DE69302351T2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von sauren Katalysatoren in säurekatalysierten Prozessen - Google Patents

Verfahren zur Wiedergewinnung von sauren Katalysatoren in säurekatalysierten Prozessen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft säurekatalysierte Prozesse zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, und insbesondere betrifft sie die Wiedergewinnung von wertvollen Säurekatalysatoren aus einem Produktstrom (product stream), der einen Prozeß zur Umwandlung von Kohlenwassenstoffen verläßt.
  • Säurekatalysierte Prozesse werden am häufigsten bei der industriellen Isomerisierung und Hydratation von Kohlenwasserstoffen und während der Herstellung von Kraftstoffprodukten mit hoher Oktanzahl durch Alkylierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen verwendet.
  • In solchen Prozessen wird gewöhnlich eine stark saure Verbindung mit einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in einem Reaktionsbehälter gemischt, und das Gemisch wird eine ausreichende Zeit lang gerührt, bis die gewünschte Reaktion abgeschlossen ist. Das Endprodukt, das weiterhin den Säurekatalysator enthält, wird dann mittels Extraktion oder Destillation aus dem den Reaktor verlassenden Medium zurückgewonnen.
  • Säurekatalysatoren, die am häufigsten in den oben genannten Prozessen verwendet werden, sind Schwefelsäure und Fluorwasserstoff. Andere saure Verbindungen, die als Katalysatoren in Prozessen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendbar sind, sind die starken fluorierten Schwefel- oder Sulfonsäuren.
  • Die Alkylierung von Paraffinen mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus einer fluorierten Sulfonsäure, die auf einem polaren Kontaktmaterial aufgebracht ist, ist in der EP 433,954 erwähnt. Der Säurekatalysator wird entsprechend dem Verfahren, das in der EP 433,954 beschrieben ist, aus einem alkylierten Produktstrom mittels Extraktion mit Wasser und Destillation des extrahierten Katalysators wiedergewonnen.
  • Das Entfernen eines Sulfonsäure- oder Schwefelsäure-Katalysators aus einem Reaktionsgemisch durch Inkontaktbringen des Gemisches mit Hydrotalcit ist in der GB 1,570,932 beschrieben. Hydrotalcit wird dabei dem Reaktionsgemisch in Form eines Pulvers oder in Form von Teilchen zugegeben, und das Gemisch wird gerührt, bis fast alle sauren Substanzen aus dem Gemisch in den Hydrotalcit übertragen und infolge der Reaktion mit dem Hydrotalcit entfernt worden sind. Nach der Umsetzung wird der Hydrotalcit mittels Filtration von dem Gemisch abgetrennt, wobei eine neutrale Lösung erhalten wird.
  • Die oben genannte Veröffentlichung gibt keinen Hinweis auf die Wiedergewinnung des Säurekatalysators nach der Umsetzung mit dem Hydrotalcit.
  • In vielen säurekatalysierten Prozessen ist es jedoch erwünscht, den Säurekatalysator wiederzugewinnen und den wiedergewonnenen Katalysator in den Prozessen erneut zu verwenden, um die Wirtschaftlichkeit der Prozesse zu verbessern und um Umweltrisiken bei der Lagerung und der anschließenden Verarbeitung des verbrauchten Katalysators zu verringern.
  • Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines Säurekatalysators aus einem Produktstrom, der einen säurekatalysierten Prozeß verläßt, bereitzustellen, wobei der entfernte Katalysator wiedergewonnen wird und dem Prozeß erneut zugeführt wird, ohne daß der wiedergewonnene Katalysator weiterhin verarbeitet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung eines Säurekatalysators aus einem säurekatalysierten Prozeß zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen umfaßt den Schritt:
  • Durchleiten eines Produktstroms, der den Umwandlungsprozeß verläßt und der den Säurekatalysator enthält, durch ein Festbett aus einem festen Adsorptionsmaterial, wobei der Säurekatalysator auf dem Material adsorbiert wird,
  • dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiterhin die folgenden Schritte umfaßt:
  • Wiedergewinnen des adsorbierten Säurekatalysators, indem ein Eduktstrom (process stream) aus Kohlenwasserstoffen durch das Bett geleitet wird und der adsorbierte Säurekatalysator in den Eduktstrom desorbiert wird, und
  • Zurückführen des Eduktstroms zusammen mit dem darin enthaltenen Säurekatalysator zu dem Umwandlungsprozeß.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine mühevolle Behandlung mittels Destillation, Extraktion oder Filtration bei der Entfernung des Säurekatalysators aus einem Produktstrom, der einen säurekatalysierten Prozeß verläßt, vermieden.
