DE3615811A1

DE3615811A1 - Verfahren zum herstellen von 6-hydroxy-2-naphthoesaeure

Info

Publication number: DE3615811A1
Application number: DE19863615811
Authority: DE
Inventors: Shoichiro Iwaki Fukushima Hayashi; Takayuki Tanonaka; Takashi Yamauchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1986-05-10
Publication date: 1986-11-13
Also published as: DE3615811C2; FR2581642A1; GB2174706A; JPH0437060B2; GB8611311D0; JPS61257942A; CA1267911A; FR2581642B1; GB2174706B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 6-Hydroxy-2-naphtoesäure, die man als Monomeres zum Herstellen aromatischer Polyester verwendet, welche zur Bildung von flüssigen Kristallen befähigt sind.

Bis jetzt sind folgende Verfahren zum Herstellen von 6-Hydroxy-2-näphtoesäure (die im folgenden als "BON-6" bezeichnet wird) bekannt:

(1) Ein Verfahren, das sich dadurch auszeichnet, daß man ein Kaliumsalz von ß-Naphtol mit gasförmigem Kohlendioxid bei hoher Temperatur und unter hohem Druck umsetzt (US-PS'en 1 593 816, 4 287 357, 4 345 095, 4 329 494 und 4 345 094),

(2) ein Verfahren, bei dem ein Kaliumsalz von ß-Naphtol mit gasförmigem Kohlendioxid bei hoher Temperatur und unter hohem Druck in einem Medium mit einem hohen Siedepunkt umgesetzt wird (japanische Patentanmeldungen 57-95939 und 58-99436) und,

(3) ein Verfahren, bei dem 6-Brom-2-naphthol mit Kohlenmonoxid in Methanol unter hohem Druck umgesetzt wird (japanische Patentanmeldung 57-91955).

Diese Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile und sind deshalb zur Herstellung von BON-6 in technischem Maßstab nicht unbedingt geeignet:

Bei den Verfahren (1) und (2) ist die zusätzliche Bildung von 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, einem Isomeren von BON-6, unvermeidbar, was eine geringe Ausbeute an BON-6 in der Größenordnung von etwa 26,5 bzw. 45% bei den Verfahren (1) bzw. (2) zur Folge hat. Da außerdem bei den Verfahren (1) und (2) große Mengen an ß-Naphthol als Nebenprodukt entstehen, sind komplizierte Stufen zur Abtrennung desselben erforderlich.

=_- 4 —

Da ferner das Verfahren (3) unter einem hohen Druck von

2
etwa 70 kg/cm durchgeführt wird, wobei ein druckfester Apparat eingesetzt wird, sind die Produktionskosten hoch und die Ausbeute an BON-6 beträgt nur etwa 37%.

Im übrigen sind als Verfahren zur Überführung einer Verbindung der Formel (I):

CH₃
Ar-C-X

I

worin Ar ein aromatischer Ring ist und X für eine Hydroperoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe steht, in eine Verbindung der Formel Ar-OH die folgenden Verfahren bekannt:

(a) Im Cumolverfahren, ein Verfahren zur Phenolherstellung durch Säurezersetzung von Cumolhydroperoxid, wobei X für eine Hydroperoxygruppe steht, und

(b) wenn X für eine Hydroxygruppe steht ein Verfahren zum Überführen der Verbindung in eine Phenolverbindung durch Oxydation mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer starken Säure (japanische Patentanmeldungen 52-5718, 35-7558, GB-PS 910 735 sowie TSUNODA und KATO im Journal of the Chemical Soc. of Japan 80(7), 689, 1959 und M.S. Kharasch et al in J. Org. Chem. 15, 748 und 775, 1950).

Wenn man jedoch eine Verbindung der Formel (I), in der X eine Hydroxylgruppe darstellt, einer ähnlichen Reaktion wie in dem Verfahren (a) unterwirft, wird die Verbindung nicht in eine phenolische Verbindung, sondern in eine harzähnliche Substanz über eine Verbindung der folgenden Formel (II) :

CH₃
Ar-C- CH₂

umgewandelt; (japanische Patentanmeldung 51-29140).

