DE3608312C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft neue 6-substituierte Naphthalin-2- carbonsäuren entsprechend der Formel (I):
in der X eine Hydroperoxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die 6-substituierten Naphthalin-2-carbonsäuren sind als Zwischenprodukte geeignete Verbindungen für die Herstellung eines Polymeren von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, das in den vergangenen Jahren als hochpolymeres Material zur Herstellung von geformten Gegenständen wie Fasern usw. große Beachtung gefunden hat, weil das Polymer von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure eine ausgezeichnet hohe Elastizität, hohe Zugfestigkeit und hohe Wärmebeständigkeit zeigt. 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, die ein Monomer für das zuvor genannte Polymer ist, ist leicht erhältlich, indem man 6-substituierte Naphthalin-2-carbonsäure einer Säurezersetzung unterwirft.
Für die Herstellung von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure sind bislang die folgenden Verfahren bekannt:
  • i) Umsetzung von Kaliumsalz von b-Naphthol mit gasförmigem Kohlendioxid bei hoher Temperatur unter hohem Druck (siehe US-PS 15 93 816, US-PS 42 87 357, US-PS 43 45 095, US-PS 43 29 494 und US-PS 43 45 094);
  • ii) Umsetzung von Kaliumsalz von β-Naphthol mit gasförmigem Kohlendioxid in einem Medium mit hohem Siedepunkt bei hoher Temperatur und unter hohem Druck (siehe JP-OS 57 95 939 [1982] und 58 99 436 [1983]);
  • iii) Umsetzung von 6-Brom-2-naphthol mit Kohlenmonoxid in Methanol (siehe JP-OS 57 91 955 [1982]).
Die obigen Verfahren haben jedoch folgende Nachteile:
  • a) Die Verfahrenskosten bei den Verfahren (i), (ii) und (iii) sind aufgrund der teuren Produktionsanlagen sehr hoch, weil es notwendig ist, die Reaktion gemäß den Verfahren (i) und (ii) bei einer hohen Temperatur im Bereich von 260 bis 280°C und auf die Reaktion gemäß Verfahren (iii) unter einem hohen Druck von bis zu 70 bar durchzuführen.
  • b) Große Mengen an Nebenprodukt wie β-Naphthol komplizieren die Verfahren gemäß (i) und (ii), weil eine Entfernung von β-Naphthol in einer Nachbehandlung erforderlich ist.
  • c) Da die Herstellung eines nicht notwendigen Isomeren von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure wie 3-Hydroxynaphthalin- 2-carbonsäure unvermeidbar ist, gibt es Probleme in Zusammenhang mit der Schwierigkeit der Isomerentrennung und hinsichtlich der Verringerung der Ausbeute der objektiv gewünschten Verbindung.
Zusätzlich zu diesen Nachteilen wird die gewünschte Verbindung nach den obengenannten Verfahren nur in geringer Ausbeute, wie z. B. um 26,5% bei Verfahren (i), um 45% bei Verfahren (ii) und um 37% bei Verfahren (iii) hergestellt und dementsprechend ist keines dieser Verfahren für die Herstellung des gewünschten Produkts in großtechnischem Maßstab geeignet.
Bei der Suche nach technisch vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure ist den Erfindern die Synthese von Methyl-6-(2-hydroperoxy- 2-propyl)naphthalin-2-carboxylat als Zwischenprodukt für die Herstellung von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure gelungen. Methyl-6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2- carboxylat kann nämlich in hoher Ausbeute durch Oxydation von Methyl-6-isopropylnaphthalin-2-carboxylat in Gegenwart eines Kobalt- oder Magnesiumsalzes einer organischen Säure als Katalysator erhalten werden (siehe JP-OS 60 243 063 [1985]).
Um jedoch die Isopropylgruppe von 6-Isopropylnaphthalin-2- carbonsäure zu oxydieren, ist es notwendig, als Ausgangsmaterial die Verbindung zu verwenden, in der die Carbonsäuregruppe in 2-Stellung verestert ist.
