EP1190118B1 - Badsystem zur galvanischen abscheidung von metallen - Google Patents

Badsystem zur galvanischen abscheidung von metallen Download PDF

Info

Publication number
EP1190118B1
EP1190118B1 EP00940346A EP00940346A EP1190118B1 EP 1190118 B1 EP1190118 B1 EP 1190118B1 EP 00940346 A EP00940346 A EP 00940346A EP 00940346 A EP00940346 A EP 00940346A EP 1190118 B1 EP1190118 B1 EP 1190118B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bath
water soluble
acid
bath system
metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00940346A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1190118A1 (de
Inventor
Gerhard Hoffacker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Hoffacker Gerhard
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffacker Gerhard filed Critical Hoffacker Gerhard
Publication of EP1190118A1 publication Critical patent/EP1190118A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1190118B1 publication Critical patent/EP1190118B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver

Definitions

  • the invention relates to a bath system for the electrodeposition of metals.
  • Galvanic baths for the deposition of precious metals and precious metal alloys have long been known both for decorative and technical applications.
  • the soluble noble metal compounds which are used predominantly are based on cyanide (potassium cyanide, potassium silver cyanide), sulfite (gold sulfite complexes) or contain ammonium (palladium complexes).
  • cyanide potassium cyanide, potassium silver cyanide
  • sulfite gold sulfite complexes
  • ammonium palladium complexes
  • an aqueous bath system for the electrodeposition of metals which contains inter alia a metal (gold), glycine (fission product of a protein), a nitro-containing substance (trinitrobenzenesulfonic acid) and pyridine at a pH of 7.8.
  • a metal gold
  • glycine glycine
  • a nitro-containing substance trinitrobenzenesulfonic acid
  • pyridine a nitro-containing substance
  • aqueous bath system for the electrodeposition of metals comprising inter alia a metal salt with a nitrate-containing substance (Palladiumdiaminodinitrit), which is reduced under the influence of an acid in the presence of urea to metal compounds (palladium).
  • the known bath also has glycine (cleavage product of a protein) and succinimide.
  • Example 7 of the same document uses nicotinamide (vitamin B 3 ) instead of succinimide.
  • the present invention has the object, aqueous bath systems for electrodeposition of metals, in particular of precious metals and their alloys to develop, which are suitable for stable operation both for decorative and technical application and high quality layers of consistent quality in galvanostatic working processes, the bath system free of harmful substances such as cyanides, sulfites and hard complexing agents. Furthermore, the number of complexing of the individual metal-requiring salt formers should be kept as low as possible.
  • the bath system according to the current main claim also allows the addition of various alloying metals, so that a wide range of alloy compositions can be achieved.
  • the bath system is characterized by a high quality of the deposited layers with the simplest handling.
  • high current yields are possible, so that the energy input quantities can be reduced and therefore the costs.
  • the bath system according to the invention is little dependent on fluctuations in the bath components and can be easily supplemented by appropriate additives depending on the individual requirements.
  • the bath system has a long service life.
  • the mentioned protein amino acids can also have one or more mercapto groups in the molecule in addition to one or more amino groups.
  • Examples of such protein amino acids are glycine, alanine, cysteine and methionine.
  • the sulfonic acids mentioned may contain one or more alkyl groups and / or one or more amino groups in the molecule.
  • Examples of these sulfonic acids are in particular amidosulfonic acid, methanesulfonic acid and ⁇ thansulfonklare.
  • nitro compounds To stabilize and complex the bath system, particularly water-soluble nitro compounds have proved to be favorable as acids and / or their derivatives and / or their salts.
  • the mentioned nitro compounds may have at least one nitro group, a carboxylic acid residue and / or sulfonic acid residue. Examples of these nitro acids are 3-nitrophthalic acid, 4-nitrophthalic acid, m-nitrobenzenesulfonic acids.
  • water-soluble nitrogen compounds can be used as acids and / or their derivatives and / or their salts.
  • the nitrogen compounds used contain at least one amino group and / or a carboxylic acid radical and / or sulfonic acid radical.
  • these nitrogen compounds are nicotinic acid, its derivatives and / or salts and / or succinic acid, their derivatives and / or salts, preferably their amide or sulfo compounds.
  • nicotinamide is used, which is the vitamin B complex, in particular the vitamin B 3 , attributed.
  • Sulphon derivatives which have one or two aromatic radicals on the sulphone group at the core of which partial substitution of the carbon-bonded hydrogen by metal, nitro groups, amino groups and halogens can be present can be used as brighteners.
