FR2576609A1 - Composition et procede pour former un revetement en palladium en alliages de palladium - Google Patents
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Abstract
LES DIFFICULTES RESULTANT DU DEPOT ELECTROLYTIQUE DE PALLADIUM METALLIQUE OU D'ALLIAGES DE PALLADIUM A PARTIR DE BAINS DE DIAMMINO DICHLORURE DE PALLADIUM, DE DIAMMINO DINITRITE DE PALLADIUM ET DE TRIAMMINO SULFITE DE PALLADIUM PEUVENT ETRE EVITEES EN EFFECTUANT LE DEPOT ELECTROLYTIQUE A PARTIR DE BAIN DE PALLADIUM CONTENANT UN OXALATE. LE PALLADIUM ET L'OXALATE PEUVENT ETRE DANS UN COMPLEXE UNIQUE TEL QUE LE DIAMMINO OXALATE DE PALLADIUM (PD(NH)CO), LE TETRAMMINO OXALATE DE PALLADIUM (PD(NH)CO) OU UN SEL D'AMMONIUM OU DE METAL ALCALIN DU DIOXALATE DE PALLADIUM (MPD(CO)), OU M REPRESENTE UN CATION AMMONIUM OU DE METAL ALCALIN. DES IONS METALLIQUES D'ALLIAGE PEUVENT EGALEMENT ETRE PRESENTS, DE MEME QU'UN ELECTROLYTE, UN BRILLANTEUR ETOU UN REDUCTEUR DE CONTRAINTE.
Description
1. La présente invention concerne une composition et un procédé pour le
dépôt électrolytique de palladium sous
forme de métal pur ou d'alliage avec d'autres métaux.
Le palladium, métal noble, a été déposé électroly-
tiquement sur divers substrats depuis plusieurs années pour des utilisations fonctionnelles telles que l'augmentation de conductibilité sur des éléments de contact de commutateurs électriques et pour des applications décoratives, car il donne un dépôt blanc brillant dont la qualité rivalise avec celle du rhodium. Les dépôts de palladium sont également remarquables par leur capacité de résister aux opérations de façonnage
après le dépôt électrolytique, et de maintenir une faible ré-
sistance de contact; en outre, ils ont une bonne résistance à
l'usure et de bonnes propriétés de soudabilité.
Antérieurement, le palladium était ordinairement déposé électrolytiquement à partir de compositions contenant du dichlorure de palladium diammine, comme il est décrit par exemple dans l'US-A-4098656. Cependant, des compositions telles que celles-ci présentent l'inconvénient de réactions anodiques indésirables, qui comprennent le dégagement de chlore 2.
gazeux, d'hypochlorite ou d'autres composés oxydants qui peu-
vent conduire à la décomposition d'additifs organiques (habi-
tuellement des brillanteurs et des réducteurs de contrainte) qui peuvent être présents et à la passivation de substrats tels que le nickel, sur lesquels on peut souhaiter déposer le palladium sous forme de métal ou d'alliage. Les réactions qui se produisent dans un tel système sont les suivantes:
[Pd(NH3)2Cl + 2 NH3- [Pd(NH)412+ + 2 Cl-
cathode [Pd(NH3)2]2+ + 2 e -- Pd + 4 NH3
anode 2 C1 Cl2 + 2 e-
mais: 61 mais 3 Cl2 + 2 NH3 + 6 OH-- N + 6 Cl + 6 H 20
et: NH3 + H20 NH4+ + OH-
de sorte aue l'on a au total: 3 Pd(NH3)2C12 + 2 NH3 - 3?Pd + N + 6 C1 6 NH4
Il est à noter que ce schéma n'indique pas les réactions in-
termédiaires mettant en jeu les espèces OC1-, NH2C1 et Pd(IV).
Une autre composition de dépôt électrolytique du
palladium connue met en jeu l'utilisation de diammino dinitri-
te de palladium, comme il est décrit par exemple dans
l'US-A-4401527. Ces compositions présentent d'autres inconvé-
nients qui comprennent la réaction de l'ion nitrite avec l'ion
ammonium pour former de l'azote gazeux et de l'eau. Le régla-
ge de la concentration en ion nitrite pose donc un problème.