Aufgrund weiterer Untersuchungen der Oxydation der Isopropylgruppe von 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure haben die Erfinder neue Verbindungen gefunden, nämlich 6-(2- Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und 6-(2-Hydroxy- 2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure erhalten durch direkte Oxydation der Isopropylgruppe von 6-Isopropylnaphthalin- 2-carbonsäure ohne zuvorige Veresterung der Carbonsäure in 2-Stellung der 6-Isopropylnaphthalin-2- carbonsäure. Weiterhin wurde gefunden, daß 6-Hydroxynaphthalin- 2-carbonsäure in profitabler Weise in hoher Reinheit erhalten werden kann, indem jede oder beide der beiden zuvor genannten Verbindungen einer Säurezersetzung unterworfen wird. Hierauf beruht die Erfindung.
Demnach sind Gegenstand der Erfindung 6-substituierte Naphthalin-2-carbonsäuren gemäß Formel (I):
in der X eine Hydroperoxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 6-substituierten Naphthalin-2-carbonsäuren gemäß der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß 6-Isopropylnaphthalin- 2-carbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C in Gegenwart eines Perschwefelsäuresalzes als Katalysator in einer wäßrigen Alkalilösung mit molekularem Sauerstoff umgesetzt wird.
Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert werden. Die Fig. 1 und 3 geben die IR-Spektren von 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin- 2-carbonsäure und 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2- carbonsäure wieder. Die Fig. 2 und 4 sind die entsprechenden ¹H-NMR Spektren der zuvor genannten Verbindungen. Fig. 5 zeigt das Ergebnis einer Massenspektrumanalyse von 6-(2-Hydroxy-2-propyl)-naphthalin-2-carbonsäure.
Das Kennzeichnende der vorliegenden Erfindung besteht in der 6-substituierten Naphthalin-2-carbonsäure gemäß der Formel (I):
in der X eine Hydroperoxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet, nämlich 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2- carbonsäure gemäß der Formel (II):
oder 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure gemäß der Formel (III):
Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von 6-substituierter Naphthalin-2-carbonsäure gemäß der Formel (I) durch Oxydieren von 6-Isopropylnaphthalin- 2-carbonsäure mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C in Gegenwart eines Perschwefelsäuresalzes als Katalysator in einer wäßrigen Alkalilösung.
Die physikochemischen Eigenschaften der neuen 6-substituierten Naphthalin-2-carbonsäure gemäß der Erfindung sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Das Verfahren zur Herstellung von 6-substituierter Naphthalin-2- carbonsäure gemäß der Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird 6-Isopropylnaphthalin-2- carbonsäure mit molekularem Sauerstoff in einer wäßrigen Alkalilösung in einer 3- bis 20fachen und vorzugsweise 5- bis 10fachen Gewichtsmenge bezogen auf die 6-Isopropylnaphthalin- 2-carbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 70°C unter gewöhnlichem Druck oder erhöhtem Druck länger als 10 Stunden in Gegenwart eines Perschwefelsäuresalzes als Katalysator in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% bezogen auf 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure oxydiert. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit einer verdünnten Mineralsäure auf pH 6 eingestellt. Dadurch wird die nicht umgesetzte 6-Isopropylnaphthalin-2- carbonsäure ausgefällt. Nach Entfernung der so ausgefällten Säure durch Filtration wird der pH-Wert des Filtrats mit verdünnter Mineralsäure auf 3,5 eingestellt, um die Verbindungen 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2- carbonsäure und 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure gleichzeitig auszufällen. Die durch die Formeln (II) und (III) wiedergegebenen Verbindungen werden gleichzeitig erhalten.
Als wäßrige Alkalilösung können bei der Umsetzung beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und Kaliumbicarbonat verwendet werden. Deren Menge beträgt auf Äquivalentbasis 100 bis 200% und vorzugsweise 110 bis 130% der 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure.
Als Katalysator zu verwendende Perschwefelsäuresalze seien Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat als Beispiele genannt.