  • Der Säurekatalysator wird kontinuierlich aus dem Produktstrom entfernt, wenn der Strom durch eine Adsorptionssäule geleitet wird, die mit dem Adsorptionsmaterial beladen ist, und der Säurekatalysator auf dem Adsorptionsmaterial durch polare Wechselwirkung zwischen der Säure und den polaren Gruppen des Adsorptionsmaterials adsorbiert wird.
  • Die Adsorption findet im wesentlichen unter den gleichen Prozeßbedingungen wie in dem vorhergehenden Umwandlungsprozeß statt, und während dem Entfernen des Katalysators spielen sich im Produktstrom keine ungünstigen Nebenreaktionen ab.
  • Der adsorbierte Säurekatalysator wird in einem nachfolgenden Desorptionsschritt wiedergewonnen, indem ein Kohlenwasserstoff- Eduktstrom kontinuierlich durch das Adsorptionsmaterial geleitet wird. Dabei erfolgt die Desorption aufgrund der Wechselwirkung zwischen dem adsorbierten Säurekatalysator mit reaktiven Verbindungen, wie z.B. olefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in dem Eduktstrom vorliegen.
  • Bei der industriellen Umsetzung des oben beschriebenen Verfahrens wird die Adsorption gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von -20 und 50ºC und bei einem Druck von 1 bis 20 Bar durchgeführt, obwohl höhere Temperaturen und Drücke verwendbar sind, insbesondere im Falle der Wiedergewinnung eines Fluorwasserstoff-Katalysators.
  • Abhängig von der Polarität des Adsorptionsmaterials und der Reaktivität des Eduktstroms, der während der Desorption des Säurekatalysators verwendet wird, kann es vorteilhaft sein, die Temperatur und/oder die Reaktivität des Eduktstroms während der Desorption des Säurekatalysators leicht zu erhöhen, um die gewünschten Desorptionsraten zu erzielen. Eine erhöhte Desorptionsaktivität kann erreicht werden, indem der Gehalt an Olefinen in dem Eduktstrom erhöht wird.
  • Geeignete Adsorptionsmaterialien umfassen alle nicht-basischen Materialien mit polaren Oberflächengruppen und mit ausreichender Adsorptionskapazität, wodurch hohe Adsorptionsraten beim Durchleiten des den Säurekatalysator enthaltenden Produktstroms durch die Materialien ermöglicht werden.
  • Bevorzugte Adsorptionsmaterialien umfassen Silicamaterialien, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Aktivkohle zur Wiedergewinnung von fluorierten Schwefel- und Sulfonsäuren. Im Falle der Wiedergewinnung eines Fluorwasserstoff-Katalysators umfassen die Adsorptionsmaterialien bevorzugt Metallfluoride, einschließlich den Fluoriden von Natrium, Kalium, Lithium, Aluminium, Magnesium, Calcium, Zirkonium und Niob, wahlweise aufgebracht auf einem Träger aus einem inerten Material, wie z.B. Aktivkohle. Weiterhin bevorzugte Adsorptionsmaterialien für Fluorwasserstoff umfassen HF-Salze von basischen Harzen, wie z.B. Aminoharzen
  • Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in säurekatalysierten Prozessen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen werden im hohen Maße Kosten eingespart, weil die Adsorption und Desorption des Katalysators mit einer einfachen Ausrüstung durchgeführt werden können, und weil die desorbierte Säure erneut dem Urnwandlungsprozeß zugeführt wird, ohne daß eine aufwendige Verarbeitung des Katalysators erfolgen muß, wie sie während der Wiedergewinnung des Katalysators in bekannten Verfahren erforderlich ist. Das Verfahren ist insbesondere verwendbar in mit Fluorwasserstoff katalysierten Prozessen, wo die Umweltrisiken beim Lagern und beim Verarbeiten von großen Mengen dieser gefährlichen Verbindung deutlich verringert werden.