Deshalb ist das Verfahren (a) dann nicht anwendbar, wenn eine Verbindung der Formel (I), in der X eine Hydroxylgruppe darstellt oder ein Gemisch einer Verbindung der Formel (I), in der X eine Hydroxylgruppe bedeutet, und einer Verbindung der Formel (I), in der X eine Hydroperoxygruppe bedeutet einer Oxidation zur Überführung in Ar-OH unterworfen werden soll.

Andererseits ist das Verfahren (b) wie aus den obigen Literaturstellen hervorgeht, ein Verfahren zum Überführen von 2-Hydroxy-2-propylbenzol, p-Di(2-hydroxy-2-propyl)benzol, p-(2-Hydroxy-2-propyl-2-2'-dimethylbenzylhydroperoxid etc.

in ein Phenol oder Hydrochinon, wobei die obigen Literaturstellen keine Angaben für ein Verfahren zur Überführung einer Verbindung mit einem Napththalinring, insbesondere von Carbinolen mit dem Gerüst der Naphthoesäure, dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in BON-6 enthalten.

Wenn man ferner versucht, die Reaktion gemäß Erfindung in einem beliebigen der in den obigen Literaturstellen angegebenen Lösungsmittel durchzuführen, ist ein solches Lösungsmittel ungeeignet, weil die Ausgangssubstanz in dem Lösungsmittel unlöslich ist, BON-6 nicht gebildet wird, das Lösungsmittel an der Reaktion teil hat oder die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von BON-6 gefunden, das ein wertvolles Monomeres für aromatische Polyester mit der Fähigkeit zur Bildung von Flüssigkristallen (flüssigen Kristallpolymeren) ist, indem man 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure der Formel (III)
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HOOC

die sich von 2,6-Isopropylnaphthalin ableitet und leicht in technischem Maßstab erhältlich ist, oder ein Gemisch von 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure und 2-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure der Formel (IV)

unter bestimmten Bedingungen oxidiert.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu schaffen, das die oben genannten Nachteile vermeidet.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, das sich dadurch auszeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-2-propyl) naphthalin-6-carbonsäure oder ein Gemisch von 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure und 2-(2-Hydroperoxy-2-propyl)napthalin-6-carbonsäure mit Wasserstoffperoxid

3Q in Acetonitril und/oder Dioxan in Anwesenheit einer anorganischen Säure oxidiert.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure (BON-6) durch Oxidieren von 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbon-

säure oder einem Gemisch von 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure und 2-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in Acetonitril und/oder Dioxan bei Anwesenheit einer anorganischen Säure.

Insbesondere ist gemäß Erfindung wesentlich, als Lösungsmittel für die Reaktion Acetonitril, Dioxan oder ein Gemisch derselben anzuwenden. Durch die Anwendung dieser Lösungsmittel ist es möglich, BON-6 nicht nur aus -10 2-(2-Hydroxy-2-propyl) -naphthalin-6-carbonsäure sondern auch aus einem Gemisch von 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure und 2-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure herzustellen.

Bei der Herstellung von BON-6 aus diesen Ausgangssubstanzen hängt die Selektivität hauptsächlich von den in der Reaktion angewandten Lösungsmitteln ab. Wenn die Reaktion in den Lösungsmitteln durchgeführt wird, die in den oben angegebenen Literaturstellen vorgeschrieben werden, beispielsweise in Aceton, nimmt dieses an der Reaktion teil, wobei sich zwar teilweise BON-6 bildet, jedoch eine große Menge an Nebenprodukten entsteht, die sich vom Aceton ableiten. Wenn die Reaktion in Ethanol durchgeführt wird, sind die Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute an BON-6 gering. Bei Durchführung in Essigsäure wird zwar das Ausgangsmaterial verbraucht, doch bildet sich kaum BON-6 und die Nebenreaktionen finden bevorzugt statt. Da die Ausgangsmaterialien sich in Kohlenwasserstoffen nicht lösen, sind ferner Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel gemäß Erfindung nicht geeignet.

