DE3005397C2

DE3005397C2 -

Info

Publication number: DE3005397C2
Application number: DE3005397A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Nagata; Kazuyuki Yokohama Kanagawa Jp Wakasugi
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1987-12-10
Also published as: GB2042577B; JPS5919548B2; GB2042577A; JPS55120562A; US4271075A; DE3005397A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid. Die Verbindung ist als Kristallviolettlacton bekannt.

Kristallviolettlacton ist in großem Maße als Farbstoff für druckempfindliche Kopierpapiere (kohlenstofffreie Kopierpapiere) verwendet worden. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kristallviolettlacton bekannt. So ist z. B. vorgeschlagen worden, Kristallviolettlacton dadurch herzustellen, daß man 2-[4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]- 5-dimethylaminobenzoesäure, die auch als Kristallviolettlacton- Leukobase bekannt ist, mit einem Oxidationsmittel, wie Bleiperoxid oder Kaliumpermanganat, in einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure behandelt. Bei diesem Verfahren fallen schwarze Teernebenprodukte in großer Menge an. Dadurch ist die Ausbeute an Kristallviolettlacton gering und das Produkt weist eine niedrige Qualität auf.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Kristallviolettlacton besteht darin, daß man Kristallviolettlacton-Leukobase, die in einem gemischten Medium aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ und Wasser suspendiert ist, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Säurekatalysators oxidiert. Dieses Verfahren ist in der ungeprüften JP 78 867/1977 beschrieben. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung, wie die Wiedergewinnung des Lösungsmittels, auftreten.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Kristallviolettlacton dadurch herzustellen, daß man eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid bei hoher Temperatur einer alkalischen, wäßrigen Lösung von Kristallviolettlacton-Leukobase zusetzt. Dieses Verfahren, das in der GB-PS 13 47 467 beschrieben ist, weist den Nachteil auf, daß aufgrund der großen Menge an Nebenprodukten und dadurch, daß nichtreagierte Kristallviolettlacton-Leukobase zurückbleibt, nur eine relativ geringe Ausbeute erzielt wird.

Aus der US-PS 40 76 728 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Kristallviolettlacton bekannt. Das Verfahren besteht darin, daß man ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel einer alkalischen, wäßrigen Lösung von Kristallviolettlacton-Leukobase zusetzt und diese mit einem Oxidationsmittel oxidiert. Das Verfahren weist wegen der Schwierigkeit einer Wiedergewinnung des Lösungsmittels und einer geringen Ausbeute Nachteile auf.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Kristallviolettlacton ist aus der GB-PS 13 95 627 bekannt. Dabei wird Kristallviolettlacton-Leukobase mit Sauerstoff unter sauren Bedingungen in einem organischen Lösungsmittel, wie Eisessig oder Chloroform, mit Chloranil in Gegenwart eines Metallkomplexkatalysators oxidiert. Dieses Verfahren weist den Nachteil der Verwendung von Chloranil und des speziellen organischen Lösungsmittels sowie die Bildung von großen Mengen an Nebenprodukten auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6- dimethylaminophthalid zu schaffen, bei dem die angestrebte Verbindung mit hoher Qualität in einer quantitativen Reaktion erhalten wird, ohne daß die Nachteile der Bildung von großen Mengen zersetzter Nebenprodukte, des Zurückbleibens von nichtumgesetzter 2-[4,4′-Bis-(dimethylamino)- benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure oder Schwierigkeiten hinsichtlich der Aufarbeitung auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bis- (4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid schafft. Das Verfahren umfaßt die Oxidation eines Alkalimetallsalzes von 2-[4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure in wäßriger Lösung bei einem pH von 8 bis 14 mit Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Katalysators, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Kobaltverbindungen und Kupferverbindungen besteht.

Das grundsätzliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Alkalimetallsalz von 2-[4,4′-Bis-(dimethylamino)- benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure in einer wäßrigen Lösung bei einem pH von 8 bis 14 mit Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft oxidiert wird. Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die Oxidation unter den genannten Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators vornimmt, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Kobaltverbindungen und Kupferverbindungen besteht.

