DE3612443A1 - Process for preparing tetraisobutylene from diisobutylene - Google Patents
Process for preparing tetraisobutylene from diisobutyleneInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Tetraisobutylen durch katalytische Dimerisie rung von Diisobutylen in Gegenwart eines stark sauren Kat ionenaustauschers, wobei das Diisobutylen mit einem regenerierbaren getrockneten anorganischen Absorptions mittel vorbehandelt wird und der Kationenaustauscher in einem Festbett angeordnet wird.The present invention relates to a method for manufacturing provision of tetraisobutylene by catalytic dimerization tion of diisobutylene in the presence of a strongly acidic cat ion exchanger, the diisobutylene with a regenerable dried inorganic absorption is pretreated and the cation exchanger in a fixed bed is arranged.
Es ist bekannt, Isobuten in technischem Maßstabe zu oligo merisieren, wobei neben Diisobutylen und Triisobutylen auch Tetraisobutylen entsteht. Die Bildung der Oligomeren geht nach älteren Verfahren so vor sich, daß man Isobuten enthaltende C4-Kohlenwasserstoffgemische aus Crack- bzw. Pyrolysegasen, im allgemeinen nach der Abtrennung des Butadiens, bei etwa 25°C mit etwa 75%iger Schwefelsäure zu tert.-Butylsulfat, das sich in der Schwefelsäure löst, umsetzt. Die mit Isobuten bzw. tert.-Butylsulfat aufge sättigte Schwefelsäure wird anschließend unter Druck kurz auf 100°C erhitzt, wobei die Dimensionierung, Trimerisierung und Tetramerisierung vor sich geht. Das Oligomerisat wird nach der Wäsche rektifiziert; hierbei fallen etwa 75 Gew.-% Diisobutylen, etwa 20 Gew.-% Triisobutylen und der Rest im wesentlichen als Tetraisobutylen an.It is known to merize isobutene on an industrial scale, in addition to diisobutylene and triisobutylene, tetraisobutylene also being formed. Oligomers are formed by older processes in such a way that C 4 -hydrocarbon mixtures containing isobutene from crack or pyrolysis gases, generally after the butadiene has been separated off, are tert.- at about 25 ° C. with about 75% sulfuric acid. Butyl sulfate, which dissolves in the sulfuric acid. The sulfuric acid saturated with isobutene or tert-butyl sulfate is then briefly heated to 100 ° C. under pressure, the dimensioning, trimerization and tetramerization taking place. The oligomerizate is rectified after washing; about 75% by weight of diisobutylene, about 20% by weight of triisobutylene and the remainder essentially as tetraisobutylene.
Die Oligomerisierung verläuft in neueren Verfahren an sauren Kationenaustauschern als Katalysatoren unter milden Bedingungen in der Flüssigphase bei etwa 100°C, 15-20 bar und 0,5-1 Stunde Verweilzeit. Dabei erreicht man einen Isobutenumsatz von mehr als 99%. Das C4-Kohlenwasser stoffgemisch mit einem Gehalt an i-Buten wird hierbei zusammen mit ca. 1 Gew.-% suspendiertem fein gemahlenem Katalysator durch mehrere hintereinandergeschaltete Reaktoren geleitet. Nach der Reaktion wird der feste Kata lysator mit Hilfe von Zentrifugen mechanisch abgetrennt und der größte Teil in die Reaktoren recyclisiert. Um die nachlassende Katalysatoraktivität zu korrigieren, werden dem Katalysatorkreislauf ca. 0,2 kg Frischkatalysator pro Tonne Oligomerisat zugegeben; eine entsprechende Menge an verbrauchten Katalysator wird dem Kreislauf entzogen. Das erhaltene Oligomerisat besteht zu 95% aus Dimeren und Trimeren (C8- und C 12-Olefine), der Rest sind Tetramere (C16-Olefine) und wenig höhere Oligomere (C20-Olefine und höhere) (Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie 19 (1966), S. 497-500).In newer processes, the oligomerization takes place on acidic cation exchangers as catalysts under mild conditions in the liquid phase at about 100 ° C., 15-20 bar and 0.5-1 hour residence time. An isobutene conversion of more than 99% is achieved. The C 4 -hydrocarbon mixture containing i-butene is passed through several reactors connected in series together with about 1% by weight of suspended, finely ground catalyst. After the reaction, the solid catalyst is mechanically separated with the aid of centrifuges and the majority is recycled into the reactors. In order to correct the declining catalyst activity, approx. 0.2 kg fresh catalyst per ton of oligomerizate are added to the catalyst circuit; a corresponding amount of used catalyst is withdrawn from the circuit. The oligomerizate obtained consists of 95% dimers and trimers (C 8 and C 12 olefins), the rest are tetramers (C 16 olefins) and slightly higher oligomers (C 20 olefins and higher) (oil and coal, natural gas , Petrochemie 19 (1966), pp. 497-500).