Die gemäß Erfindung angewandten Ausgangsmaterialien, nämlich 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure oder ein Gemisch von 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure und 2-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-6-carbon-

säure werden nach bekannten Verfahren hergestellt (japanische Patentanmeldung 60-57147, britische Patentanmeldung 8606738, deutsche Patentanmeldung P 36 08 312.7 und französische Patentanmeldung 86 04 020), d.h. nach einem Verfahren zum Herstellen von in 6-Stellung substituierten Naphthalin-2-carbonsäuren der Formel (V)

COOH

in der X eine Hydroperoxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet. Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung von 6-Iso- -| 5 propylnaphthalin-2-carbonsäure mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 90⁰C in Anwesenheit eines Salzes der Perschwefelsäure als Katalysator in einer wäßrigen alkalischen Lösung.

Das Gewichtsverhältnis von 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure (anschließend als "NCC" bezeichnet) zu 2-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure (anschließend bezeichnet als "NMCA-HPO") in dem Gemisch unterliegt keiner speziellen Beschränkung, doch ist eine Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 40 bis 60: 5 bis 10 (NMCA-HPO:NCC) preisgünstig und leicht verfügbar.

Das Acetonitril und/oder Dioxan enthaltende Lösungsmittel wird in einer Menge von 3 bis 30 ml je 1 g des Ausgangsmaterials angewandt.

Die handelsübliche wäßrige 30%ige Wasserstoffperoxidlösung kann als Wasserstoffperoxid gemäß Erfindung in einer Menge von 1 bis 10 Mol je Mol NCC in dem Ausgangsmaterial angewandt werden.

Wenn die Menge an Wasserstoffperoxid gegenüber der Menge an NCC geringer ist als die oben angegebene Menge, ist die Geschwindigkeit der Umwandlung des Ausgangsmaterial gering. Wenn andererseits mehr als die oben angegebene Menge ^ anwesend ist, wird ein bemerkenswert gefärbtes Reaktionsprodukt erzeugt, weshalb beide Fälle nicht vorteilhaft sind.

Als anorganische Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure oder Perchlorsäure angewandt. Die Schwefelsäure kann eine konzentrierte Schwefelsäure oder eine bis zu 30% Wasser enthaltende Schwefelsäure sein. Als Perchlorsäure kann handelsübliche 70, 60 oder 40%ige Perchlorsäure bevorzugt

verwendet werden.
15

Die Menge der oben angegebenen anorganischen Säure beträgt vorzugsweise das 0,1 bis 4-fache, besonders bevorzugt das 0,5 bis 3-fache des Gewichts des Ausgangsmaterials. Wenn die Menge der bei der Reaktion eingesetzten anorganischen Säure geringer ist als die oben angegebene Menge, verläuft die Reaktion nicht vollständig. Wenn die Menge größer als oben angegeben ist, wird die Selektivität verringert, wobei es zu einer Verfärbung des Reaktionsproduktes kommt.

Die anorganische Säure wird dem Ausgangsmaterial gleichzeitig mit Wasserstoffperoxid oder nach Zugabe des Wasserstoffperoxids zugetropft. Es ist notwendig, daß die anorganische Säure so zugesetzt wird, daß sie zusammen mit

Wasserstoffperoxid vorliegt.
30

Ferner kann die Reaktionstemperatur gemäß Erfindung in dem Bereich von Zimmertemperatur bis 80 C, vorzugsweise von 30 bis 60 C gewählt werden.

Die Reaktionszeit hängt von der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs und der Reaktionstemperatur ab, jedoch ist die Reaktion im allgemeinen innerhalb von 10 Minuten bis 3 Stunden vollendet.