  • a gold bath designed to remove fine gold according to the invention contains the gold, for example, as a protein amino acid derivative of class a), preferably in the form of a gold cysteine complex, the gold concentration being between 0.5 and 30 g / l bath, preferably between 1 and 10 g / l bath, lies.
  • the pH of the bath can be adjusted between 7 and 14, preferably between 8 and 12, in particular between 9 and 10.
  • the adjustment and stabilization of the pH can be carried out with borate buffer, phosphate buffer, citrate buffer or other conventional buffer systems in electroplating.
  • the working temperature of a pertinent bath is set between 20 ° C and 80 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • the applicable cathodic current density is between 0.1 A / dm 2 and 15 A / dm 2 , preferably between 0.5 Ndm 2 and 5 A / dm 2 .
  • the exemplary gold bath designed according to the bath system according to the invention contains an excess of the protein derivative used for depositing the fine gold and may contain, in addition to the mentioned sulfonic acids, one of the indicated nitro acids for stabilization and / or additionally a water-soluble nitrogen compound.
  • This water-soluble nitrogen compound may, in addition to the complexation of the gold in a wide pH range, preferably the complexation optionally take over existing alloy metals.
  • the added water-soluble nitrogen compound is preferably at least one heterocyclic organic compound.
  • This heterocyclic organic compound may preferably consist of aromatic heterocycles.
  • amides of nicotinic acid have proven to be particularly advantageous.
  • additional stabilizing agents it is also possible to add amides of succinic acid.
  • a silver bath for depositing fine silver prepared according to the invention contains the silver, for example, as sulfonate of compound class b), preferably in the form of silver methanesulfonate, the silver concentration being between 0.5 and 60 g / l bath, preferably between 2 and 40 g / l Bath, lies.
  • the bath may contain additional portions of the sulfonate used.
  • at least one water-soluble protein-amino acid compound of compound class a) is added to the bath according to the invention.
  • the water-soluble protein-amino acid compound is present in excess of the stoichiometric ratio to silver.
  • At least one water-soluble organic nitrogen compound may additionally be added to the bath system according to the invention.
  • this water-soluble nitrogen compound can preferably take over the complexing of any alloying metals present.
  • the added water-soluble nitrogen compound is preferably at least one heterocyclic organic compound.
  • This heterocyclic organic compound may preferably be aromatic heterocycles. Particularly advantageous have thereby amides of nicotinic acid proved. As additional stabilization also amides of succinic acid can be added.
  • the pH of the bath can be adjusted between 7 and 14, preferably between 8 and 12, in particular between 9 and 10.
  • the adjustment and stabilization of the pH value can be carried out with borate buffer, phosphate buffer, citrate buffer or other conventional buffer systems in electroplating.
  • the working temperature of a pertinent bath is between 10 ° C and 50 ° C, preferably between 20 ° C and 40 ° C.
  • the applicable cathodic current density can be set between 0.1 A / dm 2 and 15 A / dm 2 , preferably between 0.5 A / dm 2 and 5 A / dm 2 .
  • substrates of brass can be directly coated in the silver baths according to the invention.
  • the previously required pre-silvering of brass substrates in pre-silver baths can therefore be omitted and thus a complete operation can be saved.
  • the baths according to the invention for the deposition of fine coatings of noble metals can be added in a known manner alloying metals.
  • Suitable alloy metals are all known metals of the Periodic Table which can be deposited together with the respective noble metal from an aqueous solution.
  • these are the above-mentioned precious metals gold, silver, palladium and combinations of these precious metals with each other.
  • Other preferred alloy metals for gold are copper, zinc, tin, iron and bismuth.
  • alloying metals for silver, especially tin and bismuth have proved to be advantageous.
  • the individual alloying partners can be electrodeposited by enrichment or depletion in the baths in proportions of between 0 and 100%.
  • the specimens are coated over the entire surface.
  • the color of the metallic coating corresponds to the typical fine gold color.
  • the specimens are coated over the entire surface.
  • the color of the metallic coating corresponds to the typical fine silver color.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Badsystem zur galvanischen Abscheidung von Metallen.
  • Galvanische Bäder zur Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen sind sowohl für die Anwendung im dekorativen als auch technischen Bereich schon lange bekannt. Die löslichen Edelmetallverbindungen, die in überwiegendem Maße verwendet werden, sind auf Cyanidbasis (Kaliumgoldcyanid, Kaliumsilbercyanid), Sulfitbasis (Goldsulfitkomplexe) basierend oder enthalten Ammonium (Palladiumkomplexe). Zur Komplexierung und Stabilisierung der Systeme werden entweder ein Überschuß des Salzbildners (Cyanid, Sulfit), an Ammonium sowie sogenannte harte Komplexbildner (Derivate der Amino- oder Nitriloessigsäure etc.) oder Kombinationen hieraus gewählt.
