CN102659086B - 一种氮化硅纳米纤维毡的制备方法 - Google Patents

一种氮化硅纳米纤维毡的制备方法 Download PDF

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一种氮化硅纳米纤维毡的制备方法，其包括以下步骤：（1）选取石墨基板，清洗干燥；（2）将含Si-C键的聚合物和石墨基板放入反应炉；（3）将反应炉内压力抽至100Pa以下；（4）向反应炉中通氮气或氨气；（5）向反应炉中通NH3或NH3与惰性气氛的混合气，升温至500~1400℃时，保温0.4~3小时；（6）停止通入NH3或NH3与惰性气氛的混合气，再改通氮气或密闭炉体，随炉冷却；（7）当反应炉温度降到100℃以下时，取出石墨基板，即成。本发明原料易得，工艺简单易于控制，合成温度低，成本低，产量高，容易实现规模化生产。

Description

一种氮化硅纳米纤维毡的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化硅纳米纤维毡的制备方法。
背景技术
氮化硅（Si3N4）纳米纤维是优良的半导体材料，是制备高温纳米装置和高性能复合材料的理想材料，具有非常好的应用前景。
目前，已经发展了多种氮化硅纳米纤维制备方法，包括二氧化硅碳热还原法、硅粉直接氮化法、燃烧合成法、有机硅化合物氨解法、化学气相沉积法、含硅聚合物的热分解法等。 
氮化硅纳米纤维虽然具有优异的物理化学性能，但是其容易团聚、难以进行编织，制约了其实际应用。基于多向纳米纤维排布而成的氮化硅纤维毡，可以为复合材料提供关键的增强材料。
CN101838886A于2010年09月22日公开了一种氮化硅纳米无纺布及其制备方法，该方法使用溶胶凝胶法制备非晶态Si-B-O-C复合粉体前驱体，进而在高温气氛烧结炉中氮化制备氮化硅纳米无纺布，但其工艺路线长，成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种无需催化剂，工艺设备简单，成本低，适宜复杂形状和规模化生产的氮化硅纳米纤维毡的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种氮化硅纳米纤维毡的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取所需形状的石墨板、石墨片或石墨纸为基板，用去离子水清洗，晾干或烘干，备用；
（2）将含Si-C键的聚合物和经步骤（1）处理的石墨基板放入反应炉内；
所述含Si-C键的聚合物可以是聚硅烷、聚碳硅烷或聚硅碳烷，其中优选聚碳硅烷；
（3）使用真空泵将反应炉内压力抽至100Pa以下（优选20Pa以下）；
（4）向反应炉中通氮气或氨气，至压力0.1-0.5MPa；
（5）向反应炉中通NH3或NH3与惰性气氛的混合气，控制流量在30L/h－400L/h（优选150/h－250L/h），升温至500－1400℃时（优选1000－1300℃），保温0.4－3小时（优选0.5－1小时）；
升温速度为100－350℃/h（优选180－300℃/h）； 
所述惰性气氛可为N2、Ar或He（优选N2）；
所述NH3与惰性气氛的混合气中，优选NH3体积浓度≥50%的混合气氛；
（6）停止通入NH3或NH3与惰性气氛的混合气，再改通氮气或密闭炉体，随炉冷却；
（7）当反应炉温度降到100℃以下时，取出石墨基板，即成。
本发明以聚硅烷、聚碳硅烷或聚硅碳烷以及掺杂这类含Si-C键的聚合物为原料，以NH3或NH3与N2、Ar或He等的混合气为氮化气氛，NH3与含Si-C键的聚合物分解释放的含硅小分子发生气相化学反应，生成硅氮烷，并生成小分子烷烃以消除游离碳，硅氮烷在石墨基板上沉积生长形成纳米氮化硅纤维，纳米氮化硅纤维自行铺展在石墨基板上，即形成氮化硅纳米纤维毡。所得纤维毡厚度一般为0.2-5mm，其中氮化硅纳米纤维的直径一般为50-200nm。
本发明通过控制NH3的浓度、流量以及聚合物裂解温度程序、裂解反应时间等因素，可以获得大面积、复杂异形结构的纳米氮化硅纤维。
通过SEM、EDX、XRD分析表明，产物为氮化硅纳米纤维毡。
本发明采用成熟的工业产品为原料，普通的气氛保护烧结炉，不需要催化剂，不需要复杂昂贵的设备，工艺简单，易于控制，成本低，产量高，容易实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所得纳米氮化硅纤维毡的典型的外观图；
图2为实施例1所得纳米氮化硅纤维的典型的SEM图；
图3为实施例1所得纳米氮化硅纤维的典型的EDX图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）选取石墨纸为基板，用去离子水清洗，晾干，待用；
（2）将50克聚碳硅烷和经步骤（1）处理的石墨纸放入反应炉内；
（3）使用真空泵将反应炉内压力抽至50Pa；
（4）向反应炉中通氮气至压力0.2MPa；
（5）向反应炉中改通NH3，控制流量在300L/h，开始按5℃/min升温，当反应炉温度达到1300℃时，保温2小时；
（6）停止通入NH3，密闭炉体，随炉冷却；
（7）当反应炉温度降到50℃时，取出石墨纸，即成27克产品。
本实施例所得纳米氮化硅纤维毡，其外观形貌如图1所示；其微观形貌如图2所示；用EDX测其元素组成，结果如图3所示，由图3可知，纳米氮化硅纤维主要由Si、N组成。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）选取石墨纸为基板，用去离子水清洗，烘干，待用；
（2）将50克聚硅烷和经步骤（1）处理的石墨纸放入反应炉内；
（3）使用真空泵将反应炉内压力抽至20Pa；
（4）向反应炉中通氨气至压力0.1MPa；
（5）向反应炉中改通90%体积氨气和10%体积氮气的混合气，控制流量在200L/h，开始按3℃/min升温，当反应炉温度升至1300℃时，保温2小时；
（6）停止通入90%体积氨气和10%体积氮气的混合气，密闭炉体，随炉冷却；
（7）当反应炉温度降到60℃时，取出石墨纸，即得23克纳米纤维毡。
 实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）选取石墨纸为基板，用去离子水清洗，晾干，待用；
（2）将50克聚碳硅烷和经步骤（1）处理的石墨纸放入反应炉内；
（3）使用真空泵将反应炉内压力抽至15Pa；
（4）向反应炉中通氨气至压力0.15MPa；
（5）向反应炉中继续通入NH3，控制流量在200L/h，开始按3℃/min升温，当反应炉温度达到1200℃时，保温3小时；
（6）停止通入NH3，密闭炉体，随炉冷却；
（7）当反应炉温度降到50℃时，取出石墨纸，即得24克产品。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）选取石墨板为基板，用去离子水清洗，晾干，待用；
（2）将50克聚碳硅烷和经步骤（1）处理的石墨板放入反应炉内；
（3）使用真空泵将反应炉内压力抽至10Pa；
（4）向反应炉中通氨气至压力0.1MPa；
（5）向反应炉中继续通NH3，控制流量在200L/h，开始按3℃/min升温，当反应炉温度达到1250℃时，保温3小时；
（6）停止通入NH3，密闭炉体，随炉冷却；
（7）当反应炉温度降到80℃时，取出石墨板，即得26克产品。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
（1）选取石墨板为基板，用去离子水清洗，烘干，待用；
（2）将50克聚碳硅烷和经步骤（1）处理的石墨板放入反应炉内；
（3）使用真空泵将反应炉内压力抽至50Pa；
（4）向反应炉中通氮气至压力0.1MPa；
（5）向反应炉中改通60%体积氨气和40%体积氩气的混合气，控制流量在300L/h，开始按3℃/min升温，当反应炉温度达到1250℃时，保温3小时；
（6）停止通入60%体积氨气和40%体积氩气的混合气，密闭炉体，随炉冷却；
（7）当反应炉温度降到100℃时，取出石墨板，即得21克产品。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
（1）选取石墨片为基板，用去离子水清洗，晾干，待用；
（2）将50克聚碳硅烷和经步骤（1）处理的石墨片放入反应炉内；
（3）使用真空泵将反应炉内压力抽至20Pa；
（4）向反应炉中通氮气至压力0.1MPa；
（5）向反应炉中通70%体积氨气和30%体积氩气的混合气，控制流量在350L/h，开始按5℃/min升温，当反应炉温度达到1250℃时，保温1小时；
（6）停止通入70%体积氨气和30%体积氩气的混合气，密闭炉体，随炉冷却；
（7）当反应炉温度降到80℃时，取出石墨片，即得22克产品。