En outre, bien que ceci ne soit pas un inconvénient aussi im-
portant, une accumulation à la fois d'ion nitrite et d'ion
ammonium se produit au fur et à mesure que les ions nitri-
te tendent à être oxydés à la cathode. Les réactions qui se produisent dans le système de diammino dinitrite de palladium sont les suivantes: [Pd(NH3)2(N02)2] + 2 NH3 - [Pd(NH3)4]2+ + 2 NO cathode: [Pd(NH3)4]2+ + 2 e À Pd + 4 NH3 anode: N02- + 2 OH H20 + NO3- + 2 e
en solution:NH3 + H20 NH4+ + OH-
et: NH4+ + NO2 À N2 + 2 H20 de sorte que l'on a au total:[Pd(NH3)2(N02)2] Pd + H20 + N + NH + N03
3 2 2 2 2 2 4 3
3. Des compositions de sulfite de palladium ont également été décrites antérieurement (voir par exemple US-A-3933602), bien qu'elles ne soient pas aussi couramment utilisées dans la technique. Les réactions qui se produisent dans le système de sulfite sont les suivantes: [Pd(NH3)3SO3] + NH3--. [Pd(NH3)4]2+ + SO32 cathode: [Pd(NH3)4]2+ + 2e - Pd + 4 NH3 anode: SO32- + 2 OH - - SO42- + H20 + 2 e
solution: NH3 + H20 - NH4+ + OH-
îo de sorte que l'on a
au total: [Pd(NH3)3S03] + H20 -Pd + NH3 + 2 NH4+ + S042-
Les inconvénients des bains de sulfite compren-
nent la difficulté d'utiliser une concentration de sulfite qui ne soit ni faible ni élevée, car à ces concentrations
intermédiaires, le complexe de triammino sulfite de palla-
dium tend à précipiter de la solution avec un cation appro-
prié. Ce problème peut être évité théoriquement en travail-
lant à de faibles concentrations en sulfite, dans lesquelles
la solubilité ne pose pas de problème, ou à des concentra-
tions élevées en sulfite, dans lesquelles il se forme l'ion complexe diammino disulfite de palladium soluble. Mais de
faibles concentrations en sulfite sont difficiles à maitri-
ser, car les ions sulfite sont décomposés à l'anode, et de fortes concentrations en sulfite peuvent conduire à une quantité excessive de soufre dans le dépôt électrolytique: ceci conduit à une mauvaise résistance à la corrosion. Il
se produit également une accumulation d'ions sulfate.
Compte-tenu de ces difficultés avec les composi-
tions de diammino dinitrite de palladium et de triammino sulfite de palladium, les bains de diammino dichlorure de
palladium sont restés les plus utilisés dans la technique.
On a trouvé à présent qu'il est possible de dépo-
ser électrolytiquement du palladium à partir d'une composi-
tion dont les réactions anodiques posent moins de problèmes 4.
que les compositions de diammino dichlorure de palladium.
On a découvert que si de l'acide oxalique ou des ions oxalate (les deux termes sont utilisés indifféremment dans ce mémoire sauf si le contexte en décide autrement) sont présents et sont l'espèce la plus aisément oxydable, ils
seront oxydés à une anode insoluble avec dégagement d'anhydri-
de carbonique, d'ions carbonate et d'ions bicarbonate. Cette oxydation peut s'effectuer avec un rendement électrochimique
pratiquement égal à 100 %, évitant ainsi efficacement l'appa-
rition d'autres réactions anodiques indésirables.
Conformément à un premier aspect de la présente
invention, il est fourni une composition de dépôt électroly-
tique de palladium métallique ou d'alliage de palladium com-
prenant une source de palladium métallique et une source d'ions oxalate, et si on le désire une source d'ion de métal d'alliage. La concentration en palladium dans la composition
peut aller en gros de 1 g/1 à 60 g/l, ou à la limite de solu-
bilité, un intervalle de 5 g/l à 30 g/1 étant préféré, et
une concentration d'environ 10 g/l étant optimale.
Les ions du métal d'alliage peuvent être du ni-
ckel, du cobalt, de l'argent et n'importe quel autre métal d'alliage approprié. Lorsque certains ions d'alliage sont
présents, par exemple le nickel et le cobalt, un agent comple-
xant est généralement présent pour maintenir les ions en solu-
tion et éviter leur précipitation par l'oxalate. Un exemple d'un agent complexant pour le nickel ou le cobalt est le pyrophosphate. La concentration en ions d'alliage, ajoutés
par exemple sous forme de sel soluble dans le bain, peut -
aller de 1 à 60 g/1 ou à la limite de solubilité, un inter-
valle de 5 à 30 g/l étant préféré et une concentration d'en-
viron 10 g/1 étant optimale.
La concentration de l'agent complexant à utiliser dépendra de la concentration de métal d'alliage et de la stoechiométrie du complexe du métal d'alliage et de l'agent
complexant.
