DE3612443A1 - Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von Tetraisobutylen durch katalytische Dimerisie­ rung von Diisobutylen in Gegenwart eines stark sauren Kat­ ionenaustauschers, wobei das Diisobutylen mit einem regenerierbaren getrockneten anorganischen Absorptions­ mittel vorbehandelt wird und der Kationenaustauscher in einem Festbett angeordnet wird.

Es ist bekannt, Isobuten in technischem Maßstabe zu oligo­ merisieren, wobei neben Diisobutylen und Triisobutylen auch Tetraisobutylen entsteht. Die Bildung der Oligomeren geht nach älteren Verfahren so vor sich, daß man Isobuten enthaltende C₄-Kohlenwasserstoffgemische aus Crack- bzw. Pyrolysegasen, im allgemeinen nach der Abtrennung des Butadiens, bei etwa 25°C mit etwa 75%iger Schwefelsäure zu tert.-Butylsulfat, das sich in der Schwefelsäure löst, umsetzt. Die mit Isobuten bzw. tert.-Butylsulfat aufge­ sättigte Schwefelsäure wird anschließend unter Druck kurz auf 100°C erhitzt, wobei die Dimensionierung, Trimerisierung und Tetramerisierung vor sich geht. Das Oligomerisat wird nach der Wäsche rektifiziert; hierbei fallen etwa 75 Gew.-% Diisobutylen, etwa 20 Gew.-% Triisobutylen und der Rest im wesentlichen als Tetraisobutylen an.

Die Oligomerisierung verläuft in neueren Verfahren an sauren Kationenaustauschern als Katalysatoren unter milden Bedingungen in der Flüssigphase bei etwa 100°C, 15-20 bar und 0,5-1 Stunde Verweilzeit. Dabei erreicht man einen Isobutenumsatz von mehr als 99%. Das C₄-Kohlenwasser­ stoffgemisch mit einem Gehalt an i-Buten wird hierbei zusammen mit ca. 1 Gew.-% suspendiertem fein gemahlenem Katalysator durch mehrere hintereinandergeschaltete Reaktoren geleitet. Nach der Reaktion wird der feste Kata­ lysator mit Hilfe von Zentrifugen mechanisch abgetrennt und der größte Teil in die Reaktoren recyclisiert. Um die nachlassende Katalysatoraktivität zu korrigieren, werden dem Katalysatorkreislauf ca. 0,2 kg Frischkatalysator pro Tonne Oligomerisat zugegeben; eine entsprechende Menge an verbrauchten Katalysator wird dem Kreislauf entzogen. Das erhaltene Oligomerisat besteht zu 95% aus Dimeren und Trimeren (C₈- und C ₁₂-Olefine), der Rest sind Tetramere (C₁₆-Olefine) und wenig höhere Oligomere (C₂₀-Olefine und höhere) (Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie 19 (1966), S. 497-500).

Die Oligomeren werden, teilweise nach Hydrierung, als wertvolle Chemiestoffe oder als aromatenfreie Lösungs­ mittel eingesetzt; sie können auch dem Autobenzin als Oktanzahlverbesserer zugegeben werden.

Die oben dargestellten Verfahren liefern das Tetraiso­ butylen immer nur im anteiligen untergeordneten Maße zu dem gebildeten C₈- und C₁₂-Oligomeren.

Es ist ferner bekannt, durch Dimerisierung von Diiso­ butylen in flüssiger Phase an feinst gemahlenen, suspen­ dierten, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaus­ tauschern auf der Basis vinylaromatischer Polymerer, die bei Temperaturen von 120-200°C und Drücken unterhalb von 100 Torr getrocknet worden sind, in gezielter Weise ver­ zweigte C₁₆-Olefine herzustellen (DE-PS 15 18 811). Hier­ bei kann das Diisobutylen in reiner Form, beispielsweise destillativ aus obigen Prozessen gewonnen, oder im Gemisch mit Triisobuten eingesetzt werden; etwa vorhandenes Tri­ isobuten verhält sich hierbei inert.

