DE3619888A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumnitrid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von siliciumnitrid

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silicon nitride
polycarbosilane
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whisker
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Toshikatsu Ishikawa
Haruo Teranishi
Hiroshi Ichikawa
Shiro Mitsuno
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Whiskers von Siliciumnitrid, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Whiskers von Siliciumnitrid, welcher mit Metall gut verträglich ist zur Zeit der Herstellung eines faserverstärkten Metalls.
Um Siliciumnitrid herzustellen, wurden bisher verschiedene Verfahren durchgeführt, wie in den folgenden chemischen Reaktionsgleichungen gezeigt. Diese Verfahren schließen ein Verfahren, welches die Reduktion von Siliciumdioxid hoher Reinheit mit Koks bei hoher Temperatur gemäß der chemischen Reaktionsgleichung (1) umfaßt, ein Verfahren, welches die Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak in einer Dampfphase gemäß der Reaktionsgleichung (2) umfaßt, ein Verfahren, welches die Zersetzung von Siliciumimid in einer Dampfphase (Gleichung (3)) umfaßt, und ein Verfahren, welches die direkte Nitrierung von Siliciummetall Gleichung (4)) umfaßt, ein:
Bei der Herstellung von Siliciumnitrid mit den bekannten Verfahren ist es schwierig, das Produkt von den Ausgangsmaterialien ausreichend zu trennen. Deshalb wird kein hochreines Siliciumnitrid erhalten. Wenn ein weniger reines Siliciumnitrid als Verstärkungsmaterial für faserverstärkte Metalle (im nachfolgenden als "FRM" bezeichnet) verwendet wird, ist das Siliciumnitrid mit dem Metall nicht verträglich, weshalb kein FRM mit guten Eigenschaften erhalten wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von faserigem Siliciumnitrid mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, das Polycarbosilan in Form von Pulver oder gesponnenen Fasern bzw. Spinnfasern bei 1300°C oder mehr in einer Ammoniakatmosphäre gefeuert wird. Dadurch wird ein Whisker von Siliciumnitrid erhalten, der bei Verwendung zur Herstellung eines faserverstärkten Metalls (FRM) zu einem FRM mit ausgezeichneten Eigenschaften führt.
Erfindungsgemäß wird ein Whisker von Siliciumnitrid durch Brennen oder Feuern von Polycarbosilan in Form von Pulver oder gesponnenen Fasern bei 1300°C oder mehr in einer Ammoniakgasatmosphäre erhalten.
Das Polycarbosilan besitzt die folgende Formel worin
R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Die Reaktion zur Herstellung des gewünschten Siliciumnitrids wird durch die folgende Reaktionsgleichung gezeigt:
Die Erfindung wird mit Bezug auf die Figuren näher erläutert.
Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsbild von erfindungsgemäß erhaltenen Siliciumnitrid.
Fig. 2 ist eine Mikrophotographie (Vergrößerung: 3000) des Siliciumnitrids der Fig. 1.
Fig. 3 zeigt eine Anordnung einer Vorrichtung zur Herstellung des Siliciumnitrids.
Im folgenden wird eine übliche Vorrichtung zur Synthese von Siliciumnitrid mit Bezug auf die Figuren erläutert.
In Fig. 3 bezeichnet die Bezugsziffer 1 eine Bombe von Stickstoffgas mit hoher Reinheit, 2 eine Bombe von Ammoniakgas mit hoher Reinheit, 3 und 4 jeweils Durchfluß- bzw. Strömungsmesser und 5 und 6 jeweils Absperrventile. Die Bezugsziffer 7 bezeichnet einen Gasmischer von Ammoniak- und Stickstoffgasen, Rohre zur Zufuhr der Ammoniak- und Stickstoffgase in den Mischer, die mit Rückschlagventilen 8 und 9 versehen sind. Eine Mischung der Stickstoff- und Ammoniakgase wird in einer Trocknungssäule 10 getrocknet, um in einen Feuerungsofen 11 eingeführt zu werden.
Beim Feuern in dem Feuerungsofen 11 wird Polycarbosilan in einem Schiff bzw. Schiffchen eingetragen, woraufhin der Druck in dem Ofen mittels einer Vakuumpumpe 12 verringert wird und anschließend erwärmt wird, während eine Mischung der Ammoniak- und Stickstoffgase in den Ofen eingeleitet wird, wodurch das Polycarbosilan in dem Ofen in das gewünschte Siliciumnitrid überführt wird. Weiterhin bezeichnet die Bezugsziffer 13 in der Figur ein Manometer und 14 eine Auffangvorrichtung zur Verhinderung eines Rückflusses.
