DE3586423T2 - Hitzehaertbare siliconharze, deren verwendung und stabilisator dafuer. - Google Patents

Hitzehaertbare siliconharze, deren verwendung und stabilisator dafuer.

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DE3586423T2
DE3586423T2 DE8585309257T DE3586423T DE3586423T2 DE 3586423 T2 DE3586423 T2 DE 3586423T2 DE 8585309257 T DE8585309257 T DE 8585309257T DE 3586423 T DE3586423 T DE 3586423T DE 3586423 T2 DE3586423 T2 DE 3586423T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Zusammensetzungen, die durch eine von einem Metall der Platingruppe katalysierte Reaktion von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen und/oder an Silizium gebundene olefinischen Kohlenwasserstoffgruppen mit an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen härten. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf solche härtbaren Zusammensetzungen, in denen bei Raumtemperatur die katalytische Aktivität des Metallkatalysators der Platingruppe durch die Anwesenheit eines hemmenden Bestandteils stark verzögert ist.
  • Organosiliziumzusammensetzungen, in denen ein Metallkatalysator der Platingruppe in seiner härtungsfördernden Aktivität bei Raumtemperatur durch die Anwesenheit einer den Katalysator hemmenden Verbindung verzögert ist, sind auf dem Gebiet der Organosilizium-Chemie gut bekannt. Beispiele von zahlreichen Klassen solcher hemmenden Verbindungen für Metallkatalysatoren schließen ungesättigte organische Verbindungen ein, wie ethylenisch oder aromatisch ungesättigte Amide, US-Patent Nr. 4,337,332; azetylenische Verbindungen, US-Patent Nr. 3,445,420; ethylenisch ungesättigte Isocyanate; US-Patent Nr. 3,882,083; olefinische Siloxane, US-Patent Nr. 3,989,667; ungesättigte Kohlenwasserstoffdiester, US-Patent Nr. 4,256,870, und konjugierte Eneyne, US-Patente Nr. 4,465,818 und 4,472,563; andere organische Verbindungen wie Hydroperoxide, Sulfoxide, Amine, Phosphine, Phosphite und Nitrile und zahlreiche Metallsalze.
  • Obwohl die bekannten Inhibitoren für Metallkatalysatoren der Platingruppe für die Verzögerung oder Verhinderung der Härtung von Organosiliziumzusammensetzungen bei Raumtemperatur wirksam sind, die durch eine von Metallkatalysatoren der Platingruppe katalysierte Reaktion härten, bleibt ein lange bestehendes Problem, das bei der Verwendung dieser Inhibitoren nach wie vor existiert.
  • Ein ständiges Problem mit inhibierten, mit Platingruppen- Metall katalysierten Organosilikonzusammensetzungen besteht darin, daß die Härtungszeit und/oder die Härtungstemperatur dieser Zusammensetzungen durch die Verwendung eines Inhibitors unerwünscht erhöht sind. Während es erwünscht ist, bei Raumtemperatur die Härtung solcher Zusammensetzungen zu verzögern oder zu verhindern, ist es selten erwünscht, die Härtung der Zusammensetzungen bei erhöhter Temperatur zu verzögern. Dieses Problem ist insbesondere von Bedeutung in den fällen, bei denen die Organosilikonzusammensetzung verwendet wird, um schnell ein Trägermaterial zu beschichten, wie es bei der Herstellung von Trennpapieren der Fall ist.
  • In der Beschichtungstechnik, wie der Beschichtung von Papier soll die zum Beschichten eines Trägers verwendete Beschichtungszusammensetzung nicht gelieren, ehe sie auf den Träger aufgebracht wird, soll jedoch schnell anschließend härten, vorzugsweise mit einer nur moderaten Menge an zugeführter Energie. Das heißt, daß die Beschichtungszusammensetzungen vorzugsweise bei Umgebungstemperatur für eine Zeit von 8 Stunden nicht reagieren sollen, jedoch beim Erwärmen in weniger als einige Minuten härten sollen.