  • Systeme, die Cyanide enthalten, sind in der Regel zwar wegen ihrer Stabilität auch bei erschwerten Einsatzbedingungen bekannt, sind aber aufgrund ihrer Toxizität erhebliche Gefahrenquellen. Da ein erhebliches Interesse daran besteht, die gefährlichen Cyanide zu ersetzen, wurden auf dem Gebiet der Edelmetallbäder dahingehend kontinuierlich weitere Anstrengungen unternommen.
  • So wurde bereits die Verwendung von Sulfit bei Goldbädern oder Thiosulfat bei Silberbädern beschrieben. Diese Systeme bereiten jedoch bezüglich der Stabilität große Schwierigkeiten. Sulfit initiiert auch in komplexierten Lösungen die Selbstreduktion von Edelmetallen, wie beispielsweise Gold. Thiosulfat in Silberbädern kann wegen der geringeren Komplexierungsstärke photochemische Reaktionen freier Silberionen nicht verhindern. Eine zusätzliche Dosierung von Komplexbildnern, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure oder deren Derivate verlangsamen den Reaktionsprozeß zwar, können ihn aber nicht verhindern. Zudem ist eine strenge Kontrolle des Arbeits-pH-Wertes erforderlich, so daß bei der Aufarbeitung von Spülwässern und aufgebrauchten Bädern ein deutlicher Mehraufwand notwendig wird. So wird bei der DE-OS-38 05 627 ein Goldsulfitkomplex eingesetzt, wobei für das Bad als weitere Bestandteile gesundheitsschädliche Pyridinverbindungen angegeben werden sowie das Nervengift Antimon.
  • Alle bisher bekannten, der Fachwelt zur Verfügung stehenden Badsysteme, die statt Cyanid mit Ersatzstoffen betrieben wurden und werden, haben sich wegen des schwierigen Handlings technisch nicht durchsetzen können. So wurde in der WO 92/07975 zwar bereits vorgeschlagen, als Komplexbildner für Palladium resp. Silber Aminoessigsäure und speziell Glycin zu verwenden; allein es handelt sich bei der dahingehenden Badlösung um einen aufwendigen Sonderfall bei der Metallabscheidung und als sog. potentiostatisches Abscheideverfahren ist es nicht mit den als galvanostatisch bezeichneten üblich eingesetzten Abscheideverfahren vergleichbar. Die potentiostatische Abscheidung verlangt unbedingt eine Trennung von Anolyt und Katolyt über eine Membran, so daß dieses bekannte Verfahren für den kontinuierlichen industriellen Einsatz nicht brauchbar ist. Im übrigen würde die alleinige Verwendung von Glycin bei einem galvanostatischen Badverfahren auch nicht zu den gewünschten Ergebnissen führen.
  • Durch die DE 38 05 627 A ist gemäß Arbeitsbeispiel 6 ein wäßriges Badsystem zur galvanischen Abscheidung von Metallen bekannt, dass unter anderem ein Metall (Gold), Glycin (Spaltprodukt eines Eiweißstoffes), einen nitrohaltigen Stoff (Trinitrobenzolsulfonsäure) und Pyridin bei einem pH-Wert von 7,8 enthält. Durch das Arbeitsbeispiel 2 der US-A-4 406 755 ist ein wäßriges Badsystem zur galvanischen Abscheidung von Metallen bekannt, dass unter anderem ein Metall (Palladium), Succinimid und Nicotinamid (Vitamin B3) enthält.
  • Im Arbeitsbeispiel 6 der US-A-4 673 472 ist ein wäßriges Badsystem zur galvanischen Abscheidung von Metallen offenbart, das unter anderem ein Metallsalz mit einem nitrathaltigen Stoff (Palladiumdiaminodinitrit) aufweist, der unter dem Einfluß einer Säure in Gegenwart von Harnstoff zu Metallverbindungen (Palladium) reduziert wird. Das bekannte Bad weist des weiteren Glycin (Spaltprodukt eines Eiweißstoffes) sowie Succinimid auf. In Beispiel 7 desselben Dokumentes wird Nicotinamid (Vitamin B3) anstatt von Succinimid eingesetzt.
  • Die letztgenannten 3 bekannten Badsysteme setzen allesamt gemäß ihren Arbeitsbeispielen Pyridin oder Succinimid ein, die für ihre gesundheitsschädlichen Wirkungen bekannt sind.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, wäßrige Badsysteme zur galvanischen Abscheidung von Metallen, insbesondere von Edelmetallen und deren Legierungen zu entwickeln, die bei stabiler Arbeitsweise sowohl für die dekorative als auch die technische Anwendung geeignet sind und hochwertige Schichten gleichbleibender Qualität bei galvanostatisch arbeitenden Prozessen ermöglichen, wobei das Badsystem frei von schädlichen Stoffen wie Cyaniden, Sulfiten und harten Komplexbildnern ist. Ferner soll die Anzahl der zur Komplexierung der einzelnen metallerforderlichen Salzbildner so gering wie möglich gehalten werden.
  • Eine dahingehende Aufgabe wird durch ein Badsystem mit den Merkmalen des Anspruches 1 in seiner Gesamtheit gelöst.
  • Es ist für einen Fachmann auf dem Gebiet galvanischer Bäder überraschend, daß sofern das Badsystem nach dem Anspruch 1
    • mindestens ein Metall, insbesondere in Form eines Edelmetalles und/oder einer Edelmetall-Legierung in Form eines wasserlöslichen Salzes,
    • mindestens einen wasserlöslichen Eiweißstoff und/oder
    • mindestens eine wasserlösliche Sulfonsäure und
    • mindestens einen wasserlöslichen nitrohaltigen Stoff und
    • mindestens ein wasserlösliches Tensid und
    • mindestens ein Vitamin, nämlich Vitamin A, B oder H.
    enthält, er ein hochwirksames, stabil arbeitendes Abscheidesystem erhält, das frei von Cyaniden, Sulfiten und harten Komplexbildnern gehalten werden kann. Insofern ist das erfindungsgemäße Badsystem ökologisch unbedenklich einsetzbar. Das erfindungsgemäße Badsystem wird auch höchsten Umwelt- und Entsorgungsansprüchen gerecht.
