CN109761739B - 由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法 - Google Patents

Abstract

本专利申请提供了一种由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法。制备获得三聚异丁烯的方法为分离碳四叠合油的轻组份和碳八后，将分离的碳八与含异丁烯的混合碳四混合、共聚碳十二制备反应，再经前述的轻组份分离、碳八分离以及碳十二分离，制取碳十二之三聚异丁烯。其***装置包括有共聚反应部和由脱轻塔、碳八精馏塔和碳十二精馏塔构成的分离流程部。本技术方案解决了三聚异丁烯制备困难、工艺成本高、纯度低、量产小的技术难题。

Description

由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法

技术领域

本专利申请涉及石油组份化工分离技术，尤其涉及以碳四叠合油为原料，主要通过分离获得碳十二烯烃的制备方法及其制备***。

背景技术

三聚异丁烯是一种精细化工原料，广泛作为橡胶合成用增粘剂、各种表面活性剂和增塑剂等。目前，还未有较为成熟的三聚异丁烯成品制备工艺技术。

专利公开技术DD160037和DD152330中记载了一种用于制备低碳二聚烯烃用催化剂和其制备工艺方法。其催化剂是将氢氧化镍和氢氧化铝沉积在硅胶或X-无定型硅酸铝上，使用氨水溶液为沉淀剂，经抽滤、洗涤、干燥、成型、焙烧制得。其工艺方法是：应用所述催化剂，于温度为100℃、压力为3.5Mpa和体积空速6.0h^-1的反应条件下，以含有丁烯-1和丁烯-2的纯丁烯原料实施二聚反应，其丁烯转化率为43％左右。

专利公开技术CN95106083X，提供了一种丁烯齐聚制备碳八和碳十二烯烃的催化剂和工艺方法。其中的丁烯齐聚制备碳八和碳十二烯烃的工艺方法是：由氧化铝和无定型硅酸铝组成的复合载体，负载或不负载氧化镍构成，将含丁烯的原料与催化剂接触，接触反应条件为：反应温度80-220℃、压力2.0-5.0Mpa、原料液时体积空速0.5-5.0h^-1。本技术方案在获得碳八烯烃的同时，还获得了相当产量的碳十二烯烃。

以上两现有技术中制备产物中均包含有碳十二烯烃，但碳十二烯烃实际上只是前者二聚反应、后者制造碳八过程中的一种副产品，含量少、纯度低、产量低，并存在所用催化剂制备复杂、成本高，两者制备工艺中的反应条件均存在压力高、设备要求高的技术问题，综合起来导致碳十二烯烃难以规模量产化。

发明内容

本发明申请的发明目的在于解决三聚异丁烯制备困难、工艺成本高、纯度低、量产小的技术难题，提供一种工艺方法简单、适用原料范围广、高收率制备高纯度三聚异丁烯、且适于规模化量产应用的由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法。

本专利申请提供的由碳四叠合油制备三聚异丁烯之方法技术方案，其主要技术内容是：一种由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法，制备获得三聚异丁烯的原料是碳四叠合后的叠合油，其方法是：

1).首先，脱除叠合油原料中的轻组份；

2).将已去除轻组份的叠合油第一次精馏萃取、分离碳八组份，分离后的物料再经第二次精馏萃取、分离获得碳十二之三聚异丁烯；

3).第一次精馏萃取分离获得的碳八，与含异丁烯的混合碳四混合，共聚碳十二制备反应，反应产物进入第1)步和第2)步构成的工艺流程，依次完成轻组份去除、萃取精馏分离碳八、再萃取精馏分离获取碳十二之三聚异丁烯。

上述的整体方案中的优选手段之一，所述的碳十二共聚制备反应，分离得到的碳八与含异丁烯的混合碳四混合后的异丁烯与碳八的摩尔比为1.0-2.0，以耐高温催化剂DNW-2为填装催化剂，于100-150℃的反应温度、1.2-1.5Mpa的反应压力、物料总空速为0.5-1.0h^-1共聚反应。碳十二之三聚异丁烯共聚反应的选择性大于60％。

上述的整体方案中的优选手段之一，所述的碳四叠合后的叠合油原料为催化裂化碳四叠合产物、焦化碳四叠合产物、乙烯裂解抽余碳四、甲基叔丁基醚醚解异丁烯的含有异丁烯的物料中的至少之一。