Geeignete Metallverbindungen, die als Katalysatoren bei dem verbesserten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen Kupferverbindungen, wie Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat und Kupferphthalocyanin; und Kobaltverbindungen, wie Kobaltchlorid, Kobaltacetat, Kobaltcarbonat, Kobaltoxid, Kobaltnaphthenat und Kobaltkomplexe vom Typ der in alkalischer, wäßriger Lösung löslichen Verbindungen. Kobaltkomplexe vom Typ der in alkalischer, wäßriger Lösung löslichen Verbindungen weisen Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Hydroxylgruppen auf und zeigen selbst dann, wenn nur eine geringe Menge des Komplexes zugesetzt wird, einen ausgezeichneten katalytischen Effekt. Die Katalysatoren können außerdem nach der Oxidation durch Abfiltrieren des Präzipitats und Waschen mit Wasser leicht abgetrennt werden, so daß man 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid mit hoher Qualität erhält.
Geeignete Kobaltkomplexe umfassen Kobaltkomplexe von

1-[(2-Hydroxynaphthyl)-azo]-2-hydroxybenzol-5- sulfonsäure (I);
1-[(2-Hydroxy-5-nitrophenyl)-azo]-2-hydroxy naphthalin-3,6-disulfonsäure (II);
1-[(1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl)-azo]-2- hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure (III);
1-[(1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl)-azo]-2- hydroxynaphthalin-4-carbonsäure (IV);
2-Hydroxy-3-[(N-phenyl-3-oxobutanamid-2-yl)-azo]- 5-nitro-benzolsulfonsäure (V);
1,2-Bis-(2-hydroxy-sulfobenzylidenamino)-benzol (VI)
1,2-Bis-(2-hydroxy-sulfobenzylidenamino)-äthan (VII);
Phenylalaninsulfonsäure (VIII);
Benzoylacetonsulfonsäure (IX);
Benzoyl-tri-fluoracetonsulfonsäure (X);
1-Formyl-2-hydroxybenzolsulfonsäure (XI);
1-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäure (XII);
oder Salze derselben.

Bei den Kobaltkomplexen kann es sich um Kobaltkomplexe der genannen Komponenten vom 1 : 1-Typ oder vom 2 : 1-Typ handeln. Die Salze sind vorzugsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze derselben.

Die Menge des Katalysators liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Falls ein Kobaltkomplex des in alkalischer, wäßriger Lösung löslichen Typs als Katalysator verwendet wird, liegt die Menge des Katalysators gewöhnlich in einem Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Die Konzentration eines Alkalimetallsalzes der 2-[4,4′-Bis- (dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure in einer wäßrigen Lösung liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%. Bei dem Alkalimetallsalz handelt es sich gewöhnlich um Natrium- oder Kaliumsalz, abhängig von der zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 bis 14 verwendeten Base.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasserperoxid, Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel verwendet. Falls Wasserstoffperoxid verwendet wird, wird die alkalische, wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von 2-[4,4′- Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure, die den Katalysator enthält, auf eine angestrebte Temperatur erhitzt und eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid wird tropfenweise zugegeben, um das Ganze umzusetzen. Falls Sauerstoff oder Luft verwendet wird, wird der Sauerstoff oder die Luft unter Atmosphärendruck oder höherem Druck in die wäßrige Lösung eingeleitet, um das Ganze umzusetzen.

Die Menge des Oxidationsmittels liegt als effektive Menge gewöhnlich bei einem Äquivalent von 1 bis 1,5, bezogen auf das Alkalimetallsalz der 2-[4,4′-Bis-(dimethylamino)- benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 40° bis 100°C.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 1500 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 21,2 Gew.-Teile Natriumcarbonat, gibt man 41,7 Gew.-Teile 2-[4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure und 0,03 Gew.-Teile eines Kobaltkomplexes von 1-[(2-Hydroxynaphthyl)-azo]-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure als Katalysator und löst den Katalysator bei erhöhter Temperatur auf. Die Lösung wird auf 80°C erhitzt und mit 51 Gew.-Teilen einer 10%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung während 1 h tropfenweise versetzt (pH = 9,6). Das ausgefallene Produkt wird durch Filtration abgetrennt und der resultierende Kuchen wird mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und mit Wasser gewaschen. Man erhält 41,1 Gew.-Teile 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid, Fp. 181° bis 183°C.