Die Oligomeren werden, teilweise nach Hydrierung, als wertvolle Chemiestoffe oder als aromatenfreie Lösungs mittel eingesetzt; sie können auch dem Autobenzin als Oktanzahlverbesserer zugegeben werden. The oligomers are, partly after hydrogenation, as valuable chemical substances or as an aromatic-free solution used medium; you can also use it as the gasoline Octane improvers can be added.
Die oben dargestellten Verfahren liefern das Tetraiso butylen immer nur im anteiligen untergeordneten Maße zu dem gebildeten C8- und C12-Oligomeren.The processes described above only supply the tetraisobutylene to a minor extent to the C 8 and C 12 oligomers formed.
Es ist ferner bekannt, durch Dimerisierung von Diiso butylen in flüssiger Phase an feinst gemahlenen, suspen dierten, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaus tauschern auf der Basis vinylaromatischer Polymerer, die bei Temperaturen von 120-200°C und Drücken unterhalb von 100 Torr getrocknet worden sind, in gezielter Weise ver zweigte C16-Olefine herzustellen (DE-PS 15 18 811). Hier bei kann das Diisobutylen in reiner Form, beispielsweise destillativ aus obigen Prozessen gewonnen, oder im Gemisch mit Triisobuten eingesetzt werden; etwa vorhandenes Tri isobuten verhält sich hierbei inert.It is also known by dimerization of diisobutylene in the liquid phase on finely ground, suspended, sulfonic acid-containing cation exchangers based on vinyl aromatic polymers which have been dried at temperatures of 120-200 ° C. and pressures below 100 torr purposefully produce branched C 16 olefins (DE-PS 15 18 811). Here, the diisobutylene can be used in pure form, for example by distillation from the above processes, or in a mixture with triisobutene; any tri isobutene present is inert.
Das so gewonnene Tetraisobutylen besteht bis zu 99% aus 2,2, 4,4, 6, 8,8-Heptamethyl-nonen. Nach der Hydrierung wird es als hochsiedendes, aromatenfreies Lösungsmittel oder als Bezugskraftstoff für Dieselkraftstoffunter suchungen eingesetzt.The tetraisobutylene obtained in this way consists of up to 99% 2,2,4,4,6,8,8-heptamethyl-nonen. After the hydrogenation it is used as a high-boiling, aromatic-free solvent or as a reference fuel for diesel fuel sub searches used.
Die genannten Oligomerisierungsverfahren sind mit vielen Nachteilen verbunden:The oligomerization processes mentioned are with many Disadvantages connected:
- - Die verwendeten Oligomerisierungskatalysatoren werden in feinstgemahlener Form mit Kornverteilungen von 1-30 µ eingesetzt. Ihre mechanische Abtrennung vom Oligomeri sierungsprodukt zieht den Einsatz aufwendiger und teurer Apparate, wie Druckzentrifugen und Feinfilter, nach sich. - The oligomerization catalysts used in finely ground form with particle size distributions of 1-30 µ used. Your mechanical separation from the oligomeri sation product is more complex and expensive Apparatus such as pressure centrifuges and fine filters yourself.
- - Die als Suspension eingesetzten Katalysatoren (Kationen austauscher) verlieren mit fortlaufender Prozeßdauer leicht an Aktivität und müssen daher laufend durch Frischkatalysatorzugabe ergänzt werden. Eine stete Kata lysatorentnahme mit Entsorgung ist die Folge. Eine Kompensation der laufenden Desaktivierung des Kataly sators zur Aufrechterhaltung eines konstanten Diiso butylenumsaztes läßt sich zwar grundsätzlich durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur erreichen. Eine solche Temperatursteigerung hat jedoch dort ihre Grenze, wo eine merkbare Aufspaltung der Oligomeren unter Rückbil dung von i-Buten einsetzt; insoweit sind technische Verfahren bereits optimiert, so daß keine Reserve mehr für weitere Temperatursteigerungen vorhanden ist.- The catalysts used as a suspension (cations exchangers) lose with ongoing process duration slightly active and therefore have to go through continuously Fresh catalyst addition can be added. A constant kata the result is removal of the analyzer with disposal. A Compensation for the ongoing deactivation of the Kataly sators to maintain a constant diiso butylenumsaztes can be fundamentally through the Reach the reaction temperature. Such However, temperature rise has its limit where a noticeable splitting of the oligomers under reclamation uses i-butene; in this respect are technical Process already optimized so that no more reserve is available for further temperature increases.