上述的整体方案中的优选手段之一，所述的碳四叠合后的叠合油原料中的丁二烯含量小于1％。

上述的整体方案中的优选手段之一，所述的碳四叠合后的叠合油原料最好未经抑制剂水洗脱除，第一次萃取精馏将其中的叔丁醇抑制剂和碳八共同分离出来，存在于碳八中的抑制剂有助于在共聚反应中提高三聚异丁烯的选择性。

上述整体技术方案的优选手段之一，第1)步精馏脱除轻组份的条件是：塔顶压力＞0.6Mpa，以确保碳四冷却后为液相，塔中部进料，其回流比为(1-5):1。

上述整体技术方案中的之一优选手段，第一次萃取精馏碳八的萃取条件是：塔顶压力不高于常压，塔中部进料，其回流比为(1-3):1，以确保碳八纯度＞99％、收率大于99％。

上述整体技术方案中的之一优选手段，碳十二的第二次萃取精馏的最佳条件是：塔顶压力不高于常压，塔中部进料，其回流比为(1-3):1，以获取碳十二的纯度大于98％，其中的三聚异丁烯含量大于90％。

本专利申请还提供了一种实施完成上述由碳四叠合油制备三聚异丁烯之方法的制备***，本制备***包括有分离流程部和共聚反应部，所述的分离流程部包括有脱轻塔、碳八精馏塔和碳十二精馏塔，前塔塔釜管线连接至后塔塔中进料管、将脱轻塔、碳八精馏塔、碳十二精馏塔依次串联；所述的共聚反应部，其反应器为带有外循环的固定反应床，碳八精馏塔的塔顶一支管线与碳四原料管线混合并入反应器进料管，共聚反应产物由出料管并入分离流程部的脱轻塔的进料管。

本专利申请公开的由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法技术方案，以碳四叠合后的叠合油分离碳十二的分离工艺为基础，有机结合碳十二共聚反应，利用分离工艺中分离取得的碳八与含有异丁烯为共聚原料，共聚反应产物再经所述的分离流程部，实现高收率获得高纯度碳十二之三聚异丁烯的技术目的。经实践证明，本方法的碳十二纯度高于98％，其中三聚异丁烯含量高于90％；另外，本方法中还同时获得高纯度的碳八，其纯度大于99％、收率大于99％。本技术方案相比现有技术作业压力低、工艺流程清晰、生产实践应用可行，远非仍处于理论研究及小试水平的已有技术，减轻了设备作业压力、降低了作业成本；本技术方案再一技术优点是无需事先水洗脱除碳四叠合后的叠合油中抑制剂，大大简化了工艺流程，而且保留有抑制剂的碳八参与共聚反应，更有利于共聚反应中三聚异丁烯的选择性的提高，其实际的选择性大于60％；再者，便于根据实际生产需求灵活调整碳十二以及碳八的生产规模。本技术方案解决了三聚异丁烯获得困难的技术难题，本技术方案工艺方法简单，其实施提高了三聚异丁烯高收率、提高了碳十二纯度和产量，还可同时产出高纯度碳八，解决了三聚异丁烯大规模工业化生产的技术难题。

附图说明

图1为本专利申请的制备***组成结构图。

具体实施方式

以下将通过具体实施例展开说明本专利申请技术内容，但本专利申请的保护范围不局限于下面所述的各实施例。

本专利申请的由碳四叠合油制备三聚异丁烯之方法的制备***，其***组成包括有分离流程部和共聚反应部，所述的分离流程部的组成包括脱轻塔10、碳八精馏塔20和碳十二精馏塔30，依次由前塔塔釜管线连接至后塔塔中进料管，将脱轻塔10、碳八精馏塔20、碳十二精馏塔30依次串联组成。

所述的脱轻塔10用于分离、去除碳四叠合后的叠合油原料中包括碳四的轻组份，所述的轻组份由其塔顶管线2输出，脱轻塔10可选用精馏塔、塔盘塔或填料塔，按常规塔顶连接有冷凝器、塔釜连接有再沸器，因是常规设置结构，图中予以省略。碳四叠合后的叠合油原料由塔中部进料，回流比为(1-5):1，塔内反应条件是：塔顶压力＞0.6Mpa，以确保碳四冷却后为液相。

所述的碳八精馏塔20，其中部进料管与脱轻塔10的塔釜管线连接，用于脱轻后萃取精馏分离原料中的碳八，由管线3输出。碳八精馏塔20可选用精馏塔、塔盘塔或填料塔，按常规塔顶连接有冷凝器、塔釜连接有再沸器，因是常规设置结构，图中予以省略。塔中部进料，其回流比为(1-3):1，塔内反应条件是：塔顶压力不高于常压。