5. La concentration de l'oxalate ou de l'oxalate disponible dans la composition peut aller en gros de O,01M à 2M ou à la limite de solubilité, un intervalle de O,lM à O,5M étant préféré et une concentration d'environ 0,25M étant optimale.
La source d'ions oxalate peut être un sel d'ammo-
nium ou de métal alcalin tel que l'oxalate de sodium ou l'oxalate de potassium, ou elle peut être l'acide oxalique lui-même et la source de palladium peut être un tétrammino dinitrate de palladium ou un diammino dinitrite de palladium
ou un dichlorure de palladium diamine ou n'importe quel au-
tre sel de palladium donnant un complexe tétrammine palladium dans la solution de revêtement électrolytique. On préfère qu'une proportion du palladium ne dépassant pas 5, 10 ou
15 % soit complexée avec les parties sulfite.
Mais on préfère particulièrement combiner la sour-
ce de palladium et la source d'ions oxalate sous la forme d'une entité unique. On a trouvé que si le palladium était ajouté sous forme de complexe d'oxalate ou sous forme d'un
complexe donnant des ions oxalate dans la composition aqueu-
se de travail (par exemple par dissolution ou hydrolyse),il apparaît un avantage supplémentaire. Cet avantage est qu'il ne se produit pas d'accumulation appréciable de sels dans la solution en dehors de l'établissement de concentrations
d'équilibre de carbonate d'ammonium et de bicarbonate d'am-
monium, qui sont lentement mais constamment perdus dans l'at-
mosphère sous forme d'ammoniac et d'anhydride carbonique.Les
réactions qui se produisent sont, dans un des modes de réa-
lisation: -
[Pd(NH3)2C204] + 2 NH3 -->[Pd(NH3)4]2+ + C2042-
34 + 2e 4 33 4 2N4 cathode: P(HV cathode: [Pd(NH3)4]2+ + 2 e- ---Pd + 4 NH3
anode: C204 C2 + 2 e-
de sorte que l'on a au total: [Pd(NH3)2C2O4] --Pd + 2 NH3 + 2 C02 6.
La nature de ces réactions est telle que la solu-
tion est pratiquement auto-tamponnée, de sorte qu'il suffit
d'une quantité de sels tampon inférieure à celle qui pour-
rait être autrement nécessaire.
Dans cet aspect préféré de l'invention, le palla-
dium peut être ajouté sous forme de diammino oxalate de pal-
ladium (Pd(NH3)2C204) de tétrammino oxalate de palladium (Pd(NH3)4C204), ou d'un sel d'ammonium ou de métal alcalin du dioxalate de palladium (M2Pd(C204)2), o M représente un
cation ammonium ou de métal alcalin. Parmi ceux-ci, le té-
trammino oxalate est préféré en raison de sa stabilité à la lumière améliorée, résultant du fait qu'aucune partie
oxalate n'est complexée avec l'atome de palladium.
La composition peut également contenir un électro-
lyte tel que l'hydrogénophosphate disodique, présent dans une quantité efficace jusqu'à la limite de solubilité dans le bain. Il peut y avoir de 10 à 200 g/l d'électrOlyte, par
exemple de 50 à 150 g/l, en général 100 g/l.
La composition peut également contenir des réduc-
teurs de contrainte, et/ou des brillanteurs dans des quanti-
tés efficaces. Des réducteurs de contrainte et des brillan-
teurs qui se sont révélés efficaces comprennent ceux généra-
lement utilisés dans les systèmes de nickelage électrolyti-
que. De nombreux réducteurs de contrainte acceptables con-
tiennent du soufre, par exemple des sulfonates tels que
l'allylsulfonate de sodium et l'orthobenzaldéhyde sulfona-
te de sodium. La saccharine est aussi un réducteur de con-
trainte acceptable. Pour les brillanteurs, on peut utiliser n'importe quels brillanteurs du nickel de la classe I ou de
la classe II, qui sont généralement insaturés. Les brillan-
teurs qui sont des aldéhydes ou qui ont une insaturation al-
cénique ou alcynique sont appropriés.
Le pH du bain sera généralement de 6 à 9, l'inter-
valle préféré étant de 6,5 à 8, et un pH de 7 ou 7,5 étant
optimal.
7. Conformément à un second aspect de l'invention,
il est fourni un procédé de dépôt électrolytique de palla-
dium métallique ou d'alliage de palladium sur un substrat, le procédé consistant à mettre en contact le substrat avec une composition comprenant une source de palladium, une sour- ce d'ions oxalate et si on le désire une source d'ions de
métal d'alliage, et à électrifier cathodiquement le substrat.