  • Die vorliegende Erfindung schafft Organosilikonzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur eine verbesserte Stabilität und bei erhöhter Temperatur eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit aufweisen und die insbesondere für Beschichtungen geeignet sind. Ein Inhibitor, der ungewöhnliche Stabilitätseigenschaften aufweist, wird ebenso geschaffen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, verbessert härtbare Organosilikonzusammensetzungen zu schaffen. Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, Organopolysiloxanzusammensetzungen zu schaffen, die für lange Zeit bei Raumtemperatur nicht härten, jedoch schnell härten, wenn sie in die gewünschte Form gebracht sind und auf wenig erhöhte Temperaturen erwärmt werden. Es ist insbesondere eine Aufgabe der Erfindung, flüssige Organopolysiloxanzusammensetzungen zu schaffen, die für Stunden bei Temperaturen bis zu 40ºC (104ºF) flüssig bleiben, jedoch innerhalb von 90 Sekunden härten, wenn sie auf einen Träger aufgebracht sind und auf eine Temperatur von nur 82ºC (180ºF) erwärmt werden. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Inhibitor zu schaffen für eine Platingruppenmetall-katalysierte Organopolysiloxanzusammensetzung, der der Zusammensetzung beides verleiht, bei Raumtemperatur Härtungsverzögerung und eine kurze Härtungszeit bei erhöhter Temperatur, die nicht drifted oder sich ändert, wenn die härtbare Zusammensetzung altert.
  • Diese Aufgaben und andere werden für den Fachmann auf dem Gebiet härtbarer Organosilikonzusammensetzungen erkennbar durch Inbetrachtziehen der nachfolgenden Offenbarung und anhängenden Ansprüche, wobei diese erfindungsgemäß erhalten werden durch Verbindungen, Zusammensetzung, kurz gesagt durch Einbringen einer wirksamen Menge von Bis(2- methoxyisopropyl)maleat als hemmenden Bestandteil in eine härtbare Organosilikonzusammensetzung, enthaltend an Silizium gebundene Wasserstoffatome und an Silizium gebundene Reste, die damit reagieren können, in Gegenwart eines Metallkatalysators der Platingruppe.
  • Die vorliegende Erfindung schafft eine härtbare Zusammensetzung, erhalten durch homogenes Mischen von Bestandteilen, enthaltend
  • (A) einem Organosilikonbestandteil mit einer Viskosität bei 25ºC von 100 Millipascal-Sekunden bis 100 Kilopaskal- Sekunden und mit im Mittel von einem bis drei an Silizium gebundenen, einwertigen Resten pro Siliziumatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylresten, Kohlenwasserstoffresten, aliphatisch gesättigten, halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten, wobei im Mittel mindestens zwei einwertige Reste pro Molekül von Bestandteil (A) vorhanden sind, ausgewählt aus der aus Hydroxylresten und olefinischen Kohlenwasserstoffresten bestehenden Gruppe, wobei die verbleibenden Valenzen des Siliziums mit zweiwertigen Resten verbunden sind, die frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwasserstoffetherresten, halogenierten Kohlenwasserstoffetherresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten und die zweiwertigen Reste Siliziumatome verbinden,
  • (B) einen Organosilikonbestandteil mit einer Viskosität bei 25ºC von 1 bis 100 Millipascal-Sekunden, enthaltend mindestens zwei an Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von Bestandteil (B) und mit im Mittel von ein bis zwei an Silizium gebundenen, einwertigen Resten pro Siliziumatom, ausgewählt aus der aus Cyanoalkylresten, Hydroxylresten und aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten bestehenden Gruppe, wobei die verbleibenden Valenzen des Siliziums mit zweiwertigen Resten verbunden sind, die frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwasserstoffetherresten, halogenierten Kohlenwasserstoffetherresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten, und die zweiwertigen Reste Siliziumatome verbinden,
  • (C) einer Menge eines Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysators, die mindestens einen Gewichtsteil Metall pro jeweils eine Million Teile der Bestandteile (A) und (B) zusammen entspricht, und
  • (D) eine Menge von Bis(2-methoxyisopropyl)maleat der Formel:
  • ausreichend, um mindestens ein Molekül des Maleats für jedes Atom des Metalls der Platingruppe in der Zusammensetzung zu ergeben, wobei die Mengen der Bestandteile (A) und (B) ausreichend sind, um ein Verhältnis der Zahl der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome zur Zahl der an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffreste plus an Silizium gebundene Hydroxylreste von 1/100 bis 100/1 zu ergeben.
  • Der Ausdruck "härtbar", der für Zusammensetzungen verwendet wird, beinhaltet eine chemische Änderung, die zu einem Anstieg des Molekulargewichts der Zusammensetzung führt. Die Erhöhung des Molekulargewichts ist üblicherweise verbunden mit einem Anstieg der Viskosität der härtbaren Zusammensetzung. Für die meisten Verwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beinhaltet der Ausdruck härtbar die Änderung von einem flüssigen oder formbaren Zustand in den festen oder gelierten Zustand der Zusammensetzung.
  • Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt durch eine von einem Metallkatalysator der Platingruppe katalysierte Reaktion zwischen an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen von Bestandteil (A) und an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen von Bestandteile (B) und/oder zwischen an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffgruppen von Bestandteil (A) und an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen von Bestandteil (B), wobei die erste Reaktion eine Kondensationsreaktion ist, die zur Bildung von Siloxanbindungen und Wasserstoffgas führt, und die letzte Reaktion eine Additionsreaktion ist, die zur Bildung von Silkarbanbindungen führt.
  • Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jede Organosilikonverbindung sein, die zwei oder mehr Siliziumatome aufweist, die durch zweiwertige Reste gebunden sind und im Mittel ein bis drei an Silizium gebundene einwertige Reste pro Siliziumatom aufweist mit der Bedingungen, daß die Organosilikonverbindung mindestens zwei an Silizium gebundene Reste aufweist, ausgewählt aus Hydroxylgruppen und olefinischen Kohlenwasserstoffresten. Der Bestandteil kann fest oder flüssig, frei fließend oder gummiartig sein.
  • Beispiele von zweiwertigen Resten, die Siliziumatome in Bestandteil (A) verbinden, schliefen ein Sauerstoffatome, die Siloxanbindungen schaffen und aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffether-, Halokohlenwasserstoffether- und Halokohlenwasserstoffreste, die Silkarbanbindungen ergeben. Die zweiwertigen Reste können nach Wunsch gleich oder unterschiedlich sein.
  • Beispiele von geeigneten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten schliefen ein Alkylenreste, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2; HCH&sub3;, -(CH&sub2;)&sub4;-, -CH&sub2;CH&sub2; HCH&sub3; und -(CH )&sub1;&sub8;-;
  • Cycloalkylenreste wie
  • Arylenreste wie
  • Verbindungen von Kohlenwasserstoffresten wie
  • Beispiele von geeigneten zweiwertigen Halokohlenwasserstoffresten schliefen alle zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste ein, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind wie Fluor, Chlor oder Brom. Vorzugsweise ist das Halogenatom nicht an ein aliphatisches Kohlenwasserstoffatom gebunden, das benachbart oder mit einem Kohlenstoffatomabstand vom Silizium steht. Bevorzugte zweiwertige Halokohlenwasserstoffreste haben die Formel -CH&sub2;CH&sub2;CnF2nCH&sub2;CH&sub2;-, wobei n einen Wert von 1 bis 10 hat wie beispielsweise -CH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
  • Beispiele von geeigneten zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten und Halokohlenwasserstoffetherresten schließen ein
  • -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-,
  • und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
  • Beispiele der einwertigen Reste in Bestandteil (A) schließen ein Hydroxylgruppen, Kohlenwasserstoffreste, aliphatisch ungesättigte Halokohlenwasserstoffreste und Cyanoalkylreste.
  • Beispiele von geeigneten einwertigen Kohlenwasserstoffresten schließen Alkylreste, wie CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;-, CH&sub3;CHCH&sub3;, C&sub8;H&sub1;&sub7;-, C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1; - und C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1; - ein; cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl; Arylreste wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Anthracyl und Xenyl; Aralkylreste wie Benzyl und 2-Phenylethyl; und olefinische Kohlenwasserstoffreste wie Vinyl, Allyl, Methallyl, Butenyl, Hexenyl, Octenyl, Cyclohexenyl und Styryl. Alkenylreste sind vorzugsweise am Ende ungesättigt. Typische einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Phenyl und Vinyl.
  • Beispiele von geeigneten aliphatischen gesättigten einwertigen Halokohlenwasserstoffresten schließen ein jeden einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der frei von aliphatischen Doppelbindungen ist und bei dem mindestens eines der Wasserstoffatome ersetzt ist durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom. Vorzugsweise ist das Halogenatom nicht an einem aliphatischen Kohlenstoffatom gebunden, das benachbart oder durch einen Kohlenstoff entfernt vom Siliziumatom ist. Vorzugsweise haben die einwertigen Halokohlenwasserstoffreste die Formel CnF2n+1CH&sub2;CH&sub2;-, in der n einen Wert von 1 bis 10 aufweist, wie beispielsweise CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;-.