所述的碳十二精馏塔30，其中部进料管与碳八精馏塔20的塔釜管线连接，实施第二次萃取精馏，由其塔顶管线6从剩余碳四叠合后的叠合油中分离出纯净的碳十二-三聚异丁烯，含有四聚等高聚产物的重组份由塔釜管线7排出。碳十二精馏塔30可选用精馏塔、塔盘塔或填料塔，按常规塔顶连接有冷凝器、塔釜连接有再沸器，因是常规设置结构，图中予以省略。其塔中部进料，其回流比为(1-3):1，塔内反应条件是：塔顶压力不高于常压。

所述的共聚反应部，其反应器40为常规的带外循环的固定反应床，塔内填装产自于丹东明珠特种树脂有限公司的耐高温催化剂DNW-2，碳八精馏塔20的塔顶一支管线4与碳四原料管线5混合并入固定反应床的进料管，原料混合后的异丁烯与碳八的摩尔比为1.0-2.0，共聚反应产物由出料管8并入分离流程部的脱轻塔进料管1，共聚反应部的反应条件为：控制反应温度为100-150℃、反应压力为1.2-1.5Mpa、物料总空速为0.5-1.0h^-1，实践证明，碳十二之三聚异丁烯共聚反应的选择性大于60％。

为便于确定说明，以下各实施例选用的原料为碳四叠合后获得的叠合油，其成份见表1：

表1典型叠合油组成

实施例1

其中的脱轻塔10选用浮阀塔，碳八精馏塔20选用筛板塔，碳十二精馏塔30选用填料塔。除脱轻塔10按下表作业条件为带压工作外，碳八精馏塔20和碳十二精馏塔30为常压作业。下表给出了各塔的作业条件：

其中，碳八精馏塔20碳八出料的塔顶一支管线4与碳四原料管线5混合并入固定反应床的进料管，其异丁烯与碳八的摩尔比为2.0，碳八精馏塔20的塔顶另一支管线为碳八产出管线3，支管线4和产出管线3的摩尔比为1：3；共聚反应部的反应条件为：控制反应温度为150℃、反应压力为1.5Mpa、物料总空速为0.5h^-1，共聚反应产物由出料管8并入分离流程部的脱轻塔进料管1，经测定，反应器40中的异丁烯转化为三聚异丁烯的选择性为63％，异丁烯的总转化率为98％。获得的碳十二产品的纯度＞98％，三聚异丁烯的纯度＞90％，收率大于99％。

实施例2

其中的脱轻塔10选用填料塔，碳八精馏塔20和碳十二精馏塔30均选用浮阀塔。除脱轻塔10按下表作业条件为带压工作外，碳八精馏塔20和碳十二精馏塔30均为减压作业。具体操作条件见下表：

其中，碳八精馏塔20碳八出料的塔顶一支管线4与碳四原料管线5混合并入固定反应床的进料管，其异丁烯与碳八的摩尔比为1.0，碳八精馏塔20的塔顶另一支管线为碳八产出管线3，支管线4和产出管线3的摩尔比为1：3；共聚反应部的反应条件为：控制反应温度为100℃、反应压力为1.2Mpa、物料总空速为0.5h^-1，共聚反应产物由出料管8并入分离流程部的脱轻塔进料管1，经测定，反应器40中的异丁烯转化为三聚异丁烯的选择性为65％，异丁烯的总转化率为94％。获得的碳十二产品的纯度＞98％，三聚异丁烯的纯度＞90％，收率大于99％。

实施例3

其中的脱轻塔10选用填料塔，碳八精馏塔20和碳十二精馏塔30均选用浮阀塔。除脱轻塔10按下表作业条件为带压工作外，碳八精馏塔20和碳十二精馏塔30均为减压作业。具体操作条件见下表：

其中，碳八精馏塔20碳八出料的塔顶一支管线4与碳四原料管线5混合并入固定反应床的进料管，其异丁烯与碳八的摩尔比为1.0，碳八精馏塔20的塔顶另一支管线为碳八产出管线3，支管线4和产出管线3的摩尔比为1：3；共聚反应部的反应条件为：控制反应温度为120℃、反应压力为1.2Mpa、物料总空速为0.5h^-1，共聚反应产物由出料管8并入分离流程部的脱轻塔进料管1，经测定，反应器40中的异丁烯转化为三聚异丁烯的选择性为63％，异丁烯的总转化率为96％。获得的碳十二产品的纯度＞98％，三聚异丁烯的纯度＞90％，收率大于99％。