- - Um den Oligomerisierungskatalysator zu recyclisieren, sind zusätzliche Einrichtungen wie Kreislaufpumpen und Abscheidebehälter notwendig. - To recycle the oligomerization catalyst, are additional devices such as circulation pumps and Separation tank necessary.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine Vor behandlung des zu dimerisierenden Diisobutylens an einem Absorptionsmittel nicht nur zu einer gleichbleibend hohen Katalysatoraktivität führt, sondern daß darüber hinaus Katalysatoren auch mit einer wesentlich gröberen Körnung als bisher eingesetzt werden können. Die gröbere Körnung wiederum bringt die Möglichkeit des Einsatzes der Kataly satoren in einem Festbett mit sich, wobei die oben ge schilderten Schwierigkeiten und Aufwendungen mit einem suspendierten und im Kreislauf geführten Katalysator ent fallen. Surprisingly, it has now been found that a pre treatment of the diisobutylene to be dimerized on one Absorbent not only to a consistently high level Leads to catalyst activity, but that beyond Catalysts with a much coarser grain than can be used so far. The coarser grit in turn brings the possibility of using the Kataly sensors in a fixed bed with it, the above ge described difficulties and expenses with one suspended and circulated catalyst ent fall.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Tetraisobutylen durch katalytische Dimerisierung von Diisobutylen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase in Gegenwart von Sulfsonsäuregruppen enthaltenden Kationen austauschern in der H⁺-Form, die bei Temperaturen von 120 bis 200°C und Drücken von <100 Torr vorgetrocknet worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Diiso butylen mit einem regenerierbaren getrockneten anorga nischen Absorptionsmittel vorbehandelt und den sauren Kat ionenaustauscher im Festbett anordnet.The invention therefore relates to a method for manufacturing of tetraisobutylene by catalytic dimerization of Diisobutylene at elevated temperature in the liquid phase in the presence of cations containing sulfonic acid groups exchangers in the H⁺ form, which operate at temperatures of 120 up to 200 ° C and pressures of <100 Torr are characterized in that the Diiso butylene with a regenerable dried anorga African absorbent pretreated and the acidic cat arranges ion exchanger in fixed bed.
Es ist noch nicht völlig geklärt, welche der bei der er findungsgemäßen Vorbehandlung absorbierten Stoffe die ent scheidende Rolle bei der überraschenden Erhaltung der Katalysatoraktivität spielen, so daß sogar erfindungsgemäß ein gröber gekörnter Katalysator im Festbett eingesetzt werden kann. Bekannt ist, daß Ammoniak oder Amine und hochsiedende polymere Rückstände den Katalysator schädigen (Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie 19, (1966) S. 498). Mit hoher Wahrscheinlichkeit müssen aber auch Sauerstoff-, Schwefel- und Chlorverbindungen, die in Spuren im Einsatz material vorhanden sind, zu den Katalysatorgiften gezählt werden. Eine wichtige, den Katalysator schädigende Substanz unter den Sauerstoffverbindungen ist das Wasser.It is not yet entirely clear which of those he is at Pretreatment according to the invention absorbed substances decisive role in the surprising preservation of the Play catalyst activity, so that even according to the invention a coarser granular catalyst is used in the fixed bed can be. It is known that ammonia or amines and high-boiling polymer residues damage the catalyst (Oil and coal, natural gas, petrochemicals 19, (1966) p. 498). With a high probability, however, oxygen, Sulfur and chlorine compounds used in traces material are present, counted among the catalyst poisons will. An important one that damages the catalytic converter Water is the substance among the oxygen compounds.
Es ist überraschend, daß der bisher nicht für möglich ge haltene Übergang vom feinst gemahlenen und daher suspen dierten Katalysator zu einem gröberen und daher im Fest bett zu betreibenden Katalysator mit der damit verbundenen extremen Erniedrigung der Katalysatoroberfläche durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung möglich wurde. Die genann ten Katalysatorgifte lassen sich analytisch mit einer Er fassungsgrenze von oberhalb 1 mg/kg Reaktionseinsatzstoff nachweisen. Da die genannten Katalysatorgifte im allgemei nen vergesellschaftet vorkommen, ist es ausreichend, den die erfindungsgemäße Vorbehandlung verlassenden Stoffstrom repräsentativ auf den Gehalt eines Katalysatorgiftes, das regelmäßig zu erwarten ist, beispielsweise auf den Gehalt an Wasser, zu untersuchen. Sobald eine dem Fachmann geläu fige Analysenmethode den Durchbruch eines der genannten Katalysatorgifte anzeigt, wird der das Absorptionsmittel durchströmende, das Diisobutylen enthaltende Einsatzstrom abgeschaltet. Das erschöpfte Absorptionsmittel wird sodann durch frisches Absorptionsmittel ersetzt, und der das Di isobutylen enthaltende Einsatzstrom kann wieder zugeschal tet werden. Während es nun grundsätzlich möglich ist, das erschöpfte Absorptionsmittel zu verwerfen, wird erfin dungsgemäß ein regenerierbares Absorptionsittel benutzt, so daß die Kosten und Entsorgungsprobleme minimiert wer den. In einer dem Fachmann geläufigen Weise hält man fer ner mindestens zwei Schüttungen von Absorptionsmittel in Bereitschaft, von denen die eine mit dem vorzubehandelnden Einsatzstrom beschickt wird, während die andere(n) in der Zwischenzeit regeneriert wird (werden).It is surprising that the ge not yet possible Keeping transition from the finely ground and therefore suspen dated catalyst to a coarser and therefore in the solid bed to be operated catalyst with the associated extreme reduction of the catalyst surface by the pretreatment according to the invention became possible. The called Catalyst poisons can be analyzed analytically with an Er detection limit of above 1 mg / kg of reaction feed to prove. Since the catalyst poisons mentioned in general If it does appear socialized, it is sufficient to the material flow leaving the pretreatment according to the invention representative of the content of a catalyst poison that is to be expected regularly, for example on the salary of water to examine. As soon as the specialist is familiar analytical method the breakthrough of one of the above Indicates catalyst poisons, which becomes the absorbent flowing feed stream containing the diisobutylene switched off. The exhausted absorbent is then replaced by fresh absorbent, and which the Di The feed stream containing isobutylene can be closed again be tested. While it is now basically possible that Discarding exhausted absorbents is invented appropriately uses a regenerable absorbent, so that the costs and disposal problems are minimized the. In a manner familiar to those skilled in the art, fer is maintained ner at least two beds of absorbent in Willingness, of which the one with the pretreated Feed stream is fed while the other (s) in the In the meantime it will be regenerated.