Das so gewonnene Tetraisobutylen besteht bis zu 99% aus 2,2, 4,4, 6, 8,8-Heptamethyl-nonen. Nach der Hydrierung wird es als hochsiedendes, aromatenfreies Lösungsmittel oder als Bezugskraftstoff für Dieselkraftstoffunter­ suchungen eingesetzt.

Die genannten Oligomerisierungsverfahren sind mit vielen Nachteilen verbunden:

• - Die verwendeten Oligomerisierungskatalysatoren werden in feinstgemahlener Form mit Kornverteilungen von 1-30 µ eingesetzt. Ihre mechanische Abtrennung vom Oligomeri­ sierungsprodukt zieht den Einsatz aufwendiger und teurer Apparate, wie Druckzentrifugen und Feinfilter, nach sich.
• - Die als Suspension eingesetzten Katalysatoren (Kationen­ austauscher) verlieren mit fortlaufender Prozeßdauer leicht an Aktivität und müssen daher laufend durch Frischkatalysatorzugabe ergänzt werden. Eine stete Kata­ lysatorentnahme mit Entsorgung ist die Folge. Eine Kompensation der laufenden Desaktivierung des Kataly­ sators zur Aufrechterhaltung eines konstanten Diiso­ butylenumsaztes läßt sich zwar grundsätzlich durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur erreichen. Eine solche Temperatursteigerung hat jedoch dort ihre Grenze, wo eine merkbare Aufspaltung der Oligomeren unter Rückbil­ dung von i-Buten einsetzt; insoweit sind technische Verfahren bereits optimiert, so daß keine Reserve mehr für weitere Temperatursteigerungen vorhanden ist.
• - Um den Oligomerisierungskatalysator zu recyclisieren, sind zusätzliche Einrichtungen wie Kreislaufpumpen und Abscheidebehälter notwendig.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine Vor­ behandlung des zu dimerisierenden Diisobutylens an einem Absorptionsmittel nicht nur zu einer gleichbleibend hohen Katalysatoraktivität führt, sondern daß darüber hinaus Katalysatoren auch mit einer wesentlich gröberen Körnung als bisher eingesetzt werden können. Die gröbere Körnung wiederum bringt die Möglichkeit des Einsatzes der Kataly­ satoren in einem Festbett mit sich, wobei die oben ge­ schilderten Schwierigkeiten und Aufwendungen mit einem suspendierten und im Kreislauf geführten Katalysator ent­ fallen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Tetraisobutylen durch katalytische Dimerisierung von Diisobutylen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase in Gegenwart von Sulfsonsäuregruppen enthaltenden Kationen­ austauschern in der H⁺-Form, die bei Temperaturen von 120 bis 200°C und Drücken von <100 Torr vorgetrocknet worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Diiso­ butylen mit einem regenerierbaren getrockneten anorga­ nischen Absorptionsmittel vorbehandelt und den sauren Kat­ ionenaustauscher im Festbett anordnet.

Es ist noch nicht völlig geklärt, welche der bei der er­ findungsgemäßen Vorbehandlung absorbierten Stoffe die ent­ scheidende Rolle bei der überraschenden Erhaltung der Katalysatoraktivität spielen, so daß sogar erfindungsgemäß ein gröber gekörnter Katalysator im Festbett eingesetzt werden kann. Bekannt ist, daß Ammoniak oder Amine und hochsiedende polymere Rückstände den Katalysator schädigen (Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie 19, (1966) S. 498). Mit hoher Wahrscheinlichkeit müssen aber auch Sauerstoff-, Schwefel- und Chlorverbindungen, die in Spuren im Einsatz­ material vorhanden sind, zu den Katalysatorgiften gezählt werden. Eine wichtige, den Katalysator schädigende Substanz unter den Sauerstoffverbindungen ist das Wasser.