Wenn 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure in der wäßrigen Alkalilösung mit molekularem Sauerstoff umgesetzt wird, ist außerdem der Einfluß des pH-Wertes des Reaktionssystems auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Bildung von Nebenprodukten von Bedeutung. Dementsprechend wird der pH-Wert des Reaktionssystems auf 7,5 bis 14 und vorzugsweise 9 bis 12 eingestellt.
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, die nach dem obigen Verfahren erhalten wird, hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Wenn die Reaktion 20 bis 30 Stunden bei 60°C durchgeführt wird, wird folgende Zusammensetzung erhalten:
30 bis 50 Mol-% nicht umgesetzte 6-Isopropylnaphthalin- 2-carbonsäure,
45 bis 70 Mol-% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin- 2-carbonsäure und 6-(2-Hydroxy-2-propyl)-naphthalin- 2-carbonsäure und
0 bis 5 Mol-% andere Substanz(en).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird keine Bildung von Nebenprodukten beobachtet oder die Bildung von Nebenprodukten ist sehr gering.
Das Verhältnis der Verbindung gemäß Formel (II) zu der gleichzeitig hergestellten Verbindung gemäß Formel (III) hängt von den Reaktionsbedingungen ab. In vielen Fällen beträgt das Verhältnis der Verbindung gemäß Formel (II) zu der Verbindung gemäß Formel (III) 40 bis 60/5 bis 10. Selbstverständlich ist es möglich, das Verhältnis durch Auswahl der Reaktionsbedingungen weiter zu reduzieren.
Wenn es erforderlich ist, die beiden gleichzeitig hergestellten Verbindungen zu trennen, kann dies durch Verfahren wie Phasenumkehrsäulenchromatographie (inversed phase column chromatography) oder Umkristallisieren erfolgen. Da jedoch sowohl 6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2- carbonsäure als auch 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2- carbonsäure nahezu quantitativ 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure bilden können, wenn sie jeweils unter denselben Bedingungen der Säurezersetzung unterworfen werden, ist das Verhältnis der beiden Verbindungen und die Trennung der beiden Verbindungen unter dem Gesichtspunkt der Verwendung der beiden Verbindungen als Zwischenprodukte für die Herstellung von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure ohne Bedeutung.
Wichtig ist beim erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Summe der Ausbeuten der beiden Verbindungen hoch ist. Außerdem ist es wichtig, die Reaktionsbedingungen so auszuwählen, daß kein Nebenprodukt bzw. keine Nebenprodukte gebildet werden.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl 6-(2-Hydroperoxy- 2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure als auch 6-(2-Hydroxy- 2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit erhalten werden, bringt die Erfindung erhebliche wirtschaftliche Vorteile. Außerdem können beide erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen gleichzeitig quantitativ in 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure umgewandelt werden. Beide erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen liegen als stabile Kristalle vor, die in vielen organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Ethanol oder Dimethylsulfoxid (DMSO) löslich sind und leicht gehandhabt werden können. Dementsprechend handelt es sich bei beiden Verbindungen um extrem brauchbare Substanzen als Rohmaterialien für die technische Herstellung von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure.
Wenngleich Hydroperoxide in großtechnischem Maßstab als technische Rohmaterialien als schwierig zu handhaben gelten, weil sie gegenüber Stoß und Reibung extrem empfindlich sind, wie es sich z. B. bei t-Butylhydroperoxid und Cumenhydroperoxid zeigt, was zu einer erheblichen Entzündungsgefahr führt, ist 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin- 2-carbonsäure gemäß der Erfindung extrem stabil, wie bereits oben angegeben, und die Handhabung ist sehr einfach.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einen 200-ml-Vierhalsglaskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer wurden 6,25 g Natriumcarbonat, 100 g Wasser, 10 g 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure und 1,26 g Kaliumpersulfat gegeben. In den Kolbeninhalt wurde reiner gasförmiger Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern/h unter Rühren bei einer Temperatur von 60°C eingeleitet, um den Kolbeninhalt umzusetzen. Nach 30 Stunden wurde eine Reaktionsmischung mit folgender Zusammensetzung erhalten:
6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure (nicht umgesetzt):30,9 Mol-% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin- 2-carbonsäure:55,3 Mol-% 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin- 2-carbonsäure: 9,5 Mol-%
Die in diesen Beispielen angegebenen analytischen Daten wurden mittels Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) erhalten.
