DE3611842A1 - Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Tetraisobutylen durch katalytische Dimerisierung
von Diisobutylen in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers,
wobei das Diisobutylen mit einem
regenerierbaren getrockneten anorganischen Absorptionsmittel
vorbehandelt wird und der Kationenaustauscher in
einem Festbett angeordnet wird.
Es ist bekannt, Isobuten in technischem Maßstab zu oligomerisieren,
wobei neben Diisobutylen und Triisobutylen
auch Tetraisobutylen entsteht. Die Bildung der Oligomeren
geht nach älteren Verfahren so vor sich, daß man Isobuten
enthaltende C4-Kohlenwasserstoffgemische aus Crack- bzw.
Pyrolysegasen, im allgemeinen nach der Abtrennung des
Butadiens, bei etwa 25°C mit etwa 75%iger Schwefelsäure
zu tert.-Butylsulfat, das sich in der Schwefelsäure löst,
umsetzt. Die mit Isobuten bzw. tert.-Butylsulfat aufgesättigte
Schwefelsäure wird anschließend unter Druck kurz
auf 100°C erhitzt, wobei die Dimerisierung, Trimerisierung
und Tetramerisierung vor sich geht. Das Oligomerisat wird
nach der Wäsche rektifiziert; hierbei fallen etwa
75 Gew.-% Diisobutylen, etwa 20 Gew.-% Triisobutylen und
der Rest im wesentlichen als Tetraisobutylen an.
Die Oligomerisierung verläuft in neueren Verfahren an
sauren Kationenaustauschern als Katalysatoren unter milden
Bedingungen in der Flüssigphase bei etwa 100°C, 15-20 bar
und 0,5-1 Stunde Verweilzeit. Dabei erreicht man einen
Isobutenumsatz von mehr als 99%. Das C4-Kohlenwasserstoffgemisch
mit einem Gehalt an i-Buten wird hierbei
zusammen mit ca. 1 Gew.-% suspendiertem fein gemahlenem
Katalysator durch mehrere hintereinandergeschaltete
Reaktoren geleitet. Nach der Reaktion wird der feste Katalysator
mit Hilfe von Zentrifugen mechanisch abgetrennt
und der größte Teil in die Reaktoren recyclisiert. Um die
nachlassende Katalysatorenaktivität zu korrigieren, werden
dem Katalysatorkreislauf ca. 0,2 kg Frischkatalysator pro
Tonne Oligomerisat zugegeben; eine entsprechende Menge an
verbrauchtem Katalysator wird dem Kreislauf entzogen. Das
erhaltene Oligomerisat besteht zu 95% aus Dimeren und
Trimeren (C8- und C12-Olefine), der Rest sind Tetramere
(C16-Olefine) und wenig höhere Oligomere (C20-Olefine und
höhere) (Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie 19 (1966),
S. 497-500).
Die Oligomeren werden, teilweise nach Hydrierung, als
wertvolle Chemierohstoffe oder als aromatenfreie Lösungsmittel
eingesetzt; sie können auch dem Autobenzin als
Oktanzahlverbesserer zugegeben werden.
Die oben dargestellten Verfahren liefern das Tetraisobutylen
immer nur im anteiligen untergeordneten Maße zu
dem gebildeten C8- und C12-Oligomeren.
Es ist ferner bekannt, durch Dimerisierung von Diisobutylen
in flüssiger Phase an feinst gemahlenen, suspendierten,
Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauschern
auf der Basis vinylaromatischer Polymerer, die
bei Temperaturen von 120-200°C und Drücken unterhalb von
100 Torr getrocknet worden sind, in gezielter Weise verzweigte
C16-Olefine herzustellen (DE-PS 15 18 811). Hierbei
kann das Diisobutylen in reiner Form, beispielsweise
destillativ aus obigen Prozessen gewonnen, oder im Gemisch
mit Triisobuten eingesetzt werden; etwa vorhandenes Triisobuten
verhält sich hierbei inert.
Das so gewonnene Tetraisobutylen besteht bis zu 99% aus
2,2,4,4,6,8,8-Heptamethyl-nonen. Nach der Hydrierung
wird es als hochsiedendes, aromatenfreies Lösungsmittel
oder als Bezugskraftstoff für Dieselkraftstoffuntersuchungen
eingesetzt.