Das erfindungsgemäß erhaltene Siliciumnitrid besitzt die Form eines Whiskers, und wenn es zur Herstellung eines FRM verwendet wird, ist es mit einem Metall gut verträglich aufgrund seines niedrigen Gehalts an Verunreinigungen, wodurch ein FRM mit hoher Festigkeit erhalten werden kann. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid einfach im Vergleich zu den üblichen Verfahren. Es umfaßt insbesondere nur die Behandlung eines Polycarbosilans bei 1300°C oder mehr in einer Ammoniakatmosphäre.
Der erfindungsgemäß hergestellte Whisker FRM kann einem üblichen Verfahren zur Behandlung von Aluminium ausgesetzt werden. So kann es extrusionsgeformt, rollen- bzw. walzengeformt und geschmiedet werden, um runde Stangen, Bahnen, deformierte Gegenstände und Rohre zu erhalten, die alle einen hohen Biegungsmodul, Biegungsfestigkeit und faseriges Volumen besitzen.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
100 g partikelförmiges Polycarbosilan (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 2000, Schmelzpunkt 220 bis 230°C) wurden in ein Aluminiumoxidschiffchen eingetragen, welches in einen kleinen, rohrförmigen Ofen (Silikonitthermoelement) gegeben und anschließend darin 1 h bei 1400°C gefeuert wurde, während jeweils 0,5 l/min eines hochreinen Ammoniakgases und eines hochreinen Stickstoffgases hindurchgeleitet wurde, um dadurch einen gefeuerten Körper zu erhalten.
Der so erhaltene, gefeuerte Körper wurde einer Röntgenbeugung ausgesetzt, wobei Peaks bei 43,4° , 38,9° , 35,3°, 34,8°, 31,0°, 22,9° bzw. 20,6° gefunden wurden, wie in Fig. 1 gezeigt, was die Bildung von α-Si3N4 bestätigte. Weiterhin zeigte eine Mikrophotographie des gefeuerten Körpers mit 3000facher Vergrößerung, daß die Fasern in Whiskerform vorlagen und einen Durchmesser von 0,1 bis 2,2 μ und eine Länge von wenigstens 0,2 mm besaßen, wie in Fig. 2 gezeigt.
Experiment 1 (Whisker-FRM)
Ein FRM, welcher den Siliciumnitrid-Whisker enthielt, wurde durch ein Hochdruck-Schmiedeverfahren gemäß JIS Matrix A-6061 hergestellt. Das Volumen der Fasern (vf) des so erhaltenen FRM wurde als 30 % gemessen. Die Beobachtung des inneren Teils des FRM zeigte, daß der FRM keine Hohlräume besaß und sowohl die Fasern als auch die Matrix fest genug zusammengebunden waren, um einen festen Verbund zu bilden.
Der FRM wurde ebenfalls auf seine mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur (293K) gemessen, mit dem Ergebnis, daß die Biegungsfestigkeit 80 kg/mm2 und der Biegungsmodul 15 t/mm2 betrug.
Andererseits betrug das vf des bekannten Produkts 15 % und seine Biegefestigkeit 20 kg/mm2.
Experiment 2
Ein bahnartiger FRM, welcher den Siliciumnitrid-Whisker enthielt, wurde aus dem FRM-Block bzw. -Barren, hergestellt in Experiment 1, mittels Walzformung erhalten. Das vf des so erhaltenen Produkts betrug 30 %. Die Beobachtung des inneren Teils des Produkts zeigte, daß das Produkt eine feste Verbundstruktur ohne Hohlräume besaß und daß die Adhäsion der Fasern an die Matrix zufriedenstellend war. Das Ergebnis der Messung der mechanischen Eigenschaften des Produkts bei Raumtemperatur (293K) lag bei 80 kg/mm2 für die Biegungsfestigkeit und 15 t/mm2 für den Biegungsmodul.
Experiment 3
Ein stangenförmiger FRM, welcher den Siliciumnitrid- Whisker enthielt, wurde aus dem FRM-Block, hergestellt in Experiment 1, mittels Extrusionsformung gebildet. Das vf des so erhaltenen Produkts betrug 30 %. Das Produkt besaß eine gute Verbundstruktur ohne faserige Öffnungen, wobei die Fasern in der Extrusionsrichtung orientiert waren. Die bei Raumtemperatur (293K) gemessenen Eigenschaften betrugen 100 kg/mm2 für die Biegungsfestigkeit und 18 t/mm2 für den Biegungsmodul.
Weiterhin lag die Hochtemperaturfestigkeit des Produkts bei 80 kg/mm2 bei 300°C, was sehr hoch war, verglichen mit bekannten Aluminiumlegierungen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß Polycarbosilan in Form von Pulver oder gesponnenen Fasern bei 1300°C oder mehr in einer Ammoniakgasatmosphäre gefeuert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakgasatmosphäre aus einer Mischung eines Stroms aus Ammoniakgas und Stickstoffgas besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbosilan einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe in der wiederkehrenden Einheit besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbosilan zwei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der wiederkehrenden Einheit besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbosilan zwei Phenylgruppen in der wiederkehrenden Einheit besitzt.
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