Es ist überraschend, daß der bisher nicht für möglich ge­ haltene Übergang vom feinst gemahlenen und daher suspen­ dierten Katalysator zu einem gröberen und daher im Fest­ bett zu betreibenden Katalysator mit der damit verbundenen extremen Erniedrigung der Katalysatoroberfläche durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung möglich wurde. Die genann­ ten Katalysatorgifte lassen sich analytisch mit einer Er­ fassungsgrenze von oberhalb 1 mg/kg Reaktionseinsatzstoff nachweisen. Da die genannten Katalysatorgifte im allgemei­ nen vergesellschaftet vorkommen, ist es ausreichend, den die erfindungsgemäße Vorbehandlung verlassenden Stoffstrom repräsentativ auf den Gehalt eines Katalysatorgiftes, das regelmäßig zu erwarten ist, beispielsweise auf den Gehalt an Wasser, zu untersuchen. Sobald eine dem Fachmann geläu­ fige Analysenmethode den Durchbruch eines der genannten Katalysatorgifte anzeigt, wird der das Absorptionsmittel durchströmende, das Diisobutylen enthaltende Einsatzstrom abgeschaltet. Das erschöpfte Absorptionsmittel wird sodann durch frisches Absorptionsmittel ersetzt, und der das Di­ isobutylen enthaltende Einsatzstrom kann wieder zugeschal­ tet werden. Während es nun grundsätzlich möglich ist, das erschöpfte Absorptionsmittel zu verwerfen, wird erfin­ dungsgemäß ein regenerierbares Absorptionsittel benutzt, so daß die Kosten und Entsorgungsprobleme minimiert wer­ den. In einer dem Fachmann geläufigen Weise hält man fer­ ner mindestens zwei Schüttungen von Absorptionsmittel in Bereitschaft, von denen die eine mit dem vorzubehandelnden Einsatzstrom beschickt wird, während die andere(n) in der Zwischenzeit regeneriert wird (werden).

Zur Vorbehandlung werden erfindungsgemäß regenerierbare, getrocknete anorganische Absorptionsmittel eingesetzt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um aktivierte Kieselgele (Blaugele), Aluminiumoxidgele oder Molekular­ sieb-Zeolithe. Wegen der hohen Abriebfestigkeit werden insbesondere die Molekularsieb-Zeolithe eingesetzt. Diese können natürlicher oder künstlicher Herkunft sein; bei­ spielsweise handelt es sich um Natrium-Aluminium und Calcium-Aluminium-Silikate, d. h. das sie allgemein aus Kieselsäure und Tonerde in Verbindung mit Alkali- oder Er­ dalkalioxiden bestehen. Unter den Molekularsieb-Zeolithen werden beispielsweise solche mit den Bezeichnungen "3-5 Å", bevorzugt "3-4 Å", besonders bevorzugt "3 Å" ausge­ wählt.

Erfindungsgemäß wird die Vorbehandlung des Diisobutylens oder eines Diisobutylen enthaltenden Stoffstroms, bei­ spielsweise aus einem der obengenannten i-Buten-Oligomeri­ sierungsverfahren, bei einer Temperatur von 10-100°C, be­ vorzugt 15-60°C, besonders bevorzugt 20-40°C vorgenommen. Hierbei wird bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet, bevorzugt bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1-15 bar, bevorzugt 2-6 bar. Die Verweilzeit des vorzubehandelnden Stoffstroms am Ab­ sorptionsmittel kann in weiten Grenzen schwanken; geeigne­ te Verweilzeiten liegen beispielsweise bei 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 3 Stunden. Die Strömungsrichtung des Einsatzstoff­ stroms gegenüber dem Absorptionsmittel kann aufwärts oder abwärts, bevorzugt aufwärts sein.