Die genannten Oligomerisierungsverfahren sind mit vielen
Nachteilen verbunden:
- - Die verwendeten Oligomerisierungskatalysatoren werden in feinstgemahlener Form mit Kornverteilungen von 1-30 µ eingesetzt. Ihre mechanische Abtrennung vom Oligomerisierungsprodukt zieht den Einsatz aufwendiger und teurer Apparate, wie Druckzentrifugen und Feinfilter, nach sich.
- - Die als Suspension eingesetzten Katalysatoren (Kationenaustauscher) verlieren mit fortlaufender Prozeßdauer leicht an Aktivität und müssen daher laufend durch Frischkatalysatorzugabe ergänzt werden. Eine stete Katalysatorentnahme mit Entsorgung ist die Folge. Eine Kompension der laufenden Desaktivierung des Katalysators zur Aufrechterhaltung eines konstanten Diisobutylenumsatzes läßt sich zwar grundsätzlich durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur erreichen. Eine solche Temperatursteigerung hat jedoch dort ihre Grenze, wo eine merkbare Aufspaltung der Oligomeren unter Rückbildung von i-Buten einsetzt; insoweit sind technische Verfahren bereits optimiert, so daß keine Reserve mehr für weitere Temperatursteigerungen vorhanden ist.
- - Um den Oligomerisierungskatalysator zu recyclisieren, sind zusätzliche Einrichtungen wie Kreislaufpumpen und Abscheidebehälter notwendig.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine Vorbehandlung
des zu dimerisierenden Diisobutylens an einem
Absorptionsmittel nicht nur zu einer gleichbleibend hohen
Katalysatoraktivität führt, sondern daß darüber hinaus
Katalysatoren auch mit einer wesentlich gröberen Körnung
als bisher eingesetzt werden können. Die gröbere Körnung
wiederum bringt die Möglichkeit des Einsatzes der Katalysatoren
in einem Festbett mit sich, wobei die oben geschilderten
Schwierigkeiten und Aufwendungen mit einem
suspendierten und im Kreislauf geführten Katalysator entfallen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
von Tetraisobutylen durch katalytische Dimerisierung von
Diisobutylen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase
in Gegenwart von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauschern
in der H⁺-Form, die bei Temperaturen von 120
bis 200°C und Drücken von ≦ωτ100 Torr vorgetrocknet worden
sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Diisobutylen
mit einem regenerierbaren getrockneten anorganischen
Absorptionsmittel vorbehandelt und den sauren Kationenaustauscher
im Festbett anordnet.
Es ist noch nicht völlig geklärt, welche der bei der erfindungsgemäßen
Vorbehandlung absorbierten Stoffe die entscheidende
Rolle bei der überraschenden Erhaltung der
Katalysatoraktivität spielen, so daß sogar erfindungsgemäß
ein gröber gekörnter Katalysator im Festbett eingesetzt
werden kann. Bekannt ist, daß Ammoniak oder Amine und
hochsiedende polymere Rückstände den Katalysator schädigen
(Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie 19 (1966) S. 498).
Mit hoher Wahrscheinlichkeit müssen aber auch Sauerstoff-,
Schwefel- und Chlorverbindungen, die in Spuren im Einsatzmaterial
vorhanden sind, zu den Katalysatorgiften gezählt
werden. Eine wichtige, den Katalysator schädigende
Substanz unter den Sauerstoffverbindungen ist das Wasser.
Es ist überraschend, daß der bisher nicht für möglich gehaltene
Übergang vom feinst gemahlenen und daher suspendierten
Katalysator zu einem gröberen und daher im Festbett
zu betreibenden Katalysator mit der damit verbundenen
extremen Erniedrigung der Katalysatoroberfläche durch die
erfindungsgemäße Vorbehandlung möglich wurde. Die genannten
Katalysatorgifte lassen sich analytisch mit einer Erfassungsgrenze
von oberhalb 1 mg/kg Reaktionseinsatzstoff
nachweisen. Da die genannten Katalysatorgifte im allgemeinen
vergesellschaftet vorkommen, ist es ausreichend, den
die erfindungsgemäße Vorbehandlung verlassenden Stoffstrom
repräsentativ auf den Gehalt eines Katalysatorgiftes, das
regelmäßig zu erwarten ist, beispielsweise auf den Gehalt
an Wasser, zu untersuchen. Sobald eine dem Fachmann geläufige
Analysenmethode den Durchbruch eines der genannten
Katalysatorgifte anzeigt, wird der das Absorptionsmittel
durchströmende, das Diisobutylen enthaltende Einsatzstrom
abgeschaltet. Das erschöpfte Absorptionsmittel wird sodann
durch frisches Absorptionsmittel ersetzt, und der das Diisobutylen
enthaltende Einsatzstrom kann wieder zugeschaltet
werden. Während es nun grundsätzlich möglich ist, das
erschöpfte Absorptionsmittel zu verwerfen, wird erfindungsgemäß
ein regenerierbares Absorptionsmittel benutzt,
so daß die Kosten und Entsorgungsprobleme minimiert werden.