Nach Beenden der Reaktion wird das Gemisch durch Zugabe von kaustischem Alkali, Natriumcarbont, Natriumhydrogencarbonat etc. auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 eingestellt. Nach Abtrennen des ausgefällten Salzes durch

-ΙΟ Filtration wird das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert, wobei man das BON-6 als Rohprodukt erhält. Durch Umkristallisieren des so erhaltenen rohen BON-6 aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise aus Acetonitril und Essigsäure, kann man gereinigtes BON-6

-] 5 erhalten.

Gemäß Erfindung kann die 6-Hydroxy-2-naphthoesäure (BON-6), die als Monomeres für flüssige kristalline Polymere verwendbar ist, wirtschaftlich in großer Ausbeute hergestellt werden, was mit den folgenden Beispielen gezeigt wird, in denen NCC oder ein Gemisch von NCC und NMCA-HPO (aus 2,6-Diisopropylnaphthalin, das leicht technisch über 2-Isopropyl-6- naphthoesäure erhältlich ist) angewandt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1:

Nach Auflösen von 0,5 g NCC in 10 ml Acetonitril wurden 1 g wäßrige 30%ige Wasserstoffperoxidlösung und 1 g wäßrige 70%ige Perchlorsäurelösung nacheinander der Lösung zugegeben. Das so hergestellte Gemisch wurde 30 Minuten bei 50⁰C gerührt.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie (HPLC) unterworfen, die bestätigte, daß BON-6 in fast quantitativer Ausbeute hergestellt war. Nach Einstellen des Reaktionsgemischs auf einen pH-Wert von 3 durch eine wäßrige 20%ige Lösung von Natriumcarbonat und Entfernen der ausgefällten Salze durch Filtration, wurde Acetonitril unter verringertem Druck abdestilliert. Das ausgefällte BON-6 wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 0,4 g des rohen BON-6 erhielt. Die Ausbeute bei beinahe quantitativ.

Beispiel 2:

-15 In 6 1 Acetonitril wurden 300 g eines Gemischs aus 20 Gew.% NCC und 80 Gew.% NMCA-HPO gelöst. Der so hergestellten Lösung wurde eine Mischung von 120 g einer wäßrigen 30%igen Wasserstoffperoxidlösung und 840 g einer 70%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 50°C gerührt.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch HPLC geprüft und dabei festgestellt, daß BON-6 in beinahe quantitativer Ausbeute gebildet war. Nach Einstellen des Reaktionsgemischs auf einen pH-Wert von 3 durch Zugabe einer 20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Abfiltrieren der ausgefällten Salze wurde Acetonitril unter verringertem Druck abdestilliert und das ausgefällte BON-6 durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 225 g rohes BON-6 erhielt.

Durch Umkristallisieren des so erhaltenen rohen BON-6 aus Acetonitril erhielt man gereinigtes BON-6 in einer Reinheit von 99%.

Beispiel 3:

In 20 g Dioxan wurden 5 g des gleichen Gemischs aus NCC und NMCA-HPO wie in Beispiel 2 gelöst. Der so hergestellten Lösung wurden dann nachfolgend 1 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 2,5 g einer 90%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 50⁰C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch HPLC geprüft und dabei festgestellt, daß sich BON-6 in annähernd quantitativer Ausbeute gebildet hat. Nach Einstellen

-15 des Reaktionsgemische auf einen pH-Wert von 3 mit einer 20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Entfernen der ausgefällten Salze durch Filtration wurde Dioxan unter verringertem Druck abdestilliert. Das ausgefällte BON-6 wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 3,75 g rohes BON-6 erhielt.

Beispiel 4:

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß ein 1:1 Volumgemisch aus Acetonitril und Dioxan als Lösungsmittel angewandt wurde anstelle von Dioxan wie in Beispiel 3, erhielt man 3,8 g rohes BON-6.

