichen oder diskontinuierlichen Dechlorierungs
und/oder Dehydrochlorierungsbehandlung des Abwas
sers eine Reaktoreinheit aus mindestens drei, vor
zugsweise vier Reaktoren, eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuier
lichen Durchführung der Dechlorierungs- und/oder
Dehydrochlorierungsbehandlung des Abwassers ein
Strömungsrohr oder Rohrreaktor eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Strömungsrohr oder Rohrreaktor eine
Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 4 m/sec,
vorzugsweise von 8,5 m/sec, eingestellt wird.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem er
sten Verfahrensschritt behandelte Abwasser aus dem
Reaktor oder den Reaktoren ausgetragen, gegebenen
falls von suspendierten Feststoffen befreit und
nachfolgend in mindestens einen weiteren Reaktor
zur Behandlung gemäß dem zweiten Verfahrensschritt
eingetragen wird.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das der zweite
Behandlungsschritt in dem Reaktor oder den Reakto
ren für den ersten Behandlungsschritt durchgeführt
wird.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung
des Abwassers gemäß dem ersten Behandlungsschritt
mindestens einmal wiederholt wird.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgeheiz
te, behandelte Abwasserstrom aus dem Reaktor oder
den Reaktoren ausgetragen wird und nachfolgend
durch Wärmeaustausch seine Wärmeenergie zumindest
teilweise auf einen noch zu behandelnden, kühleren
Abwasserstrom überträgt, wobei gleichzeitig der
heiße, behandelte Abwasserstrom gekühlt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wärmeaustausch mittels direkter Übertragung
von Wärmeenergie durch Entspannung und Kondensation
erfolgt.
23. Verfahren nach den Ansprüchen 21 oder 22, dadurch
gekennzeichnet, daß die direkte Übertragung von
Wärmeenergie in mindestens zwei Stufen, vorzugs
weise drei Stufen, erfolgt.
24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der
Behandlung des Abwassers freiwerdenden Gase und/o
der Dämpfe in den vorgeschalteten, das Abwasser
produzierenden Prozeß zurückgeführt werden.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behan
delnde Abwasser einen Gesamtgehalt von mehr als
0,15 g/l an gelösten organischen Stoffen aufweist.
26. Vorrichtung zur Dechlorierungs- und/oder Dehydro
chlorierungsbehandlung von chlororganische Verbin
dungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhy
drinherstellung, wobei die Durchführung der Behand
lung vorzugsweise nach einem oder mehreren der An
sprüche 1 bis 25 erfolgt, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens einen Abscheider (2), mindestens
eine Heizeinrichtung (9), mindestens einen Wärme
austauscher (8) und mindestens einen Reaktor, vor
zugsweise eine Reaktoreinheit aus drei hinterein
ander- oder parallelgeschalteten Reaktoren (4, 5,
6), enthält.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich
net, daß der Abscheider (2) ein Sedimentationsab
scheider ist.
28. Vorrichtung nach Ansprüchen 26 oder 27, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Abscheider (2) und/oder der
Reaktor oder jeder einzelne Reaktor (4, 5, 6) eine
konische Gestalt besitzt.
29. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche
26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhält
nis von gesamter Höhe zu dem Durchmesser des Ab
scheiders (2) und/oder des Reaktors oder jedes ein
zelnen Reaktors (4, 5, 6) jeweils größer als 2,0,
vorzugsweise 2,5, ist.
30. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche
26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhält
nis von zylindrischer Höhe zu dem Durchmesser des
Abscheiders (2) und/oder des Reaktors oder jedes
einzelnen Reaktors (4, 5, 6) jeweils größer als
1,4, vorzugsweise 1,7, ist.
31. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche
26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Konus
winkel des Abscheiders (2) und/oder des Reaktors
oder jedes einzelnen Reaktors (4, 5, 6) jeweils
kleiner als 120°, vorzugsweise 90°, ist.
32. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche
26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Sedi
mentationsabscheider mit einem Krählwerk ausge
stattet ist und die Umdrehungsgeschwindigkeit des
Krählwerks weniger als 2,5 U/min, vorzugsweise
1,5 U/min, beträgt.
33. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche
26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie minde
stens einen weiteren Reaktor (7) zur Durchführung
der Dechlorierungs- und/oder Dehydrochlorierungs
behandlung gemäß dem zweiten Verfahrens schritt
enthält.
34. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeich
net, daß der weitere Reaktor (7) ein Festbett- oder
Fließbettreaktor, vorzugsweise ein Wirbelschicht
reaktor, ist.
35. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche
26 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor
oder jeder einzelne Reaktor (4, 5, 6, 7) jeweils
mindestens eine Zuleitung für das wasserstoffhal
tige Gas oder die Wasserstoff freisetzenden Verbin
dung und/oder die katalytisch wirkende Substanz
aufweist.
Priority Applications (15)
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---|---|---|---|
DE19924229356 DE4229356A1 (de) | 1992-09-06 | 1992-09-06 | Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von organische Stoffe, insbesondere chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstellung |
DE59307919T DE59307919D1 (de) | 1992-09-06 | 1993-08-30 | Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen, insbesondere chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstellung |
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- 1992-09-06 DE DE19924229356 patent/DE4229356A1/de not_active Withdrawn
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