In einer dem Fachmann geläufigen Weise hält man ferner
mindestens zwei Schüttungen von Absorptionsmittel in
Bereitschaft, von denen die eine mit dem vorzubehandelnden
Einsatzstrom beschickt wird, während die andere(n) in der
Zwischenzeit regeneriert wird (werden).
Zur Vorbehandlung werden erfindungsgemäß regenerierbare,
getrocknete anorganische Absorptionsmittel eingesetzt.
Hierbei handelt es sich beispielsweise um aktivierte
Kieselgele (Blaugele), Aluminiumoxidgele oder Molekularsieb-
Zeolithe. Wegen der hohen Abriebfestigkeit werden
insbesondere die Molekularsieb-Zeolithe eingesetzt. Diese
können natürlicher oder künstlicher Herkunft sein; beispielsweise
handelt es sich um Natrium-Aluminium und
Calcium-Aluminium-Silikate, d. h. das sie allgemein aus
Kieselsäure und Tonerde in Verbindung mit Alkali- oder Erdalkalioxiden
bestehen. Unter den Molekularsieb-Zeolithen
werden beispielsweise solche mit den Beziehungen "3-5 Å",
bevorzugt "3-4 Å", besonders bevorzugt "3 Å" ausgewählt.
Erfindungsgemäß wird die Vorbehandlung des Diisobutylens
oder eines Diisobutylen enthaltenden Stoffstroms, beispielsweise
aus einem der obengenannten i-Buten-Oligomerisierungsverfahren,
bei einer Temperatur von 10-100°C, bevorzugt
15-60°C, besonders bevorzugt 20-40°C vorgenommen.
Hierbei wird bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem
Druck gearbeitet, bevorzugt bei Normaldruck oder erhöhtem
Druck, beispielsweise bei 1-15 bar, bevorzugt 2-6 bar.
Die Verweilzeit des vorzubehandelnden Stoffstroms am Absorptionsmittel
kann in weiten Grenzen schwanken; geeignete
Verweilzeiten liegen beispielsweise bei 0,1 bis 10 Stunden,
bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt
1 bis 3 Stunden. Die Strömungsrichtung des Einsatzstoffstroms
gegenüber dem Absorptionsmittel kann aufwärts oder
abwärts, bevorzugt aufwärts sein.
Das Absorptionsmittel kann mit einem heißen, trockenen Regenerationsgas,
beispielsweise bei einer Temperatur von
100-400°C, bevorzugt 150-350°C, besonders bevorzugt 200
bis 250°C durchgeführt werden. Als Regenerationsgase sind
beispielsweise brauchbar; Edelgase, Wasserstoff, Stickstoff,
Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder niedere Kohlenwasserstoffe,
wie Methan, Ethan, Ethylen, Propan oder
deren Gemische. Solche Gemische können weiterhin geringe
Gehalte an Kohlenwasserstoffen mit bis zu etwa 6 C-Atomen
haben. In bevorzugter Form werden Erdgas und andere Raffineriegase,
beispielsweise das sogenannte Raffinerie-
Endgas, eine Mischung aus vorwiegend Wasserstoff und
Methan, eingesetzt. Durch ihren Gehalt an brennbaren
Stoffen bieten solche bevorzugt eingesetzten Regenerationsgase
keine Probleme bei der Entsorgung der desorbierten
Katalysatorgifte, beispielsweise in einer Kraftwerksfeuerung.
Das Regenerationsgas kann in der gleichen
oder der entgegengesetzten Richtung, bevorzugt in der
entgegengesetzten Richtung, wie der vorzubehandelnde Einsatzstoffstrom
durch das Absorptionsmittel geführt werden.
Nach dem Desorptionsschritt wird das Absorptionsmittel mit
kaltem Regenerationsgas abgekühlt.
Die Dimerisierung des Diisobutylens zum Tetraisobutylen
wird bei einer Temperatur von 30-140°C, bevorzugt 40 bis
100°C, besonders bevorzugt 50-60°C vorgenommen. Hierzu
wird ein Druck von 2-100°C, bevorzugt 3-10 bar eingestellt.