Zur Vorbehandlung werden erfindungsgemäß regenerierbare, getrocknete anorganische Absorptionsmittel eingesetzt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um aktivierte Kieselgele (Blaugele), Aluminiumoxidgele oder Molekular sieb-Zeolithe. Wegen der hohen Abriebfestigkeit werden insbesondere die Molekularsieb-Zeolithe eingesetzt. Diese können natürlicher oder künstlicher Herkunft sein; bei spielsweise handelt es sich um Natrium-Aluminium und Calcium-Aluminium-Silikate, d. h. das sie allgemein aus Kieselsäure und Tonerde in Verbindung mit Alkali- oder Er dalkalioxiden bestehen. Unter den Molekularsieb-Zeolithen werden beispielsweise solche mit den Bezeichnungen "3-5 Å", bevorzugt "3-4 Å", besonders bevorzugt "3 Å" ausge wählt.For pretreatment, regenerable, dried inorganic absorbent used. For example, these are activated Silica gels (blue gels), aluminum oxide gels or molecular sieve zeolites. Because of the high abrasion resistance in particular the molecular sieve zeolites used. These can be of natural or artificial origin; at for example, it is sodium aluminum and Calcium aluminum silicates, d. H. that they generally out Silicic acid and alumina in combination with alkali or Er dalkali oxides exist. Among the molecular sieve zeolites for example, those with the designations "3-5 Å ", preferably" 3-4 Å ", particularly preferably" 3 Å " chooses.
Erfindungsgemäß wird die Vorbehandlung des Diisobutylens oder eines Diisobutylen enthaltenden Stoffstroms, bei spielsweise aus einem der obengenannten i-Buten-Oligomeri sierungsverfahren, bei einer Temperatur von 10-100°C, be vorzugt 15-60°C, besonders bevorzugt 20-40°C vorgenommen. Hierbei wird bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet, bevorzugt bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1-15 bar, bevorzugt 2-6 bar. Die Verweilzeit des vorzubehandelnden Stoffstroms am Ab sorptionsmittel kann in weiten Grenzen schwanken; geeigne te Verweilzeiten liegen beispielsweise bei 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 3 Stunden. Die Strömungsrichtung des Einsatzstoff stroms gegenüber dem Absorptionsmittel kann aufwärts oder abwärts, bevorzugt aufwärts sein.According to the pretreatment of diisobutylene or a stream containing diisobutylene, at for example from one of the above-mentioned i-butene oligomeri sierungsverfahren, at a temperature of 10-100 ° C, be preferably 15-60 ° C, particularly preferably 20-40 ° C. Here, at normal pressure, increased or decreased Pressure worked, preferably at normal pressure or elevated Pressure, for example at 1-15 bar, preferably 2-6 bar. The dwell time of the material flow to be pretreated at the Ab sorbent can fluctuate within wide limits; suitable te residence times are, for example, 0.1 to 10 Hours, preferably 0.5 to 5 hours, particularly preferred 1 to 3 hours. The flow direction of the feed current towards the absorbent can be upward or downwards, preferably upwards.
Das Absorptionsmittel kann mit einem heißen, trockenen Re generationsgas, beispielsweise bei einer Temperatur von 100-400°C, bevorzugt 150-350°C, besonders bevorzugt 200 bis 250°C durchgeführt werden. Als Regenerationsgase sind beispielsweise brauchbar: Edelgase, Wasserstoff, Stick stoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder niedere Kohlen wasserstoffe, wie Methan, Ethan, Ethylen, Propan oder deren Gemische. Solche Gemische können weiterhin geringe Gehalte an Kohlenwasserstoffen mit bis zu etwa 6 C-Atomen haben. In bevorzugter Form werden Erdgas und andere Raf fineriegase, beispielsweise das sogenannte Raffinerie Endgas, eine Mischung aus vorwiegend Wasserstoff und Methan, eingesetzt. Durch ihren Gehalt an brennbaren Stoffen bieten solche bevorzugt eingesetzten Regenera tionsgase keine Probleme bei der Entsorgung der desor bierten Katalysatorgifte, beispielsweise in einer Kraft werkfeuerung. Das Regenerationsgas kann in der gleichen oder der entgegengesetzten Richtung, bevorzugt in der entgegengesetzten Richtung, wie der vorzubehandelnde Ein satzstoffstrom durch das Absorptionsmittel geführt werden. Nach dem Desorptionsmittel wird das Absorptionsmittel mit kaltem Regenerationsgas abgekühlt.The absorbent can with a hot, dry Re generation gas, for example at a temperature of 100-400 ° C, preferably 150-350 ° C, particularly preferably 200 up to 250 ° C. As regeneration gases are usable for example: noble gases, hydrogen, stick substance, carbon dioxide, carbon monoxide or lower carbon Hydrogen, such as methane, ethane, ethylene, propane or their mixtures. Such mixtures can continue to be low Contents of hydrocarbons with up to about 6 carbon atoms to have. In preferred form, natural gas and other Raf finerie gases, for example the so-called refinery Tail gas, a mixture of predominantly hydrogen and Methane. Due to their flammable content Fabrics offer such preferred regenerators tion gases no problems in the disposal of the desor based catalyst poisons, for example in a force factory firing. The regeneration gas can be in the same or the opposite direction, preferably in the opposite direction as the pretreated one Substance stream are passed through the absorbent. After the desorbent, the absorbent is added cold regeneration gas cooled.