  • Das Badsystem nach dem geltenden Hauptanspruch ermöglicht darüber hinaus den Zusatz verschiedener Legierungsmetalle, so daß ein breites Spektrum an Legierungszusammensetzungen erreichbar ist. Das Badsystem zeichnet sich darüber hinaus durch eine hohe Qualität der abgeschiedenen Schichten aus bei einfachster Handhabung. Ferner sind hohe Stromausbeuten möglich, so daß die Energieeinsatzmengen reduzierbar sind und mithin die Kosten. Das erfindungsgemäße Badsystem ist wenig von Schwankungen der Badbestandteile abhängig und läßt sich je nach den Einzelanforderungen leicht durch entsprechende Additive ergänzen. Ferner weist das Badsystem eine hohe Lebensdauer auf.
  • Vorzugsweise werden als Lieferant für die Eiweißstoffe Eiweißaminosäuren mit ihren Derivaten (Abkömmlingen) und ihren Salzen eingesetzt sowie zusätzlich oder alternativ Sulfonsäuren mit ihren Derivaten (Abkömmlingen) und ihren Salzen.
  • Die angesprochenen Eiweißaminosäuren können im Molekül neben einer oder mehrerer Aminogruppen auch eine oder mehrere Mercaptogruppen aufweisen. Beispiele für dahingehende Eiweißaminosäuren sind Glycin, Alanin, Cystein und Methionin.
  • Die genannten Sulfonsäuren können im Molekül eine oder mehrere Alkylgruppierungen und/oder eine oder mehrere Aminogruppierungen enthalten. Beispiele für dahingehende Sulfonsäuren sind insbesondere Amidosulfonsäure, Methansulfonsäure sowie Äthansulfonsäure.
  • Zur Stabilisierung und Komplexierung des Badsystems haben sich besonders wasserlösliche Nitroverbindungen als Säuren und/oder deren Derivate und/oder deren Salze als günstig erwiesen. Die angesprochene Nitroverbindungen können mindestens eine Nitrogruppe, einen Carbonsäurerest und/oder Sulfonsäurerest besitzen. Beispiele für dahingehende Nitrosäuren sind 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäuren.
  • Zur weiteren Stabilisierung der Systeme können wasserlösliche Stickstoffverbindungen als Säuren und/oder deren Derivate und/oder deren Salze eingesetzt werden. Die eingesetzten Stickstoffverbindungen enthalten mindestens eine Aminogruppe und/oder einen Carbonsäurerest und/oder Sulfonsäurerest. Beispiele für diese Stickstoffverbindungen sind Nicotinsäure, deren Derivate und/oder Salze und/oder Bernsteinsäure, deren Derivate und/oder Salze, vorzugsweise deren Amid- oder Sulfoverbindungen.
  • Als besonders vorteilhaft haben sich als Tenside wasserlösliche Derivate der Bernsteinsäure, nämlich ihre Ester, erwiesen. Als Vitamingruppe wird insbesondere Nicotinsäureamid eingesetzt, das dem Vitamin-B-Komplex, insbesondere dem Vitamin-B3, zugerechnet wird.
  • Als Glanzbildner können systemgerecht Sulphonderivate eingesetzt werden, die an der Sulfongruppe eine oder zwei Aromatreste aufweisen, an deren Kern Teilsubstitution des kohlenstoffgebundenen Wasserstoffs durch Metall, Nitrogruppen, Aminogruppen sowie Halogene vorliegen kann.
  • Es ist für einen Fachmann auf diesem Gebiet überraschend, daß er durch den Einsatz von Tensiden sowie von Vitaminen die bekannten Bäder schadstofffrei, insbesondere cyanidfrei halten kann und dennoch zu verbesserten Ergebnissen kommt, insbesondere zu erhöhten Abscheidungsraten bei vergleichbarem oder niedrigerem Stromeinsatz. Darüber hinaus werden gegenüber den bekannten Badsystemen verbesserte Oberflächen auch im Hinblick auf ihr Glanzbild erhalten.
  • Ein nach der Erfindung konzipiertes Goldbad zur Abscheidung von Feingold enthält das Gold beispielsweise als Eiweißaminosäurederivat der Verbindungsklasse a), vorzugsweise in der Form eines Goldcystein-Komplexes, wobei die Goldkonzentration zwischen 0,5 und 30 g/l Bad, vorzugsweise zwischen 1 und 10 g/l Bad, liegt. Der pH-Wert des Bades kann zwischen 7 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12, insbesondere zwischen 9 und 10, eingestellt werden. Die Einstellung und Stablisierung des pH-Wertes kann mit Boratpuffer, Phosphatpuffer, Citratpuffer oder anderen in der Galvanotechnik üblichen Puffersystemen erfolgen. Die Arbeitstemperatur eines dahingehenden Bades wird zwischen 20°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 60°C, eingestellt. Die anwendbare kathodische Stromdichte liegt zwischen 0,1 A/dm2 und 15 A/dm2, vorzugsweise zwischen 0,5 Ndm2 und 5 A/dm2.
  • Das beispielshafte Goldbad nach dem erfindungsgemäßen Badsystem konzipiert enthält zur Abscheidung des Feingoldes einen Überschuß des verwendeten Eiweißaminosäurederivates und kann zur Stabilisierung neben den angesprochenen Sulfonsäuren eine der aufgezeigten Nitrosäuren enthalten und/oder zusätzlich eine wasserlösliche Stickstoffverbindung. Diese wasserlösliche Stickstoffverbindung kann neben der Komplexierung des Goldes in einem weiten pH-Bereich vorzugsweise die Komplexierung gegebenenfalls vorhandener Legierungsmetalle übernehmen. Bei der zugesetzten wasserlöslichen Stickstoffverbindung handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine heterocyclische organische Verbindung. Diese heterocyclische organische Verbindung kann vorzugsweise aus aromatischem Hetrocyclen bestehen. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch dabei Amide der Nicotinsäure herausgestellt. Als zusätzliche Stabilisierungsmittel können auch Amide der Bernsteinsäure zugesetzt werden.