Dieser Druck wird im Zusammenhang mit der
gewählten Reaktionstemperatur so eingestellt, daß mindestens
ein Teil des Einsatzstoffstroms in der flüssigen
Phase vorliegt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird demnach
in der Flüssigphase oder in der Rieselphase, bevorzugt
jedoch in der Flüssigphase durchgeführt. Das Diisobutylen
bzw. der Diisobutylen enthaltende Einsatzstoffstrom
wird durch einen temperierbaren Reaktor oder durch
mehrere parallel oder hintereinander angeordnete Reaktoren
oder Reaktionsrohre, die mit dem Dimerisierungskatalysator
gefüllt sind, geleitet. Beim Arbeiten in der Flüssigphase
kann der Einsatzstoffstrom hierbei von unten nach oben
oder umgekehrt, bevorzugt mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit
geführt werden. Durch eine Teilrückführung
des Reaktionsproduktes kann das Diisobutylen fast quantitativ
zu Tetraisobutylen umgesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis
des zurückgeführten Reaktionsproduktes zum ausgespeisten
Reaktionsprodukt kann hierbei 0,1-10 : 1, bevorzugt
0,5-2 : 1 betragen.
Die Katalysatorbelastung a (Liter Einsatzstoffstrom pro
Liter Katalysator pro Stunde) wird erfindungsgemäß auf
Werte von a = 0,01-5, bevorzugt a = 0,05-2,5, besonders
bevorzugt a = 0,1-1 eingestellt.
Neben der beschriebenen kontinuierlichen Variante kann das
erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich auch diskontinuierlich
durchgeführt werden, wobei entweder die Vorbehandlung
oder die Dimerisierung des Diisobutylens oder beide
Schritte diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur erfindungsgemäßen
Vorbehandlung werden beispielsweise 10 Teile
Einsatzstoffgemisch mit 1 Teil Absorptionsmittel innerhalb
des obengenannten Zeitraumes so lange geschüttelt, bis die
genannten Verunreinigungen unter die Nachweisbarkeitsgrenze
abgesunken sind. Zur diskontinuierlichen Dimerisierung
kann sodann ein solcher vorbehandelter Einsatzstoffstrom
mit 2 Gew.-Teilen Katalysator pro 10 Gew.-Teilen
Einsatzstoffstrom etwa 0,5-1 Stunde unter Druck bei der
angegebenen Temperatur gerührt oder geschüttelt werden.
Danach ist die Oligomerisierung abgeschlossen, und das
Reaktionsgemisch wird entspannt, vom Austauscherharz abdekantiert,
gegebenenfalls analytisch bestimmt und nach
bekannten Methoden, beispielsweise destillativ aufgetrennt.
Der verwendete Katalysator wurde mit weiterem vorbehandelten
Einsatzstoff 15 mal beschickt, ohne das eine
Aktivitätsabnahme festgestellt werden konnte.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden gelförmige oder
makroporöse Kationenaustauscher in der H⁺-Form eingesetzt.
Sie haben Vernetzungsgrade von 2-65%, bevorzugt 8-25%,
und eine spezifische Oberfläche von 5-750 m2, bevorzugt
10-100 m2/g trockenen Katalysators. Solche Harze entstehen
in grundsätzlich bekannter Weise durch Copolymerisation
von Vinylmonomeren, beispielsweise Stryrol oder Acrylsäureester,
und Divinylvernetzern, beispielsweise Divinylbenzol.
Die sauren Gruppen des Kationenaustauscher-Katalysators
sind beispielsweise Carboxylgruppen, die durch Verseifung
der Acrylsäureester erhalten werden, oder Sulfonsäuregruppen,
die durch nachträgliche Sulfonierung aromatischer
Kerne eingeführt werden können. In bevorzugter
Weise werden Sulfonsäuregruppen enthaltende Styrol-Divinylbenzol-
Polymerisate eingesetzt. Diese können gelförmig
oder makroporös sein und sind unter verschiedenen
Handelsbezeichnungen (Lewatit SPC 118, SPC 108, SPC 120,
SP 108, SP 112; Amberlite 200 C, Dowex MSC-1, oder Duolite
C 26) erhältlich.
Erfindungsgemäß wird der Dimerisierungskatalysator (Kationenaustauscher)
im Festbett eingesetzt. Er hat hierzu
Körnungen im Bereich von 0,1-2 mm, bevorzugt 0,3-1,25 mm.