Die Dimerisierung des Diisobutylens zum Tetraisobutylen wird bei einer Temperatur von 30-140°C, bevorzugt 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 50-60°C vorgenomen. Hierzu wird ein Druck von 2-100 bar, bevorzugt 3-10 bar einge stellt. Dieser Druck wird im Zusammenhang mit der gewählten Reaktionstemperatur so eingestellt, daß min destens ein Teil des Einsatzstoffstroms in der flüssigen Phase vorliegt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dem nach in der Flüssigphase oder in der Rieselphase, bevor zugt jedoch in der Flüssigphase durchgeführt. Das Diiso butylen bzw. der Diisobutylen enthaltende Einsatzstoff strom wird durch einen temperierbaren Reaktor oder durch mehrere parallel oder hintereinander angeordnete Reaktoren oder Reaktionsrohre, die mit dem Dimerisierungskatalysator gefüllt sind, geleitet. Beim Arbeiten in der Flüssigphase kann der Einstzstoffstrom hierbei von unten nach oben oder umgekehrt, bevorzugt mit einer konstanten Fließge schwindigkeit geführt werden. Durch eine Teilrückführung des Reaktionsproduktes kann das Diisobutylen fast quanti tativ zu Tetraisobutylen umgesetzt werden. Das Gewichts verhältnis des zurückgeführten Reaktionsproduktes zum aus gespeisten Reaktionsprodukt kann hierbei 0,1-10 : 1, bevor zugt 0,5-2 : 1 betragen.The dimerization of diisobutylene to tetraisobutylene is at a temperature of 30-140 ° C, preferably 40 to 100 ° C, particularly preferably 50-60 ° C. For this a pressure of 2-100 bar, preferably 3-10 bar poses. This pressure is related to the selected reaction temperature so that min at least part of the feed stream in the liquid Phase is present. The inventive method is the after in the liquid phase or in the trickle phase before but carried out in the liquid phase. The diiso butylene or the feed containing diisobutylene current is through a temperature-controlled reactor or through several reactors arranged in parallel or in series or reaction tubes with the dimerization catalyst are filled. When working in the liquid phase the feed stream can go from bottom to top or vice versa, preferably with a constant flow dizziness. Through a partial return of the reaction product, the diisobutylene can be almost quanti be implemented to tetraisobutylene. The weight ratio of the returned reaction product to the fed reaction product can be 0.1-10: 1 before increases 0.5-2: 1.
Die Katalysatorbelastung a (Liter Einsatzstoffstrom pro Liter Katalysator pro Stunde) wird erfindungsgemäß auf Werte von a = 0,01-5, bevorzugt a = 0,05-2,5, besonders bevorzugt a=0,1-1 eingestellt.The catalyst loading a (liter of feedstock per liter of catalyst per hour) is set according to the invention to values of a = 0.01-5, preferably a = 0.05-2.5, particularly preferably a = 0.1-1.