Als Vergleichsbeispiel wird das gleiche Verfahren wiederholt, wobei man den Kobaltkomplex nicht zusetzt. Es werden nur 16,6 Gew.-Teile 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6- dimethylaminophthalid erhalten.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei man jedoch 0,03 Gew.-Teile eines Kobaltkomplexes von 1-[(1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon-4-yl)-azo]-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure als Katalysator verwendet, werden die Oxidation und die Aufarbeitung durchgeführt. Man erhält 40,7 Gew.-Teile 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, Fp. 180° bis 183°C.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Eine wäßrige Lösung, enthaltend Natriumcarbonat und 2-[4,4′-Bis- (dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure und einen Kobaltkomplex von 1-[(2-Hydroxynaphthyl)-azo]-2- hydroxybenzol-5-sulfonsäure, wird auf 90°C erhitzt und 1,6 Gew.-Teile Sauerstoff werden unter Atmosphärendruck während 5 h in die Lösung eingeleitet. Das Präzipitat wird durch Filtration abgetrennt und mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und mit Wasser gewaschen. Man erhält 40,7 Gew.-Teile 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid, Fp. 181° bis 183°C.

Beispiel 4

Zu 1500 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 41,7 Gew.-Teile 2-[4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5- dimethylaminobenzoesäure und 4,4 Gew.-Teile Natriumhydroxid, gibt man 0,4 Gew.-Teile Kobaltchlorid. Die Mischung wird auf 70°C erhitzt und mit 51 Gew.-Teilen einer 10%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung während 1 h tropfenweise versetzt (pH = 9,9). Das Präzipitat wird abgetrennt und in Toluol aufgelöst und der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Das Toluol wird abdestilliert, und man erhält 39,8 Gew.-Teile 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid, Fp. 180° bis 183°C.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 4, wobei jedoch Kupfer(I)-acetat anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Katalysators verwendet wird, führt man die Oxidation und die Aufarbeitung durch. Man erhält 39,4 Gew.-Teile 3,3-Bis-(4- dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, Fp. 180° bis 183°C.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Eine wäßrige Lösung, enthaltend Natriumcarbonat und 2-[4,4′-Bis- (dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure und einen Kobaltkomplex von 1-[(2-Hydroxy-5-nitrophenyl)-azo]- 2-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, wird auf 90°C erhitzt. Es werden 1,6 Gew.-Teile Sauerstoff unter Atmosphärendruck während 5 h in die Lösung eingeleitet. Das Präzipitat wird durch Filtration abgetrennt und mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und mit Wasser gewaschen. Man erhält 40,9 Gew.-Teile 3,3-Bis-(4- dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, Fp. 181° bis 183°C.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Eine wäßrige Lösung, enthaltend Natriumcarbonat und 2-[4,4′-Bis- (dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure und einen Kobaltkomplex von 1-[(2-Hydroxynaphthyl)-azo]-2- hydroxybenzol-5-sulfonsäure (I), wird auf 90°C erhitzt. 36 Gew.-Teile Luft werden unter heftigem Rühren während 15 h in die Lösung eingeleitet. Das Präzipitat wird durch Filtration abgetrennt und mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und mit Wasser gewaschen. Man erhält 39,4 Gew.-Teile 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid, Fp. 181° bis 183°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bis-(4-di methylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz von 2-[4,4′- Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure in wäßriger Lösung bei einem pH von 8 bis 14 mit Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Katalysators oxidiert, wobei der Katalysator aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Kobaltverbindungen und Kupferverbindungen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein in alkalischer, wäßriger Lösung löslicher Kobaltkomplex ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kobaltkomplex aus einer Gruppe von Verbindungen auswählt, die aus Kobaltkomplexen von

6-[(2-Hydroxynaphthyl)-azo]-2-hydroxybenzol-5- sulfonsäure;
1-[(2-Hydroxy-5-nitrophenyl)-azo]-2-hydroxy naphthalin-3,6-disulfonsäure;
1-[(1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl)-azo]-2- hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure;
1-[(1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl)-azo]-2- hydroxynaphthalin-4-carbonsäure;
2-Hydroxy-3-[(N-phenyl-3-oxobutanamid-2-yl)-azo]- 5-nitrobenzolsulfonsäure;
1,2-Bis-(2-hydroxy-sulfobenzylidenamino)-benzol;
1,2-Bis-(2-hydroxy-sulfobenzylidenamino)-äthan;
Phenylalaninsulfonsäure;
Benzoylacetonsulfonsäure;
Benzoyl-tri-fluoracetonsulfonsäure;
1-Formyl-2-hydroxybenzolsulfonsäure;
1-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäure;
oder Salzen derselben

besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einem Verhältnis von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid als wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff oder Luft allmählich in die wäßrige Lösung einleitet.