Der Dimerisierungskatalysator (Kationenaustauscher in der
H⁺-Form) wird vor der Dimerisierungsreaktion bei einer
Temperatur von 80-140°C im Vakuum von bis zu 120 Torr,
also bei 0,1 bis 120 Torr, beispielsweise im Vakuum einer
Wasserstrahlpumpe, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Diese Trocknung kann am Kationenaustauscher vor oder nach
der Einfüllung in den Festbettreaktor vorgenommen werden,
wobei bei der Trocknung
im Festbettreaktor auf die Trocknungsbedingungen des Katalysators
außerhalb des Reaktors zurückgegriffen werden
kann. Eine solche einmalige Trocknung des Katalysators
erlaubte im Zusammenwirken mit der erfindungsgemäßen Vorbehandlung
die Einhaltung konstanter Dimerisierungsbedingungen
während einer ununterbrochenen Betriebszeit von
100 Betriebsstunden; die Dimerisierung wurde danach ohne
erneute Katalysatortrocknung wieder angefahren und mehrere
Monate betrieben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man Umsätze von
Diisobutylen zu Tetraisobutylen von mehr als 90%. In
überraschender Weise kann die erfindungsgemäße Dimerisierung
bei tendenziell höheren Temperaturen und damit
höheren Raum-Zeit-Ausbeuten durchgeführt werden als die
Verfahren des Standes der Technik, ohne daß eine merkbare
Spaltung zum i-Buten abläuft. Solch eine Spaltung zum i-
Buten war vom Fachmann in Gegenwart von sauren Kationenaustauschern
bei höheren Temperaturen zu erwarten und kann
neben der Ausbeuteminderung auch zu einer Bildung von C12-
Oligomeren aus Diisobutylen und i-Buten führen, was
wiederum Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung hervorruft.
Entsprechend DE-PS 11 13 570, Beispiel 3, wurde ein makroporöser
Kationenaustauscher hergestellt. Die wasserfeuchte
H⁺-Form dieses kationenaustauschers wurde entsprechend
DE-PS 15 18 811, Spalte 3, 24 Stunden bei 100°C und ∼100
Torr und anschließend 3 Stunden bei ∼140°C im Wasserstrahlvakuum
getrocknet.
Der Durchmesser der Katalysatorkörner lag zwischen 0,3 und
1,25 mm.
Als Absorptionsreaktor fand ein Durchlaufreaktor Anwendung.
Bei vorgegebenem lichten Reaktionsdurchmesser von
20 mm wurde die Absorptionsbetthöhe mit Zeolith (Porendurchmesser
3 Å; Baylith der Bayer AG) so gewählt, daß das
daraus resultierende Bettvolumen zusammen mit der eingesetzten
Flüssigkeitsmenge die gewünschte Kontaktbelastung
(a = Menge Diisobutylen (ml) Menge Kontakt (ml) · Zeit
(Stdn) von a = 0,05 ergab.
Zur Diisobutylenoligomerisierung fand ein temperierbarer
Wärmeaustauscher (Vorwärmer), ein temperierbarer Durchlaufreaktor,
ein nachgeschalteter Kühler und ein Abscheidebehälter
Anwendung.
Bei einem vorgegebenen lichten Reaktordurchmesser von
20 mm wurde die Katalysatorbetthöhe so gewählt; daß das
daraus resultierende Reaktionsvolumen zusammen mit der
eingesetzten Flüssigkeitsmenge die gewünschte Kontaktbelastung
a = 0,5 ergab. Der in Beispiel 1 beschriebene
makroporöse Kationenaustauscher fand Anwendung.
Zur Temperaturkontrolle war der Reaktor mit mehreren Temperaturmessungen
in Abständen von je 100 mm ausgerüstet;
mit Hilfe eines Thermostaten wurde der Reaktor in seiner
ganzen Länge auf 55°C gehalten.
Im Reaktor wurde über eine Druckhaltung ein Druck von
2 bar eingestellt. Die Probenahme zur gaschromatographischen
Bestimmung der Endprodukte erfolgte nach 100 Stunden
konstanter Kontaktbelastung. Es errechnete sich ein Diisobutylenumsatz
zu Tetraisobutylen von 95%. Der Rest war
im wesentlichen nicht umgesetztes Diisobutylen, das nach
destillativer Abtrennung zurückgeführt wurde.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, nur daß die Behandlung
des Diisobutylens mit Molsieben wegfiel.