Un tel procédé peut être utilisé pour déposer
du palladium dans des épaisseurs de 0,1 à 10 microns, de pré-
férence entre 0,2 et 5 microns, suivant l'application, en gé-
néral entre 0,5 et 2,5 microns pour des applications comme
raccords démontables pour l'industrie électronique.
Le dépôt électroiytique est de préférence effec-
tué à une température de 20 à 70 C, de préférence de 30 à
70 C, une température d'environ 50 C étant préférée.
La densité de courant sous laquelle le procédé est effectué peut varier dans de larges limites, par exemple
de 0,1 à 200 A/dm2, de préférence de 1 à 100 A/dm2 et en gé-
néral, pour les opérations à faible vitesse, de 2 à 20 A/dm
La vitesse de dépôt dépendra évidemment de la densité de cou-
rant, mais on a trouvé que des vitesses de l'ordre de 1 mi-
cron par minute pouvaient être obtenues sous des densités de
courant de 4 ou 5 A/dm2.
La nature de l'anode utilisée n'est pas considé-
rée comme particulièrement déterminante. Des anodes telles que celles formées (a) d'un métal noble appliqué dans un substrat aisément passive (par exemple du titane platiné), (b) d'un métal noble pur, par exemple du platine pur (ces anodes sont particulièrement appropriées comme buses dans le revêtement électrolytique au jet), (c) de carbone ou (d)
d'acier inoxydable, peuvent se révéler appropriées.
D'autres caractéristiques préférées du second aspect de l'invention sont les mêmes que pour le premier aspect, mutatis mutandis Un troisième aspect de l'invention réside dans 8. la régénération des compositions de dépôt électrolytique
de palladium ou d'alliage de palladium avec un complexe pal-
ladium-oxalate ou un complexe de palladium qui donne des ions
oxalate dans la composition aqueuse de travail et conformé-
ment à un quatrième aspect de l'invention, il est fourni un
substrat revêtu de palladium ou revêtu d'un alliage de pal-
ladium toutes les fois qu'il est revêtu au moyen d'une com-
position conforme au premier aspect de l'invention ou par
un procédé conforme au second aspect.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
On prépare 500 ml d'une composition aqueuse de revêtement électrolytique avec les ingrédients suivants: Pd sous forme de [Pd(NH3)2C204] 10 g/l (NH4)2HPo4 100 g/l Saccharine 1 g/l Allylsulfonate de sodium 3 g/l Quantité d'ammoniaque suffisante pour ajuster le pH à 7,5 *20 On plonge une anode de titane platinée dans la composition et on plonge comme cathode une plaque d'essai de laiton nickelé de 0,5 dm2. Le dépôt électrolytique est effectué à une température de 50 C pendant 4 minutes. La densité de courant est de 3 A/dm. Au cours du dépôt, la composition est agitée modérément au moyen d'un agitateur magnétique. On obtient un dépôt complètement brillant de 4 microns d'épaisseur. Aucune réaction anodique apparemment indésirable ne se produit au cours de l'opération de dépôt électrolytique.
EXEMPLE 2
On prépare 500 ml d'une composition aqueuse de revêtement électrolytique avec les ingrédients suivants: 9. Pd sous forme de PD(NH3)4(NO3)2 10 g/l Oxalate d'ammonium 30 g/l Orthobenzaldéhydesulfonate de sodium 1 g/l Butyne-l-4 diol 100 mg/l Quantité d'ammoniaque suffisante pour ajuster le pH à 7,0 On plonge l'anode de titane platinée dans la composition et on plonge comme cathode une plaque d'essai de laiton nickelé de 0,5 dm2. Le dépôt électrolytique est effectué à une température de 50 C pendant 4 minutes. La
densité de courant est de 4 A/dm2. Au cours du dépôt élec-
trolytique, la composition est agitée modérément au moyen d'un agitateur magnétique. On obtient un dépôt complètement brillant de 3 microns d'épaisseur. Aucune réaction anodique
apparemment indésirable ne se produit au cours de l'opéra-
tion de revêtement électrolytique.