Claims (8)

1.一种氮化硅纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选取所需形状的石墨板、石墨片或石墨纸为基板，用去离子水清洗，晾干或烘干，备用；
（2）将含Si-C键的聚合物和经步骤（1）处理的石墨基板放入反应炉内；
（3）使用真空泵将反应炉内压力抽至100Pa以下；
（4）向反应炉中通氮气或氨气，至压力0.1-0.5MPa；
（5）向反应炉中通NH3或NH3与惰性气氛的混合气，控制流量在30L/h－400L/h，升温至500－1400℃时，保温0.4－3小时；升温速度为100－350℃/h； 
（6）停止通入NH3或NH3与惰性气氛的混合气，再改通氮气或密闭炉体，随炉冷却；
（7）当反应炉温度降到100℃以下时，取出石墨基板，即成。
2.根据权利要求1所述的氮化硅纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含Si-C键的聚合物是聚硅烷或聚硅碳烷。
3.根据权利要求1所述的氮化硅纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含Si-C键的聚合物是聚碳硅烷。
4.根据权利要求1或2或3所述的氮化硅纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，使用真空泵将炉内压力抽至20Pa以下。
5.根据权利要求1或2或3所述的氮化硅纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述惰性气氛为氩气或氦气。
6.根据权利要求1或2或3所述的氮化硅纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述惰性气氛为N2。
7.根据权利要求1或2或3所述的氮化硅纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述NH3与惰性气氛的混合气为NH3体积浓度≥50%的混合气氛。
8.根据权利要求1或2或3所述的氮化硅纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，向反应炉中通NH3或NH3与惰性气氛的混合气，控制流量在150/h－250L/h，升温至1000－1300℃，保温0.5－1小时；升温速度为180－300℃/h。
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