Das Absorptionsmittel kann mit einem heißen, trockenen Re­ generationsgas, beispielsweise bei einer Temperatur von 100-400°C, bevorzugt 150-350°C, besonders bevorzugt 200 bis 250°C durchgeführt werden. Als Regenerationsgase sind beispielsweise brauchbar: Edelgase, Wasserstoff, Stick­ stoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder niedere Kohlen­ wasserstoffe, wie Methan, Ethan, Ethylen, Propan oder deren Gemische. Solche Gemische können weiterhin geringe Gehalte an Kohlenwasserstoffen mit bis zu etwa 6 C-Atomen haben. In bevorzugter Form werden Erdgas und andere Raf­ fineriegase, beispielsweise das sogenannte Raffinerie Endgas, eine Mischung aus vorwiegend Wasserstoff und Methan, eingesetzt. Durch ihren Gehalt an brennbaren Stoffen bieten solche bevorzugt eingesetzten Regenera­ tionsgase keine Probleme bei der Entsorgung der desor­ bierten Katalysatorgifte, beispielsweise in einer Kraft­ werkfeuerung. Das Regenerationsgas kann in der gleichen oder der entgegengesetzten Richtung, bevorzugt in der entgegengesetzten Richtung, wie der vorzubehandelnde Ein­ satzstoffstrom durch das Absorptionsmittel geführt werden. Nach dem Desorptionsmittel wird das Absorptionsmittel mit kaltem Regenerationsgas abgekühlt.

Die Dimerisierung des Diisobutylens zum Tetraisobutylen wird bei einer Temperatur von 30-140°C, bevorzugt 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 50-60°C vorgenomen. Hierzu wird ein Druck von 2-100 bar, bevorzugt 3-10 bar einge­ stellt. Dieser Druck wird im Zusammenhang mit der gewählten Reaktionstemperatur so eingestellt, daß min­ destens ein Teil des Einsatzstoffstroms in der flüssigen Phase vorliegt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dem­ nach in der Flüssigphase oder in der Rieselphase, bevor­ zugt jedoch in der Flüssigphase durchgeführt. Das Diiso­ butylen bzw. der Diisobutylen enthaltende Einsatzstoff­ strom wird durch einen temperierbaren Reaktor oder durch mehrere parallel oder hintereinander angeordnete Reaktoren oder Reaktionsrohre, die mit dem Dimerisierungskatalysator gefüllt sind, geleitet. Beim Arbeiten in der Flüssigphase kann der Einstzstoffstrom hierbei von unten nach oben oder umgekehrt, bevorzugt mit einer konstanten Fließge­ schwindigkeit geführt werden. Durch eine Teilrückführung des Reaktionsproduktes kann das Diisobutylen fast quanti­ tativ zu Tetraisobutylen umgesetzt werden. Das Gewichts­ verhältnis des zurückgeführten Reaktionsproduktes zum aus­ gespeisten Reaktionsprodukt kann hierbei 0,1-10 : 1, bevor­ zugt 0,5-2 : 1 betragen.

Die Katalysatorbelastung a (Liter Einsatzstoffstrom pro Liter Katalysator pro Stunde) wird erfindungsgemäß auf Werte von a = 0,01-5, bevorzugt a = 0,05-2,5, besonders bevorzugt a=0,1-1 eingestellt.

Neben der beschriebenen kontinuierlichen Variante kann das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich aus diskontinu­ ierlich durchgeführt werden, wobei entweder die Vorbehand­ lung oder die Dimerisierung des Diisobutylens oder beide Schritte diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur erfin­ dungsgemäßen Vorbehandlung werden beispielsweise 10 Teile Einsatzstoffgemisch mit 1 Teil Absorptionsmittel innerhalb des obengenannten Zeitraumes so lange geschüttelt, bis die genannten Verunreinigungen unter die Nachweisbarkeits­ grenze abgesunken sind. Zur diskontinuierlichen Dimerisie­ rung kann sodann ein solcher vorbehandelter Einsatzstoff­ strom mit 2 Gew.-Teilen Katalysator pro 10 Gew.-Teilen Einsatzstoffstrom etwa 0,5-1 Stunde unter Druck bei der angegebenen Temperatur gerührt oder geschüttelt werden. Danach ist die Oligomerisierung abgeschlossen, und das Reaktionsgemisch wird entspannt, vom Austauscherharz ab­ dekantiert, gegebenenfalls analytisch bestimmt und nach bekannten Methoden, beispielsweise destillativ aufge­ trennt. Der verwendete Katalysator wurde mit weiterem vor­ behandelten Einsatzstoff 15mal beschickt, ohne das eine Aktivitätsabnahme festgestellt werden konnte.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden gelförmige oder makroporöse Kationenaustauscher in der H⁺-Form eingesetzt. Sie haben Vernetzungsgrad von 2-65%, bevorzugt 8-25%, und eine spezifische Oberfläche von 5-750 m², bevorzugt 10-100 m²/g trockenen Katalysators. Solche Harze entstehen in grundsätzlich bekannter Weise durch Copolymerisation von Vinylmonomeren, beispielsweise Stryrol oder Acryl­ säureester, und Divinylvernetzern, beispielsweise Divinyl­ benzol. Die sauren Gruppen des Kationanaustauscher-Kataly­ sators sind beispielsweise Carboxylgruppen, die durch Ver­ seifung der Acrylsäureester erhalten werden, oder Sulfon­ säuregruppen, die durch nachträgliche Sulfonierung aroma­ tischer Kerne eingeführt werden können. In bevorzugter Weise werden Sulfonsäuregruppen enthaltende Styrol-Di­ venylbenzol-Polymerisate eingesetzt. Diese können gel­ förmig oder makroporös sein und sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen (Lewatit SPC 118, SPC 108, SPC 120, SP 108, SP 112; Amberlite 200 C, Dowex MSC-1 oder Duo­ lite C 26) erhältlich.