  • Ein nach der Erfindung hergestelltes Silberbad zur Abscheidung von Feinsilber enthält das Silber beispielsweise als Sulfonat der Verbindungsklasse b), vorzugsweise in der Form von Silbermethansulfonat, wobei die Silberkonzentration zwischen 0,5 und 60 g/l Bad, vorzugsweise zwischen 2 und 40 g/l Bad, liegt. Zur Stabilisierung kann das Bad zusätzliche Anteile an dem verwendeten Sulfonat enthalten. Zur Komplexierung des freien Silbers und zum Schutz gegen photometrische Reaktion wird dem erfindungsgemäßen Bad mindestens eine wasserlösliche Eiweißaminosäure-Verbindung der Verbindungsklasse a) zugesetzt. Die wasserlösliche Eiweißaminosäure-verbindung ist im Überschuß zum stöchiometrischen Verhältnis zum Silber vorhanden.
  • Zur weiteren Stabilisierung des Bades kann dem erfindungsgemäßen Badsystem zusätzlich mindestens eine wasserlösliche organische Stickstoffverbindung zugesetzt werden. Diese wasserlösliche Stickstoffverbindung kann neben der Komplexierung des Silbers in einem weiten pH-Bereich vorzugsweise die Komplexierung gegebenenfalls vorhandener Legierungsmetalle übernehmen. Bei der zugesetzten wasserlöslichen Stickstoffverbindung handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine heterocyclische organische Verbindung. Diese heterocyclische organische Verbindung kann vorzugsweise aromatisches Hetrocyclen sein. Besonders vorteilhaft haben sich dabei Amide der Nicotinsäure erwiesen. Als zusätzliche Stabilisierung können auch Amide der Bernsteinsäure zugesetzt werden.
  • Der pH-Wert des Bades kann zwischen 7 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12, insbesondere zwischen 9 und 10 eingestellt werden. Die Einstellung und Stabilisierung des pH-Wertes kann mit Boratpuffer, Phosphatpuffer, Citratpuffer oder anderen in der Galvanotechnik üblichen Puffersystemen erfolgen. Die Arbeitstemperatur eines dahingehenden Bades liegt zwischen 10°C und 50°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 40°C. Die anwendbare kathodische Stromdichte kann zwischen 0,1 A/dm2 und 15 A/dm2, vorzugsweise zwischen 0,5 A/dm2 und 5 A/dm2 eingestellt werden.
  • Besonders vorteilhaft ist, daß in den erfindungsgemäßen Silberbädern Substrate aus Messing direkt beschichtet werden können. Die bisher erforderliche Vorversilberung von Messingsubstraten in Vorsilberbädern kann mithin entfallen und somit ein kompletter Arbeitsvorgang eingespart werden.
  • Den erfindungsgemäßen Bädern zur Abscheidung von Feinüberzügen an Edelmetallen können in bekannter Weise Legierungsmetalle zugesetzt werden. Als Legierungsmetalle kommen alle bekannten Metalle des Periodensystems in Betracht, die mit dem jeweiligen Edelmetall zusammen aus einer wässrigen Lösung abscheidbar sind. Insbesondere sind dies die oben genannten Edelmetalle Gold, Silber, Palladium und Kombinationen dieser Edelmetalle untereinander. Als Legierungsmetalle für Gold kommen ferner vorzugsweise Kupfer, Zink, Zinn, Eisen und Wismut in Betracht. Als Legierungsmetalle für Silber haben sich besonders Zinn und Wismut als vorteilhaft erwiesen.
  • Nach den erfindungsgemäßen Bädern können bei Legierungsabscheidungen die einzelnen Legierungspartner durch An- bzw. Abreicherung in den Bädern in Anteilen zwischen 0 und 100 % galvanisch abgeschieden werden.
  • Im folgenden wird anhand zweier Ausführungsbeispiele das schadstoffarme bis schadschofffreie wässrige System zur galvanischen Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen näher vorgestellt.
  • Die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten Badbestandteile wurden dabei in den angegebenen Mengen gelöst und die Lösung mit entionisiertem Wasser auf 1 I aufgefüllt. Bei den in den einzelnen Beispielen angegebenen Badparametern wurden Prüflinge mit dem entsprechenden Metall bzw. der Metall-Legierung beschichtet.
    • Bad 1:
  • 2 g/l Gold als Gold-Cystein-Komplex
    5 g/l Methansulfonsäurelösung (70%ig, neutralisiert mit Kaliumhydroxidlösung)
    5 g/l Cystein
    20 g/l Borax
    2 g/l 3-Nitrophthalsäure
    20 g/l Bernsteinsäuresulfimid
    5 g/l Nicotinsäureamid (Vitamin)
    1 ml/l Tegotain 485 (handelsübliches Tensid, 1 %ige wässrige Lösung)
    0,1 ml/l Glanzbildner (handelsübliches Sulphonderivat, 1 %ige wässrige Lösung)
    • Temperatur: 50 - 60°C pH-Wert: 9,5 - 10,5
    • Stromdichte: ca. 0,5 A/dm2
    • Anoden: Platiniertes Titan
    • Prüfling: Versilberte Messingblechabschnitte gewinkelt
  • Die Prüflinge sind über die gesamte Oberfläche beschichtet. Die Farbe der metallischen Beschichtung entspricht der typischen Feingoldfarbe.
    • Bad 2:
  • 10 g/l Silber als Silbermethansulfonat
    5 g/l Methansulfonsäurelösung (70 %ig, neutralisiert mit Kaliumhydroxidlösung)
    5 g/l Cystein
    20 g/l Borax
    2 g/l 2-Nitrophthalsäure
    25 g/l Nicotinsäureamid (Vitamin)
    3 ml/l Tegotain 485 (handelsüblihes Tensid, 1 %ige wässrige Lösung)
    0,1 ml/l Glanzbildner (handelsübliches Sulphondirivat, 1 %ige wässrige Lösung)
    • Temperatur: 25 - 30°C
    • pH-Wert: 9,5 - 10,5
    • Stromdichte: ca. 1 A/dm2
    • Anoden: Feinsilber
    • Prüfling: Messingblechabschnitte gewinkelt
  • Die Prüflinge sind über die gesamte Oberfläche beschichtet. Die Farbe der metallischen Beschichtung entspricht der typischen Feinsilberfarbe.