  • Die oben genannten Vorteile sowie andere Vorteile der Erfindung werden weiterhin anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
    • Beispiel 1
  • Wiedergewinnung eines Trifluormethansulfonsäure-Katalysators aus einem alkylierten Produktstrom.
  • Ein Produktstrom aus der Alkylierung von i-Butan mit einem 1- Buten-Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Trifluormethansulfonsäure-Katalysators wurde zum Zwecke der Wiedergewinnung des Säurekatalysators mittels Adsorption und Desorption auf einem Silicamaterial-Adsorptionsmaterial entsprechend der Erfindung behandelt. Der Produktstrom, der den Alkylierungsprozeß verließ und der 30 bis 100 ppm des Säurekatalysators enthielt, wurde durch eine Adsorptionssäule geleitet, beladen mit 500 ml des Silicamaterial-Adsorptionsmaterials (Silica Gel 100, Teilchengröße 0,2 bis 0,5 mm, vertrieben von E. Merck, Westdeutschland).
  • Bei einer Einlauftemperatur von 15ºC und einem Mengenfluß des Produktstroms durch die Säule von 7 kg/Stunde wurde im wesentlichen der gesamte Säurekatalysator aus dem Produktstrom auf dem Adsorptionsmaterial adsorbiert, wobei ein die Adsorptionssäule verlassendes Medium mit einer Säurekonzentration von unterhalb 1 ppm erhalten wurde. Nach Durchleiten von etwa 46 kg des Produktstroms durch die Säule lag die Säurekonzentration in dem die Säule verlassenden Medium immer noch unterhalb 1 ppm. Die Konzentration der nicht-adsorbierten Säure stieg nach Durchleiten von 98 kg Produktstrom auf 5 ppm an. Nach dem Durchleiten von 975 kg Produktstrom durch die Säule wurden 20 ppm des Säurekatalysators in dem die Säule verlassenden Medium gefunden. Der Durchfluß des Produktstroms durch die Säule wurde dann gestoppt. In einem nachfolgenden Desorptions-Zyklus wurde die adsorbierte Säure in einen Alkylierungs-Eduktstrom von 10 Vol.-% 1-Buten in i-Butan desorbiert. Beim Durchleiten von 2,8 kg des Eduktstroms bei 40ºC durch die Säule wurde der Großteil der adsorbierten Säure wiedergewonnen.
    • Beispiel 2
  • Ein alkylierter Produktstrom, ähnlich dem von Beispiel 1, wurde in einer 1 l-Adsorptionssäule behandelt, enthaltend 360 g des oben genannten Silicamaterial-Adsorptionsmittels. Es wurden 100 Adsorptions-Desorptions-Zyklen durchgeführt. Während jedem Adsorptions-Zyklus wurden 4 kg/Stunde Produktstrom, enthaltend 35 ppm Trifluormethansulfonsäure-Katalysator, 4 Stunden lang bei etwa 20ºC durch die Säule geleitet. Der Säuregehalt in dem gereinigten Produktstrom nach der Säule war in allen Adsorptions- Zyklen bis auf etwa 2 ppm im Mittel reduziert.
  • Zwischen jedem Adsorptions-Zyklus wurde der adsorbierte Säurekatalysator durch Desorption in einen Alkylierungs-Eduktstrom von 13 Vol-% 2-Buten in i-Butan desorbiert. Der Strom wurde bei 50ºC in der gleichen Fließrichtung wie in dem vorhergehenden Adsorptions-Zyklus durch die Säule geleitet. Nach dem Durchleiten von 19,7 kg des Eduktstroms im Verlauf von 4,5 Stunden wurde im wesentlichen der gesamte adsorbierte Säurekatalysator desorbiert und erneut dem Alkylierungsprozeß zugeführt.