Es errechnete sich ein durchschnittlicher Diisobutylenumsatz
zu Tetraisobutylen von 20%. Innerhalb von 120 Stunden
Versuchsdauer schwankte der Umsatz hierbei zwischen
5 und 25%.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetraisobutylen durch
katalytische Dimerisierung von Diisobutylen bei erhöhter
Temperatur in flüssiger Phase in Gegenwart von
Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauschern
in der H⁺-Form, die bei Temperaturen von 120-200°C
und Drücken von weniger als 100 Torr vorgetrocknet
worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diisobutylen
mit einem regenerierbaren getrockneten anorganischen
Absorptionsmittel vorbehandelt und den
sauren Kationenaustauscher im Festbett anordnet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Absorptionsmittel aktivierte Kieselgele,
aktivierte Al2O3-Gele oder Molekularsieb-Zeolithe
einsetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Molekularsieb-Zeolithe mit Porendurchmessern
von 3-5 Å, bevorzugt 3-4 Å, besonders
bevorzugt 3 Å, einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorbehandlung am Absorptionsmittel
bei 10-100°C, bevorzugt 15-60°C, besonders bevorzugt
20-40°C vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorbehandlung am Absorptionsmittel
bei einer Verweilzeit des Diisobutylens von 0,1-10
Stunden, bevorzugt 0,5-5 Stunden, besonders bevorzugt
1-3 Stunden vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Regenerierung des Absorptionsmittels
mit einem trockenen inerten Regenerationsgas
bei einer Temperatur von 100-400°C, bevorzugt 150-
350°C, besonders bevorzugt 200-250°C ausführt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Absorptionsmittel mit trockenem
Erdgas oder Raffineriegas regeneriert wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dimerisierung bei 30-140°C, bevorzugt
40-100°C, besonders bevorzugt 50-60°C vorgenommen
wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein gelförmiges oder makroporöses,
Sulfonsäuregruppen enthaltendes Benzol-Divinylbenzol-
Harz mit einem Vernetzungsmittel von 2-65%, bevorzugt
8-25%, als Dimerisierungskatalysator im Festbett
einsetzt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man den sauren Kationenaustauscher in
einer Körnung von 0,1-2 mm, bevorzugt 0,3-1,25 mm
Durchmesser einsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863611842 DE3611842A1 (de) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen |
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DE19863611842 DE3611842A1 (de) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3611842A1 true DE3611842A1 (de) | 1988-01-14 |
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ID=6298253
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19863611842 Withdrawn DE3611842A1 (de) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen |
Country Status (1)
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---|---|
DE (1) | DE3611842A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008016636A2 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin upgrading process with guard bed regeneration |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1518811B (de) * | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung verzweigter C tief 16 -Olefine | ||
DE3140573A1 (de) * | 1980-10-16 | 1982-07-15 | Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine | Verfahren zur veredelung von olefinischen c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-fraktionen |
FR2509289A2 (fr) * | 1981-05-06 | 1983-01-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'obtention de butene-1 de haute purete a partir d'une coupe c4 olefinique |
DD214604A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-17 | Univ Schiller Jena | Verfahren zur isobutenoligomerisation |
US4520225A (en) * | 1982-11-12 | 1985-05-28 | Compagnie Francaise De Raffinage | Process for the pretreatment of light olefin fractions |
DE3612443A1 (de) * | 1986-04-12 | 1987-10-22 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen |
-
1986
- 1986-06-12 DE DE19863611842 patent/DE3611842A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1518811B (de) * | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung verzweigter C tief 16 -Olefine | ||
DE3140573A1 (de) * | 1980-10-16 | 1982-07-15 | Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine | Verfahren zur veredelung von olefinischen c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-fraktionen |
FR2509289A2 (fr) * | 1981-05-06 | 1983-01-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'obtention de butene-1 de haute purete a partir d'une coupe c4 olefinique |
US4520225A (en) * | 1982-11-12 | 1985-05-28 | Compagnie Francaise De Raffinage | Process for the pretreatment of light olefin fractions |
DD214604A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-17 | Univ Schiller Jena | Verfahren zur isobutenoligomerisation |
DE3612443A1 (de) * | 1986-04-12 | 1987-10-22 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Hydrocarbon Precessing Petroteum Refiner 42, Nr.12, S.97-98, 1963 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008016636A2 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin upgrading process with guard bed regeneration |
WO2008016636A3 (en) * | 2006-08-02 | 2008-11-20 | Exxonmobil Res & Eng Co | Olefin upgrading process with guard bed regeneration |
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