Claims (10)

  1. Badsystem zur galvanischen Abscheidung von Metallen enthaltend:
    - mindestens ein Metall, insbesondere in Form eines Edelmetalles und/oder einer Edelmetall-Legierung in Form eines wasserlöslichen Salzes,
    - mindestens einen wasserlöslichen Eiweißstoff und/oder
    - mindestens eine wasserlösliche Sulfonsäure und
    - mindestens einen wasserlöslichen nitrohaltigen Stoff und
    - mindestens ein wasserlösliches Tensid und
    - mindestens ein Vitamin, nämlich Vitamin A, B oder H.
  2. Badsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der jeweilige wasserlösliche Eiweißstoff als Bestandteil von wasserlöslichen Eiweißaminosäuren als Säure und/oder deren Derivate und/oder deren Salze vorliegt, die in einer Menge von 0,1 bis 150 g/l Bad vorhanden sind.
  3. Badsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweilige wasserlösliche Sulfonsäure als Säure und/oder Derivat und/oder Salz in einer Menge von 0,1 bis 200 g/l Bad vorhanden ist.
  4. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der jeweils wasserlösliche nitrohaltige Stoff als Säure und/oder in Derivatform und/oder in Salzform in einer Menge von 0,1 bis 200 g/l Bad, insbesondere von 0,1 bis 50 g/l Bad vorhanden ist.
  5. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das jeweilige wasserlösliche Tensid in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l Bad vorhanden ist.
  6. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vitamin Nicotinsäureamid eingesetzt ist.
  7. Badsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Sulfonderivat als Glanzmittel in einer Menge von 0,001 bis 5 g/l Bad vorhanden ist.
  8. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert unter Pufferung auf 7 bis 14, insbesondere auf 8 bis 12 eingestellt ist.
  9. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldkonzentration in einem reinen Goldbad zwischen 0,5 bis 30 g/l Bad, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 g/l Bad beträgt.
  10. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkonzentration in einem reinen Silberbad 0,5 bis 60 g/l Bad, vorzugsweise zwischen 2 bis 40 g/l Bad beträgt.
EP00940346A 1999-06-19 2000-06-08 Badsystem zur galvanischen abscheidung von metallen Expired - Lifetime EP1190118B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19928047 1999-06-19
DE19928047A DE19928047A1 (de) 1999-06-19 1999-06-19 Schadstoffarme bis schadstoffreie wäßrige Systeme zur galvanischen Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen
PCT/EP2000/005287 WO2000079030A1 (de) 1999-06-19 2000-06-08 Badsystem zur galvanischen abscheidung von metallen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1190118A1 EP1190118A1 (de) 2002-03-27
EP1190118B1 true EP1190118B1 (de) 2010-07-21