Neben der beschriebenen kontinuierlichen Variante kann das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich aus diskontinu ierlich durchgeführt werden, wobei entweder die Vorbehand lung oder die Dimerisierung des Diisobutylens oder beide Schritte diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur erfin dungsgemäßen Vorbehandlung werden beispielsweise 10 Teile Einsatzstoffgemisch mit 1 Teil Absorptionsmittel innerhalb des obengenannten Zeitraumes so lange geschüttelt, bis die genannten Verunreinigungen unter die Nachweisbarkeits grenze abgesunken sind. Zur diskontinuierlichen Dimerisie rung kann sodann ein solcher vorbehandelter Einsatzstoff strom mit 2 Gew.-Teilen Katalysator pro 10 Gew.-Teilen Einsatzstoffstrom etwa 0,5-1 Stunde unter Druck bei der angegebenen Temperatur gerührt oder geschüttelt werden. Danach ist die Oligomerisierung abgeschlossen, und das Reaktionsgemisch wird entspannt, vom Austauscherharz ab dekantiert, gegebenenfalls analytisch bestimmt und nach bekannten Methoden, beispielsweise destillativ aufge trennt. Der verwendete Katalysator wurde mit weiterem vor behandelten Einsatzstoff 15mal beschickt, ohne das eine Aktivitätsabnahme festgestellt werden konnte. In addition to the continuous variant described, this can The inventive method basically from discontinuous ier be carried out, either pretreatment tion or the dimerization of diisobutylene or both Steps are carried out discontinuously. To invent pretreatment according to the invention, for example, 10 parts Feed mixture with 1 part of absorbent within of the above period until the mentioned impurities under the detectability limit have dropped. For discontinuous dimerization Such a pretreated feedstock can then be used stream with 2 parts by weight of catalyst per 10 parts by weight Feed stream about 0.5-1 hour under pressure at the specified temperature are stirred or shaken. After that, the oligomerization is complete, and that The reaction mixture is let down, starting from the exchange resin decanted, if necessary determined analytically and after known methods, for example distilled separates. The catalyst used was further before treated feed 15 times without the one Decrease in activity could be determined.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden gelförmige oder makroporöse Kationenaustauscher in der H⁺-Form eingesetzt. Sie haben Vernetzungsgrad von 2-65%, bevorzugt 8-25%, und eine spezifische Oberfläche von 5-750 m2, bevorzugt 10-100 m2/g trockenen Katalysators. Solche Harze entstehen in grundsätzlich bekannter Weise durch Copolymerisation von Vinylmonomeren, beispielsweise Stryrol oder Acryl säureester, und Divinylvernetzern, beispielsweise Divinyl benzol. Die sauren Gruppen des Kationanaustauscher-Kataly sators sind beispielsweise Carboxylgruppen, die durch Ver seifung der Acrylsäureester erhalten werden, oder Sulfon säuregruppen, die durch nachträgliche Sulfonierung aroma tischer Kerne eingeführt werden können. In bevorzugter Weise werden Sulfonsäuregruppen enthaltende Styrol-Di venylbenzol-Polymerisate eingesetzt. Diese können gel förmig oder makroporös sein und sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen (Lewatit SPC 118, SPC 108, SPC 120, SP 108, SP 112; Amberlite 200 C, Dowex MSC-1 oder Duo lite C 26) erhältlich.In the process according to the invention, gel-like or macroporous cation exchangers are used in the H⁺ form. They have a degree of crosslinking of 2-65%, preferably 8-25%, and a specific surface area of 5-750 m 2 , preferably 10-100 m 2 / g dry catalyst. Such resins are formed in a generally known manner by copolymerizing vinyl monomers, for example stryrene or acrylic acid esters, and divinyl crosslinkers, for example divinyl benzene. The acid groups of the cation exchanger catalyst are, for example, carboxyl groups which are obtained by soaping the acrylic esters or sulfonic acid groups which can be introduced by subsequent sulfonation of aromatic cores. Styrene-di venylbenzene polymers containing sulfonic acid groups are preferably used. These can be gel-shaped or macroporous and are available under various trade names (Lewatit SPC 118, SPC 108, SPC 120, SP 108, SP 112; Amberlite 200 C, Dowex MSC-1 or Duo lite C 26).
Erfindungsgemäß wird der Dimerisierungskatalysator (Kat ionenaustauscher) im Festbett eingesetzt. Er hat hierzu Körnungen im Bereich von 0,1-2 mm, bevorzugt 0,3-1,25 mm.According to the dimerization catalyst (Cat ion exchanger) used in the fixed bed. He has to do this Grain sizes in the range of 0.1-2 mm, preferably 0.3-1.25 mm.
Der Dimerisierungskatalysator (Kationenaustauscher in der H⁺-Form) wird vor der Dimerisierungsreaktion bei einer Temperatur von 80-140°C im Vakuum von bis zu 120 Torr, also bei 0,1 bis 120 Torr, beispielsweise im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Diese Trocknung kann am Kationenaustauscher vor oder nach der Einfüllung in den Festbettreaktor vorgenommen werden, wobei bei der Trocknung im Festbettreaktor auf die Trocknungsbedingungen des Kata lysators außerhalb des Reaktors zurückgegriffen werden kann. Eine solche einmalige Trocknung des Katalysators erlaubte im Zusammenwirken mit der erfindungsgemäßen Vor behandlung die Einhaltung konstanter Dimerisierungsbe dingungen während einer ununterbrochenen Betriebszeit von 100 Betriebsstunden; die Dimerisierung wurde danach ohne erneute Katalysatortrocknung wieder angefahren und mehrere Monate betrieben.The dimerization catalyst (cation exchanger in the H⁺ form) is before the dimerization reaction in a Temperature of 80-140 ° C in vacuum of up to 120 Torr, So at 0.1 to 120 torr, for example in a vacuum Water jet pump, dried to constant weight. This drying can be done on the cation exchanger before or after be filled into the fixed bed reactor, being during drying in the fixed bed reactor to the drying conditions of the kata lysator outside the reactor can. Such a one-time drying of the catalyst allowed in cooperation with the front according to the invention treatment to maintain constant dimerization conditions during an uninterrupted operating time of 100 operating hours; the dimerization was then without again started catalyst drying and several Months.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man Umsätze von Diisobutylen zu Tetraisobutylen von mehr als 90%. In überraschender Weise kann die erfindungsgemäße Dimerisie rung bei tendenziell höheren Temperaturen und damit höheren Raum-Zeit-Ausbeuten durchgeführt werden als die Verfahren des Standes der Technik, ohne daß eine merkbare Spaltung zum i-Buten abläuft. Solch eine Spaltung zum i- Buten war vom Fachmann in Gegenwart von sauren Kationen austauschern bei höheren Temperaturen zu erwarten und kann neben der Ausbeuteminderung auch zu einer Bildung von C12- Oligomeren aus Diisobutylen und i-Buten führen, was wiederum Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung hervorruft.In the process according to the invention, conversions of diisobutylene to tetraisobutylene of more than 90% are achieved. Surprisingly, the dimerization according to the invention can be carried out at higher temperatures and thus higher space-time yields than the processes of the prior art, without any noticeable cleavage to i-butene. Such cleavage to i-butene was to be expected from a person skilled in the art in the presence of acidic cation exchangers at higher temperatures and, in addition to the reduction in yield, can also lead to the formation of C 12 oligomers from diisobutylene and i-butene, which in turn causes difficulties in working up .