    • Beispiel 3
  • Untersuchung von Amino-Adsorptionsmaterialien bei der Wiedergewinnung eines Fluorwasserstoff-Katalysators.
  • Polystyrolamin (Amberlite IR 45 (OH), vertrieben von BDH Laboratory Reagents) und Polyvinylpyridin (25 % vernetzt mit Divinylbenzol, vertrieben von Fluka) wurden auf ihre Fähigkeit hin untersucht, Fluorwasserstoff reversibel zu adsorbieren. 10 g-Proben der oben genannten Materialien wurden in ein 100 ml- Becherglas gegeben und 5 Minuten lang bei 10ºC in 30 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff (HF) suspendiert. Danach wurde überschüssiger HF durch Erwärmen der Suspension auf 20ºC verdampft.
  • Die Menge des auf den Materialien adsorbierten HF wurde durch Titration mit NaOH bestimmt, unter Verwendung von 1 g-Portionen der behandelten Proben. Nach 48 Stunden bei 20ºC betrug die Menge an adsorbiertem HF auf Polystyrolamin 0,204 g/g Adsorptionsmaterial und auf Polyvinylpyridin 0,381 g/g Adsorptionsmaterial.
  • Der adsorbierte HF wurde von den Materialien desorbiert, indem die Temperatur der Proben erhöht wurde. Die Titration mit NaOH des mit HF behandelten Polystyrolamins zeigte, daß nach 5,5 Stunden bei 50ºC die Menge des adsorbierten HF auf dem Amin auf 0,197 g/g Amin und nach 24 Stunden bei 100ºC auf 0,0827 g reduziert wurde.
  • Die Desorption von HF von Polyvinylpyridin wurde 20 Stunden lang bei 60ºC und 7,75 Stunden lang bei 100ºC durchgeführt, wobei sich jeweils eine Abnahme an adsorbiertem HF bis auf 0,220 g/g Material und 0,060 g ergab.

Claims (10)

1. Verfahren zur Wiedergewinnung eines Säurekatalysators aus säurekatalysierten Prozessen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, umfassend den Schritt:
Durchleiten eines Produktstroms aus umgewandelten Kohlenwasserstoffen, der den Prozeß zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verläßt und der den Säurekatalysator enthält, durch ein Festbett aus einem festen Adsorptionsmaterial mit einer Affinität für den Säurekatalysator, wobei der Säurekatalysator auf dem Material adsorbiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiterhin die folgenden Schritte umfaßt:
Desorbieren des adsorbierten Säurekatalysators, indem ein Eduktstrom aus Kohlenwasserstoffen durch das Adsorptionsmaterial geleitet wird, und
Zurückführen des Eduktstroms zusammen mit dem darin enthaltenen desorbierten Säurekatalysator zu dem Prozeß zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Säurekatalysator eine fluorierte Sulfonsäure umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Säurekatalysator Fluorwasserstoff umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Adsorptionsmaterial Silicamaterial, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aktivkohle oder Gemische davon umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Adsorptionsmaterial Fluoride von Natrium, Kalium, Lithium, Aluminium, Magnesium, Calcium, Zirkonium, Niob oder HF-Salze von basischen Harzen umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Harze HF-Salze von Polystyrolamin oder Polyvinylpyridin umfassen.
7. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Adsorptionsmaterial weiterhin einen Träger aus einem inerten Material umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der adsorbierte Säurekatalysator desorbiert wird, indem die Temperatur erhöht und/oder die Reaktivität des Eduktstroms erhöht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Reaktivität des Eduktstroms durch zunehmende Mengen an olefinischen und/oder aromatischen Verbindungen in dem Eduktstrom erhöht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Eduktstrom ein Gemisch von paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung eines Kraftstoffs mit hoher Oktanzahl durch säurekatalysierte Alkylierung der paraffinischen mit den olefinischen Kohlenwasserstoffen umfaßt.
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