Der pH-Wert der so erhaltenen Reaktionsmischung wurde auf 6 eingestellt, indem verdünnte Schwefelsäure zugesetzt wurde, um Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 3,55 g weißes pulveriges Material mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
84,8 Gew.-% nicht umgesetzte 6-Isopropylnaphthalin-2- carbonsäure,
8,7 Gew.-% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und
6,5 Gew.-% anderes Material (andere Materialien).
Der pH-Wert des durch die Filtration der oben beschriebenen Kristalle erhaltenen Filtrats wurde durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt, um Mikrokristalle auszufällen, die durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Die so erhaltenen 6,6 g weißes pulverigen Materials hatten die folgende Zusammensetzung:
91,5 Gew.-% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und
8,5 Gew.-% 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure.
Das so erhaltene weiße pulverige Material bestehend aus 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure wurde in Acetonitril 30 Minuen lang bei 50°C umgesetzt, indem Wasserstoffperoxid und Perchlorsäure zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurden die beiden Verbindungen gleichzeitig der Säurezersetzung unterworfen, um nahezu quantitativ 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure zu bilden.
Beispiel 2
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 6,25 g Natriumcarbonat, 100 g Wasser, 10 g 6-Isopropylnaphthalin- 2-carbonsäure und 1,07 g Ammoniumpersulfat gegeben. Der Kolbeninhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach 30 Stunden wurde eine Reaktionsmischung mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
37,0 Mol-% nicht umgesetzte 6-Isopropylnaphthalin- 2-carbonsäure,
48,0 Mol-% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und
10,5 Mol-% 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden 4,2 g eines weißen pulverigen Materials mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
87,5 Gew.-% nicht umgesetzte 6-Isopropylnaphthalin-2- carbonsäure,
8,5 Gew.-% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2- carbonsäure und
4,5 Gew.-% anderes Material bzw. andere Materialien.
Der pH-Wert des durch die Filtration des obengenannten weißen pulverigen Materials erhaltenen Filtrats wurde durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt. Die dadurch ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 7,70 g weiße Mikrokristalle mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
90,5 Gew.-% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2- cabonsäure und
9,5 Gew.-% 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure.
Die so erhaltenen weißen Mikrokristalle aus 6-(2-Hydroperoxy-2- propyl)naphthalin-2-carbonsäure und 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin- 2-carbonsäure wurden in Acetonitril bei 50°C 30 Minuten lang in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Perchlorsäure zur Reaktion gebracht. Die beiden Verbindungen wurden also gleichzeitig der Säurezersetzung unterworfen, um nahezu quantitativ 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure zu bilden.

Claims (7)

1. 6-substituierte Naphthalin-2-carbonsäuren entsprechend der Formel (I): in der X eine Hydroperoxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von 6-substituierten Naphthalin- 2-carbonsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Isopropylnaphthalin- 2-carbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C in Gegenwart eines Perschwefelsäuresalzes als Katalysator in einer wäßrigen Alkalilösung mit molekularem Sauerstoff umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und Kaliumbicarbonat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali in einer Menge von 100 bis 200% auf Äquivalentbasis bezogen auf 6-Isopropylnaphthalin- 2-carbonsäure verwendet wird.
7. Verwendung von 6-substituierten Naphthalin-2-carbonsäuren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von 6-Hydroxynaphthalin- 2-carbonsäure.
DE19863608312 1985-03-20 1986-03-13 6-substituierte naphthalin-2-carbonsaeuren und verfahren zu deren herstellung Granted DE3608312A1 (de)

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