EXEMPLE 3
On prépare 500 ml d'une composition aqueuse de revêtement électrolytique avec les ingrédients suivants Pd sous forme de Pd(NH3)4(N03)2 10 g/l Ni sous forme de NiSO4 7H20 5 g/l Pyrophosphate tétrapotassique 100 g/l Acide oxalique dihydrate 30 g/1 Orthobenzaldéhydesulfonate de sodium 5 g/l Quantité d'ammoniaque suffisante pour ajuster le pH à 8,0 On plonge une anode de titane platinée dans la composition et on plonge comme cathode une plaque d'essai
de laiton de 0,5 dm2, dont l'envers est masqué avec un ru-
ban adhésif approprié. Le dépôt électrolytique est effec-
tué à une température de 60 C pendant 20 minutes. La densi-
té de courant est de 4 A/dm2. Au cours du dépôt électrolyti-
que, la composition est agitée modérément au moyen d'un agi-
tateur magnétique. En retirant le ruban adhésif et en 10. dissolvant le laiton dans une solution de 100 ml/l de H2SO4 et de 100 ml de H202 (à 35 %) dans de l'eau, on obtient une feuille lisse semi-brillante de 15 microns d'épaisseur, dont l'analyse révèle qu'elle contient 98 % de Pd et 2 % de Ni. Aucune réaction anodique apparemment indésirable ne se
produit au cours de l'opération de dépôt électrolytique.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle
est au contraire susceptible de modifications et de varian-
tes qui apparaîtront à l'homme de l'art.
11.
Claims (14)
1 - Composition de dépôt électrolytique de palla-
dium métallique ou d'alliage de palladium comprenant une sour-
ce de palladium métallique et une source d'ions oxalate, et si on le désire une source d'ions de métal d!alliage. 2 - Composition selon la revendication 1, dans
laquelle la concentration du palladium va de 5 g/l à 30 g/l.
3 - Composition selon la revendication 1, dans la-
quelle des ions de métal d'alliage, choisis parmi le nickel,
le cobalt, et l'argent, sont présents.
4 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle des ions de métal d'alliage sont présents à une
concentration de 5 g/l à 30 g/l.
- Composition selon les revendications 3 ou 4,
dans laquelle un agent complexant pour les ions de métal
d'alliage est présent.
6 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle la concentration de l'oxalate disponible dans
la composition va de 0,1M à O05M.
7 - Composition selon la revendication 1, dans la-
quelle la source d'oxalate est choisie parmi les sels d'ammo-
nium et de métaux alcalins de l'acide oxalique et l'acide
oxalique libre.
8 - Composition selon la revendication 1, dans la-
quelle la source de palladium métallique est un sel de pal-
ladium qui donne un complexe tétrammine palladium en solution.
9 - Composition selon la revendication 1, dans la-
quelle la source de palladium métallique et la source d'ions
oxalate sont ensemble sous la forme d'un complexe choisi par-
mi les complexes d'oxalate de palladium et les complexes de palladium qui donnent des ions oxalate dans les compositions
aqueuses de dépôt électrolytique de travail.
- Composition selon la revendication 9, dans
laquelle le complexe d'oxalate de palladium est choisi par-
mi le diammino oxalate de palladium et le tétrammino oxala-
te de palladium.
12. 11 - Composition selon la revendication 9, dans
laquelle le complexe d'oxalate de palladium est choisi par-
mi les sels d'ammonium et de métaux alcalins du dioxalate
de palladium.
12 - Composition selon la revendication 1, qui
contient également un électrolyte.
13 - Composition selon la revendication 12, dans
laquelle l'électrolyte est de l'hydrogénophosphatedisodi-
que.
14 - Composition selon les revendications 12 ou
13, dans laquelle l'électrolyte est présent à une concen-
tration de 50 à 150 g/l.
- Composition selon la revendication 1, qui comprend en outre un additif pour le bain choisi parmi les réducteurs de contrainte, les brillanteurs et des mélanges
de ceux-ci.
16 - Composition selon la revendication 1, dont
le pH est de 6,5 à 8.
17 - Procédé de dépôt électrolytique de palladium métallique ou d'unalliage de palladium sur un substrat,
consistant à mettre en contact le substrat avec une composi-
tion comprenant une source de palladium, une source d'ions oxalate et, si on le désire, une source d'ions de métal
d'alliage et à électrifier cathodiquement le substrat.
18 - Procédé selon la revendication 17, dans le-
quel le palladium est déposé sous une épaisseur de 0,1 à
microns.
19 - Procédé selon la revendication 17, dans le-
quel le dépôt électrolytique est effectué sous une densité
de courant de 1 à 100 A/dm2.
- Procédé de régénération d'une composition de
dépôt électrolytique de palladium ou d'un alliage de palla-
dium, consistant à ajouter à cette composition de dépôt électrolytique, un complexe d'oxalate de palladium ou un complexe de palladium qui donne des ions oxalate dans la composition.
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