Family

ID=7911793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00940346A Expired - Lifetime EP1190118B1 (de) 1999-06-19 2000-06-08 Badsystem zur galvanischen abscheidung von metallen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6620304B1 (de)
EP (1) EP1190118B1 (de)
DE (2) DE19928047A1 (de)
WO (1) WO2000079030A1 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1162289A1 (de) * 2000-06-08 2001-12-12 Lucent Technologies Inc. Palladium-Elektroplatierungsbad und Verfahren zur Elektroplatierung
US20040043159A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Shipley Company, L.L.C. Plating method
DE10356449B3 (de) * 2003-12-03 2005-01-27 Atotech Deutschland Gmbh Bad, Verwendung des Bades und Verfahren zum außenstromlosen Abscheiden von Silber
US20080035489A1 (en) 2006-06-05 2008-02-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating process
US20090120497A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Schetty Iii Robert A Method of metallizing solar cell conductors by electroplating with minimal attack on underlying materials of construction
CN101724872B (zh) * 2008-10-20 2013-05-08 长沙铂鲨环保设备有限公司 一种无氰镀金盐溶液
ES2637799T3 (es) 2011-11-15 2017-10-17 Ashwin-Ushas Corporation, Inc. Dispositivo electrocrómico con polímeros complementarios
GB201200482D0 (en) * 2012-01-12 2012-02-22 Johnson Matthey Plc Improvements in coating technology
CN102691081B (zh) * 2012-06-11 2016-01-20 东莞市闻誉实业有限公司 一种电镀银溶液及电镀方法
US9207515B2 (en) 2013-03-15 2015-12-08 Ashwin-Ushas Corporation, Inc. Variable-emittance electrochromic devices and methods of preparing the same
KR20150131346A (ko) * 2013-03-15 2015-11-24 엔쏜 인코포레이티드 플루오로중합체 나노입자로 은의 전착
US9632059B2 (en) 2015-09-03 2017-04-25 Ashwin-Ushas Corporation, Inc. Potentiostat/galvanostat with digital interface
US9482880B1 (en) 2015-09-15 2016-11-01 Ashwin-Ushas Corporation, Inc. Electrochromic eyewear
CN105420770A (zh) * 2015-11-30 2016-03-23 苏州市金星工艺镀饰有限公司 一种防变色无氰镀银电镀液及其电镀方法
KR20200010340A (ko) 2017-05-23 2020-01-30 삭소니아 에델메탈레 게엠베하 귀금속 염 물질, 그 제조 방법 및 전기 도금용 용도
WO2020038948A1 (de) * 2018-08-21 2020-02-27 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt für die cyanidfreie abscheidung von silber
KR102476608B1 (ko) 2021-11-19 2022-12-13 (주)피이솔브 은도금액