Entsprechend DE-PS 11 13 570, Beispiel 3, wurde ein makro poröser Kationenaustauscher hergestellt. Die wasserfeuchte H⁺-Form dieses Kationenaustauschers wurde entsprechend DE-PS 15 18 811, Spalte 3, 24 Stunden bei 100°C und ∼100 Torr und anschließend 3 Stunden bei ∼400°C im Wasser strahlvakuum getrocknet.According to DE-PS 11 13 570, Example 3, a macro porous cation exchanger manufactured. The water wet The H⁺ form of this cation exchanger was made accordingly DE-PS 15 18 811, column 3, 24 hours at 100 ° C and ∼100 Torr and then 3 hours at ∼400 ° C in water jet vacuum dried.
Der Durchmesser der Katalysatorkörner lag zwischen 0,3 und 1,25 mm.The diameter of the catalyst grains was between 0.3 and 1.25 mm.
Als Absorptionsreaktor fand ein Durchlaufreaktor Anwen dung. Bei vorgegebenem lichten Reaktordurchmesser von 20 mm wurde die Absorptionsbetthöhe mit Zeolith (Poren durchmesser 3 Å; Baylith der Bayer AG) so gewählt, daß das daraus resultierende Bettvolumen zusammen mit der einge setzten Flüssigkeitsmenge die gewünschte Kontaktbelastung (a = Menge Diisobutylen (ml)/Menge Kontakt (ml) · Zeit (Stdn) von a = 0,05 ergab.A continuous reactor was used as the absorption reactor. For a given clear reactor diameter of 20 mm, the absorption bed height with zeolite (pore diameter 3 Å; Baylith from Bayer AG) was chosen so that the resulting bed volume together with the amount of liquid used the desired contact load (a = amount of diisobutylene (ml) / amount Contact (ml) · time (hrs) of a = 0.05 resulted.
Zur Diisobutylenoligomerisierung fand ein temperierbarer Wärmeaustauscher (Vorwärmer), ein temperierbarer Durch laufreaktor, ein nachgeschalteter Kühler und ein Ab scheidebehälter Anwendung.A temperable was found for diisobutylene oligomerization Heat exchanger (preheater), a temperable through barrel reactor, a downstream cooler and an Ab separator container application.
Bei einem vorgegebenen lichten Reaktordurchmesser von 20 mm wurde die Katalysatorbetthöhe so gewählt, daß das daraus resultierende Reaktionsvolumen zusammen mit der eingesetzten Flüssigkeitsmenge die gewünschte Kontaktbe lastung a = 0,5 ergab. Der in Beispiel 1 beschriebene makroporöse Kationenaustauscher fand Anwendung.For a given clear reactor diameter of 20 mm, the catalyst bed height was chosen so that the resulting reaction volume together with the amount of liquid used gave the desired contact load a = 0.5. The macroporous cation exchanger described in Example 1 was used.
Zur Temperaturkontrolle war der Reaktor mit mehreren Tem peraturmessungen in Abständen von je 100 mm ausgerüstet; mit Hilf eines Thermostaten wurde der Reaktor in seiner ganzen Länge auf 55°C gehalten.To control the temperature, the reactor was at several temperatures equipped with temperature measurements at intervals of 100 mm; with the help of a thermostat, the reactor was in its whole length kept at 55 ° C.
Im Reaktor wurde über eine Druckhaltung ein Druck von 2 bar eingestellt. Die Probenahme zur gaschromatographi schen Bestimmung der Endprodukte erfolgte nach 100 Stunden konstanter Kontaktbelastung. Es errechnete sich ein Diiso butylenumsatz zu Tetraisobutylen von 95%. Der Rest war im wesentlichen nicht umgesetztes Diisobutylen, das nach destillativer Abtrennung zurückgeführt wurde.In the reactor, a pressure of 2 bar set. Sampling for gas chromatography The end products were determined after 100 hours constant contact load. A diiso was calculated butylene conversion to tetraisobutylene of 95%. The rest was essentially unreacted diisobutylene, which after distillative separation was recycled.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, nur daß die Behand lung des Diisobutylens mit Molsieben wegfiel.The procedure was as in Example 2, except that the treatment diisobutylene with molecular sieves was eliminated.