Erfindungsgemäß wird der Dimerisierungskatalysator (Kat­ ionenaustauscher) im Festbett eingesetzt. Er hat hierzu Körnungen im Bereich von 0,1-2 mm, bevorzugt 0,3-1,25 mm.

Der Dimerisierungskatalysator (Kationenaustauscher in der H⁺-Form) wird vor der Dimerisierungsreaktion bei einer Temperatur von 80-140°C im Vakuum von bis zu 120 Torr, also bei 0,1 bis 120 Torr, beispielsweise im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Diese Trocknung kann am Kationenaustauscher vor oder nach der Einfüllung in den Festbettreaktor vorgenommen werden, wobei bei der Trocknung im Festbettreaktor auf die Trocknungsbedingungen des Kata­ lysators außerhalb des Reaktors zurückgegriffen werden kann. Eine solche einmalige Trocknung des Katalysators erlaubte im Zusammenwirken mit der erfindungsgemäßen Vor­ behandlung die Einhaltung konstanter Dimerisierungsbe­ dingungen während einer ununterbrochenen Betriebszeit von 100 Betriebsstunden; die Dimerisierung wurde danach ohne erneute Katalysatortrocknung wieder angefahren und mehrere Monate betrieben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man Umsätze von Diisobutylen zu Tetraisobutylen von mehr als 90%. In überraschender Weise kann die erfindungsgemäße Dimerisie­ rung bei tendenziell höheren Temperaturen und damit höheren Raum-Zeit-Ausbeuten durchgeführt werden als die Verfahren des Standes der Technik, ohne daß eine merkbare Spaltung zum i-Buten abläuft. Solch eine Spaltung zum i- Buten war vom Fachmann in Gegenwart von sauren Kationen­ austauschern bei höheren Temperaturen zu erwarten und kann neben der Ausbeuteminderung auch zu einer Bildung von C₁₂- Oligomeren aus Diisobutylen und i-Buten führen, was wiederum Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung hervorruft.

Beispiel 1

Entsprechend DE-PS 11 13 570, Beispiel 3, wurde ein makro­ poröser Kationenaustauscher hergestellt. Die wasserfeuchte H⁺-Form dieses Kationenaustauschers wurde entsprechend DE-PS 15 18 811, Spalte 3, 24 Stunden bei 100°C und ∼100 Torr und anschließend 3 Stunden bei ∼400°C im Wasser­ strahlvakuum getrocknet.

Der Durchmesser der Katalysatorkörner lag zwischen 0,3 und 1,25 mm.