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4406755A (en) 1982-03-08 1983-09-27 Technic Inc. Bright palladium electrodeposition
US4673472A (en) * 1986-02-28 1987-06-16 Technic Inc. Method and electroplating solution for deposition of palladium or alloys thereof
DE3805627A1 (de) 1988-02-24 1989-09-07 Wieland Edelmetalle Goldbad
CH681893A5 (de) 1990-10-26 1993-06-15 Thomas Allmendinger
US6251249B1 (en) * 1996-09-20 2001-06-26 Atofina Chemicals, Inc. Precious metal deposition composition and process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000079030A1 (de) 2000-12-28
DE19928047A1 (de) 2000-12-21
DE50015960D1 (de) 2010-09-02
US6620304B1 (en) 2003-09-16
EP1190118A1 (de) 2002-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1190118B1 (de) Badsystem zur galvanischen abscheidung von metallen
DE69808497T2 (de) Cyanidfreie, monovalente kupferelektrobeschichtungslösung
DE69924807T2 (de) Zinn-Kupfer-Legierung Elektroplattierungsbad und Plattierungsverfahren mit diesem Bad
EP2089561B1 (de) Cyanidfreie elektrolytzusammensetzung und verfahren zur abscheidung von silber- oder silberlegierungsschichten auf substraten
DE19629658C2 (de) Cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen
EP3159435B1 (de) Zusatz für silber-palladium-legierungselektrolyte
EP1285104B1 (de) Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-silber-legierungsschichten
DE2845439A1 (de) Verfahren zur stabilisierung galvanischer baeder bei der herstellung von ueberzuegen aus zinn oder zinnlegierungen
DE3601698C2 (de)
DE60102364T2 (de) Elektrolytische lösung zur elektrochemischen abscheidung von palladium oder dessen legierungen
DE2114119A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Ruthenium und Elektrolysebad zur Durchfuehrung dieses Verfahrens
DE60111727T2 (de) Komplexes palladiumsalz und seine verwendung zur anpassung der palladiumkonzentration in elektrolytischen bädern bestimmt für die abscheidung von palladium oder einer seiner legierungen
AT514427B1 (de) Elektrolytbad sowie damit erhältliche Objekte bzw. Artikel
DE3013191A1 (de) Im wesentlichen cyanidfreies bad zur elektrolytischen abscheidung von silber oder silberlegierung
DE2300748C3 (de) Wäßriges, alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung und dessen Verwendung
EP3067444B1 (de) Abscheidung von dekorativen palladium-eisen-legierungsbeschichtungen auf metallischen substanzen
DE3147823A1 (de) "bad zur galvanischen abscheidung von palladium oder palladiumlegierungen und ein verfahren zur abscheidung von palladium oder palladiumlegierungen mit diesem bad"
DE10006128B4 (de) Plattierungsbad zum Abscheiden einer Sn-Bi-Legierung und dessen Verwendung
DE3889667T2 (de) Elektroniederschlag von zinn-wismut-legierungen.
CH643004A5 (de) Mittel fuer die elektrolytische ablagerung von metallischem silber auf ein substrat.
EP0619386B1 (de) Elektrolytische Abscheidung von Palladium oder Palladiumlegierungen
DE1621352C3 (de) Stabilisiertes alkalisches Kupferbad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer
DE2943399C2 (de) Verfahren und Zusammensetzung zur galvanischen Abscheidung von Palladium
DE69011549T2 (de) Elektroplattierung von Gold enthaltenden Legierungen.
DE3805627A1 (de) Goldbad

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010925

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020829

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: KIRKER & CIE S.A.

REF Corresponds to:

Ref document number: 50015960

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20100902

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20100930 AND 20101006

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS LLC

RIN2 Information on inventor provided after grant (corrected)

Inventor name: HOFFACKER, GERHARD

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20110426

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50015960

Country of ref document: DE

Owner name: ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS LLC, US

Free format text: FORMER OWNER: HOFFACKER, GERHARD, 73553 ALFDORF, DE

Effective date: 20110428

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50015960

Country of ref document: DE

Owner name: ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS LLC, MARLBO, US

Free format text: FORMER OWNER: HOFFACKER, GERHARD, 73553 ALFDORF, DE

Effective date: 20110428

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20110621

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 50015960

Country of ref document: DE

Effective date: 20110426

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20110608

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20110601

Year of fee payment: 12

Ref country code: IT

Payment date: 20110620

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110630

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110630

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20120608

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120608

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20130228

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50015960

Country of ref document: DE

Effective date: 20130101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120702

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120608

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130101