Es errechnete sich ein durchschnittlicher Diisobutylenum satz zu Tetraisobutylen von 20%. Innerhalb von 120 Stunden Versuchsdauer schwankte der Umsatz hierbei zwischen 5 und 25%.The average diisobutylene was calculated rate of 20% for tetraisobutylene. Within 120 hours The test period fluctuated between 5 and 25%.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3611842A1 (en) * | 1986-06-12 | 1988-01-14 | Erdoelchemie Gmbh | Process for preparing tetraisobutylene from diisobutylene |
WO2000020359A1 (en) * | 1998-10-05 | 2000-04-13 | Basf Aktiengesellschaft | Catalytic monoolefin oligomerization process |
WO2001007383A1 (en) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Basf Aktiengesellschaft | Method for purifying olefin-containing supply flows in polymerisation or alkylation processes |
DE19535505B4 (en) * | 1995-09-25 | 2010-04-22 | Innovene Manufacturing Deutschland Gmbh | Process for the acid-catalyzed conversion of C3-C12 olefins and device suitable for this purpose |
CN109761739A (en) * | 2019-03-15 | 2019-05-17 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | Triisobutylene preparation method and its preparation system are obtained by four heat bodied oil of carbon |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1518811B (en) * | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Process for making branched C deep 16 olefins | ||
US4227027A (en) * | 1979-11-23 | 1980-10-07 | Allied Chemical Corporation | Recyclable boron trifluoride catalyst and method of using same |
EP0031073A2 (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-01 | Olympus Optical Co., Ltd. | Laser endoscope |
DE3140573A1 (en) * | 1980-10-16 | 1982-07-15 | Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine | METHOD FOR REFINING OLEFINIC C (DOWN ARROW) 4 (ARROW DOWN) FRACTIONS |
FR2509289A2 (en) * | 1981-05-06 | 1983-01-14 | Inst Francais Du Petrole | Highly pure butene-1 prodn. from olefinic fraction - by selective polymerisation to convert isobutene into an oil and fractionation |
DD214604A1 (en) * | 1983-03-30 | 1984-10-17 | Univ Schiller Jena | METHOD OF ISOBUTENOLIGERIZATION |
US4520225A (en) * | 1982-11-12 | 1985-05-28 | Compagnie Francaise De Raffinage | Process for the pretreatment of light olefin fractions |
-
1986
- 1986-04-12 DE DE19863612443 patent/DE3612443A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1518811B (en) * | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Process for making branched C deep 16 olefins | ||
US4227027A (en) * | 1979-11-23 | 1980-10-07 | Allied Chemical Corporation | Recyclable boron trifluoride catalyst and method of using same |
EP0031073A2 (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-01 | Olympus Optical Co., Ltd. | Laser endoscope |
DE3140573A1 (en) * | 1980-10-16 | 1982-07-15 | Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine | METHOD FOR REFINING OLEFINIC C (DOWN ARROW) 4 (ARROW DOWN) FRACTIONS |
FR2509289A2 (en) * | 1981-05-06 | 1983-01-14 | Inst Francais Du Petrole | Highly pure butene-1 prodn. from olefinic fraction - by selective polymerisation to convert isobutene into an oil and fractionation |
US4520225A (en) * | 1982-11-12 | 1985-05-28 | Compagnie Francaise De Raffinage | Process for the pretreatment of light olefin fractions |
DD214604A1 (en) * | 1983-03-30 | 1984-10-17 | Univ Schiller Jena | METHOD OF ISOBUTENOLIGERIZATION |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
US-Z: Chemical Abstracts, Vol.98, Nr.88805, 1983 * |
US-Z: Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner 42,Nr.12, S.97-98, 1963 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3611842A1 (en) * | 1986-06-12 | 1988-01-14 | Erdoelchemie Gmbh | Process for preparing tetraisobutylene from diisobutylene |
DE19535505B4 (en) * | 1995-09-25 | 2010-04-22 | Innovene Manufacturing Deutschland Gmbh | Process for the acid-catalyzed conversion of C3-C12 olefins and device suitable for this purpose |
WO2000020359A1 (en) * | 1998-10-05 | 2000-04-13 | Basf Aktiengesellschaft | Catalytic monoolefin oligomerization process |
WO2001007383A1 (en) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Basf Aktiengesellschaft | Method for purifying olefin-containing supply flows in polymerisation or alkylation processes |
CN109761739A (en) * | 2019-03-15 | 2019-05-17 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | Triisobutylene preparation method and its preparation system are obtained by four heat bodied oil of carbon |
CN109761739B (en) * | 2019-03-15 | 2023-10-03 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | Preparation method for obtaining triisobutene from carbon tetra-superimposed oil |
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