实施例4

其中的脱轻塔10选用填料塔，碳八精馏塔20和碳十二精馏塔30均选用浮阀塔。除脱轻塔10按下表作业条件为带压工作外，碳八精馏塔20和碳十二精馏塔30均为减压作业。具体操作条件见下表：

其中，碳八精馏塔20碳八出料的塔顶一支管线4与碳四原料管线5混合并入固定反应床的进料管，其异丁烯与碳八的摩尔比为1.5，碳八精馏塔20的塔顶另一支管线为碳八产出管线3，支管线4和产出管线3的摩尔比为1：2；共聚反应部的反应条件为：控制反应温度为140℃、反应压力为1.5Mpa、物料总空速为1h^-1，共聚反应产物由出料管8并入分离流程部的脱轻塔进料管1，经测定，反应器40中的异丁烯转化为三聚异丁烯的选择性为61％，异丁烯的总转化率为94％。获得的碳十二产品的纯度＞98％，三聚异丁烯的纯度＞90％，收率大于99％。

从以上各实施例结果可以看出，本方案通过对碳四叠合后的叠合油精馏，并有机结合碳十二共聚反应，获得的碳十二产品纯度高于98％，三聚异丁烯纯度高于90％、收率大于99％，本技术方案的应用，还可灵活的调整碳八和碳十二产品量，提高本***装置根据实际生产要求调整的灵活性。

Claims (6)

1.一种由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法，其特征在于，本方法以碳四叠合后的叠合油原料、由其制备***制备实现；

所述的制备***，包括有分离流程部和共聚反应部，所述的分离流程部包括有脱轻塔、碳八精馏塔和碳十二精馏塔，前塔塔釜管线连接至后塔塔中进料管、将脱轻塔、碳八精馏塔、碳十二精馏塔依次串联；所述的共聚反应部，其反应器为带有外循环的固定反应床，碳八精馏塔的塔顶一支管线与碳四原料管线混合并入反应器进料管，共聚反应产物由出料管并入分离流程部的脱轻塔的进料管；

其制备方法，按以下步骤制取三聚异丁烯：

1）.首先，脱除叠合油原料中的轻组份；

2）.将已去除轻组份的叠合油第一次精馏萃取、分离碳八组份，分离后的物料再经第二次精馏萃取、分离获得碳十二之三聚异丁烯；

3）.第一次精馏萃取分离获得的碳八，与含异丁烯的混合碳四混合，共聚碳十二制备反应，反应产物进入第1）步和第2）步构成的工艺流程，依次完成轻组份去除、萃取精馏分离碳八、再萃取精馏分离获取碳十二之三聚异丁烯；

其中，所述的碳十二共聚制备反应，分离得到的碳八与含异丁烯的混合碳四混合后的异丁烯与碳八的摩尔比为1.0-2.0，以耐高温催化剂DNW-2的填装催化剂，于100-150℃的反应温度、1.2-1.5Mpa的反应压力、物料总空速为0.5-1.0h^-1共聚反应；

所述的叠合油原料，按质量百分比计，其组成含有碳四轻组分小于5%、2,4,4-三甲基-1-戊烯为51%、2,4,4-三甲基-2-戊烯为13%、碳十二烯烃为17%和其余碳八为14%。

2.根据权利要求1所述的由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法，其特征在于，所述的碳四叠合后的叠合油原料中的丁二烯含量小于1%。

3.根据权利要求1所述的由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法，其特征在于，所述的碳四叠合后的叠合油原料为未经抑制剂水洗脱除。

4.根据权利要求1所述的由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法，其特征在于，精馏脱除轻组份的条件是：塔顶压力＞0.6Mpa，塔中部进料，其回流比为（1-5）:1。

5.根据权利要求1所述的由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法，其特征在于，第一次萃取精馏碳八的萃取条件是：塔顶压力不高于常压，塔中部进料，其回流比为（1-3）:1。

6.根据权利要求1所述的由碳四叠合油获得三聚异丁烯制备方法，其特征在于，第二次萃取精馏的条件是：塔顶压力不高于常压，塔中部进料，其回流比为（1-3）:1。