Beispiel 2

Als Absorptionsreaktor fand ein Durchlaufreaktor Anwen­ dung. Bei vorgegebenem lichten Reaktordurchmesser von 20 mm wurde die Absorptionsbetthöhe mit Zeolith (Poren­ durchmesser 3 Å; Baylith der Bayer AG) so gewählt, daß das daraus resultierende Bettvolumen zusammen mit der einge­ setzten Flüssigkeitsmenge die gewünschte Kontaktbelastung (a = Menge Diisobutylen (ml)/Menge Kontakt (ml) · Zeit (Stdn) von a = 0,05 ergab.

Zur Diisobutylenoligomerisierung fand ein temperierbarer Wärmeaustauscher (Vorwärmer), ein temperierbarer Durch­ laufreaktor, ein nachgeschalteter Kühler und ein Ab­ scheidebehälter Anwendung.

Bei einem vorgegebenen lichten Reaktordurchmesser von 20 mm wurde die Katalysatorbetthöhe so gewählt, daß das daraus resultierende Reaktionsvolumen zusammen mit der eingesetzten Flüssigkeitsmenge die gewünschte Kontaktbe­ lastung a = 0,5 ergab. Der in Beispiel 1 beschriebene makroporöse Kationenaustauscher fand Anwendung.

Zur Temperaturkontrolle war der Reaktor mit mehreren Tem­ peraturmessungen in Abständen von je 100 mm ausgerüstet; mit Hilf eines Thermostaten wurde der Reaktor in seiner ganzen Länge auf 55°C gehalten.

Im Reaktor wurde über eine Druckhaltung ein Druck von 2 bar eingestellt. Die Probenahme zur gaschromatographi­ schen Bestimmung der Endprodukte erfolgte nach 100 Stunden konstanter Kontaktbelastung. Es errechnete sich ein Diiso­ butylenumsatz zu Tetraisobutylen von 95%. Der Rest war im wesentlichen nicht umgesetztes Diisobutylen, das nach destillativer Abtrennung zurückgeführt wurde.

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, nur daß die Behand­ lung des Diisobutylens mit Molsieben wegfiel.

Es errechnete sich ein durchschnittlicher Diisobutylenum­ satz zu Tetraisobutylen von 20%. Innerhalb von 120 Stunden Versuchsdauer schwankte der Umsatz hierbei zwischen 5 und 25%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Tetraisobutylen durch katalytische Dimerisierung von Diisobutylen bei er­ höhter Temperatur in flüssiger Phase in Gegenwart von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauschern in der H⁺-Form, die bei Temperaturen von 120-200°C und Drücken von weniger als 100 Torr vorgetrocknet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Di­ isobutylen mit einem regenerierbaren getrockneten an­ organischen Absorptionsmittel vorbehandelt und den sauren Kationenaustauscher im Festbett anordnet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsmittel aktivierte Kieselgele, aktivierte Al₂O₃-Gele oder Molekularsieb-Zeolithe einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Molekularsieb-Zeolithe mit Poren­ durchmessern von 3-5 Å, bevorzugt 3-4 Å, besonders bevorzugt 3 Å, einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Vorbehandlung am Absorptionsmittel bei 10-100°C, bevorzugt 15-60°C, besonders bevorzugt 20-40°C vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Vorbehandlung am Absorptionsmittel bei einer Verweilzeit des Diisobutylens von 0,1-10 Stunden, bevorzugt 0,5-5 Stunden, besonders bevorzugt 1-3 Stunden vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Regenerierung des Absorptions­ mittels mit einem trockenen ineren Regenerationsgas bei einer Temperatur von 100-400°C, bevorzugt 150- 350°C, besonders bevorzugt 200-250°C ausführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Absorptionsmittel mit trockenem Erdgas oder Raffineriegas regeneriert wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Dimerisierung bei 30-140°C, bevor­ zugt 40-100°C, besonders bevorzugt 50-60°C vorge­ nommen wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein gelförmiges oder makroporöses, Sulfonsäuregruppen enthaltendes Benzol-Divinylbenzol- Harz mit einem Vernetzungsgehalt von 2-65%, bevor­ zugt 8-25%, als Dimerisierungskatalysator im Fest­ bett einsetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den sauren Kationenaustauscher in einer Körnung von 0,1-2 mm, bevorzugt 0,3-1,25 mm Durchmesser einsetzt.