Beispiel 5:

Nach Auflösung von 0,1 g des gleichen Gemischs aus NCC und NMCA-HPO wie in Beispiel 2 in 2 g Acetonitril wurden der so hergestellten Lösung 0,1 g 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und 0,2 g 40%ige wäßrige Perchlorsäurelösung zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 50 C

3ÄD GRfOiNÄL

gerührt.

Durch Prüfen der Reaktionsflüssigkeit mit HPLC wurde bestätigt, daß man BON-6 in einer Ausbeute von 96% erhalten hatte.

Vergleichsbeispiel 1:

Nach Auflösen von 1 g NCC in 20 ml Essigsäure wurden der

-ΙΟ Lösung 1 g 30%ige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und 2 g einer 70%igen wäßrigen Lösung von Perchlorsäure successessive zugesetzt. Das so hergestellte Gemisch wurde 30 Minuten bei 50°C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch HPLC geprüft. Es wurde festgestellt, daß sich nur eine geringe Menge an BON-6 gebildet hatte, obwohl fast das ganze Ausgangsmaterial verbraucht war.

Vergleichsbeispiel 2:

In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, daß Ethanol als Lösungsmittel anstelle von Essigsäure in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch HPLC geprüft. Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute des so erhaltenen BON-6 10% betrug.

Verqleichsbeispiel 3;

In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, daß Toluol als Lösungsmittel anstelle von Essigsäure wie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt. Sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Reaktionsprodukt hatten sich kaum in Toluol gelöst und dementsprechend betrug die Ausbeute an BON-6 nur 16%. 35

Verqleichsbeispiel 4:

Nach Auflösen von 1 g eines Gemischs aus 20 Gew% NCC und 80 Gew.% NMCA-HPO in 20 g Ethanol wurden der so hergestellten Lösung 2 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 2 g einer 70%igen wäßrigen Perchlorsaurelosung successive zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 50⁰C gerührt. Die Ausbeute an BON-6 war 101, der größte Teil des Ausgangsmaterials hatte sich nicht umgesetzt.

Vergleichsbeispiel 5:

In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, daß 2 g einer 70%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung "15 verwendet wurden anstelle von 2 g der 70%igen wäßrigen Perchlorsaurelosung, wurde die Reaktion durchgeführt. Obwohl mit fortschreitender Reaktion Ausgangsmaterial verbraucht wurde, bildete sich kaum BON-6.

Bezugsbeispiel;

Zu 20 ml Aceton wurden 1 g einer wäßrigen 30%igen Lösung von Wasserstoffperoxid und 2 g einer 70%igen wäßrigen Lösung von Perchlorsäure successive zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 50°C gerührt, wobei man einen weißen Niederschlag erhielt. Der so erhaltene Niederschlag hatte einen anregenden Geruch und war offenbar ein Kondensationsprodukt von Aceton. Es wurde somit festgestellt, daß Aceton als Lösungsmittel für die Reaktion gemäß Erfindung ungeeignet war.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure oder ein Gemisch von
2- (2-Hydroxy-2-propyl) naphthalin-6-carbonsäure und
2-( 2-Hydroperoxy-2-propyl) napthalin-6-carbonsäure als Ausgangsmaterial mit Wasserstoffperoxid in Acetonitril und/oder Dioxan als Lösungsmittel in Anwesenheit einer anorganischen Säure oxidiert_Tunter der Voraussetzung, daß die Oxidation nicht 30 Minuten bei 50⁰C durchgeführt wird, wenn das Gemisch in Acetonitril in
in Gegenwart einer Perchlorsäure oxidiert wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure Schwefelsäure oder Perchlorsäure anwendet.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Gramm des Ausgangsmaterials 3 bis 30 ml des
Lösungsmittels anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid in einer molaren Menge anwendet, die das 1-bis 10-fache der molaren Menge der 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphtalin-6-carbonsäure in dem Ausgangsmaterial ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man die anorganische Säure in einer Gewichtsmenge anwendet, die das 0,1-bis 4-fache der Gewichtsmenge des Ausgangsmaterials ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 80°C während 10 Minuten bis 3 Stunden durchführt.