  • Beispiele von geeigneten Cyanoalkylresten schliefen ein NCCH&sub2;CH&sub2; - und NCCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
  • Es ist bevorzugt, daß Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen fließfähig ist und bei hoher Temperatur stabil gegen Zersetzung ist. Deshalb ist es bevorzugt, daß Bestandteil (A) mindestens 50 % Siloxanstruktur aufweist, d. h. mindestens 50 % der zweiwertigen Reste, die Siliziumatome verbinden, Sauerstoffatome sind. Es ist besonders bevorzugt, daß alle zweiwertigen Reste, die Siliziumatome verbinden, Sauerstoffatome sind, so daß dadurch ein besonders bevorzugter Bestandteil (A) geschaffen wird, das sind Organopolysiloxane.
  • Zur Verwendung als Bestandteil (A) geeignete Organopolysiloxane haben eine durchschnittliche Einheit der Formel Rc"SiO(4-c)/2, in der R" die zuvor angegebenen zweiwertigen Reste sind und c einen Wert von größer als 0 bis 3 hat. Geeignete Siloxaneinheiten in den Organopolysiloxanen der zuvor angegebenen allgemeinen Formel sind Siloxaneinheiten der Formeln R&sub3;"SiO1/2, R&sub2;"SiO2/2, R''SiO3/2 und SiO4/2. Diese Siloxaneinheiten können in jeder Molekularanordnung kombiniert sein wie linear verzweigt, zyklisch und Kombinationen derselben, um die als Bestandteil (A) geeigneten Organopolysiloxane zu schaffen.
  • Eine bevorzugter Organopolysiloxanbestandteil (A) für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ein im wesentlichen lineares Organopolysiloxan der Formel X&sub2;RSiO(XRSiO)xSiRX&sub2; Unter im wesentlichen linear ist gemeint, daß der Bestandteil maximal nur Spuren von Siliziumatomen aufweist, die drei oder vier Siloxanbindungen tragen. Es ist klar, daß der Ausdruck im wesentlichen linear auch Organopolysiloxane einschließt, die bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Cyclopolysiloxane enthalten können, die häufig zusammen mit linearen Organopolysiloxanen entstehen.
  • In der unmittelbar wiedergegebenen Formel bedeutet jedes R einen aliphatischen gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Halokohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie es zuvor beispielsweise angegeben wurde. Die zahlreichen R-Reste können nach Wunsch gleich oder unterschiedlich sein. Zusätzlich bedeutet jedes X eine Hydroxylgruppe, einen R-Rest oder einen olefinischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise zuvor angegeben. Selbstverständlich sind mindestens zwei X-Reste entweder olefinische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Vinyl oder Hydroxylgruppen. Um die Linearität der Organopolysiloxane der zuvor angegebenen Formel sicherzustellen, sollen nicht mehr als zwei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen in dem Molekül vorhanden sein. Schließlich ist der Wert des Index so, daß der Organopolysiloxanbestandteil (A) bei 25ºC eine Viskosität von 100 Millipascalsekunden (100 Centipoise) bis 100 Kilopascalsekunden (100.000.000 Centipoises oder mehr) aufweist. Der exakte Wert von , der erforderlich ist, die Viskosität zu schaffen, die innerhalb der zuvor angegebenen Grenzen liegt, hängt von der Identität der X- und R-Reste ab. Jedoch hat für Polydimethylsiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe und/oder endständiger Kohlenwasserstoffgruppe einen Wert von 60 bis 10.000.
  • Als zuvor angegebene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise zu verstehen lineare Organopolysiloxane der zuvor angegebenen Formel, die als Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können,
  • HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;OH, PhMeViSiO(Me&sub2;SiO)xSiPhMeVi, HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0.9x (MeViSiO)0.1xSiMe&sub2;OH, HOMe(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)SiO(Me(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)SiOxSiMe(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)OH, ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0.95x(MeViSiO)0.05xSiMe&sub2;Vi, Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)0.9x(MeViSiO)0.1xSiMe, PhMeViSiO(Me&sub2;SiO)0.8x(MePhSiO)0.1x(Ph&sub2;SiO)0.1xSiPhMeVi und ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;Vi, der Me, Vi und Ph bedeuten Methyl, Vinyl bzw. Phenyl.
  • Besonders bevorzugte lineare Organopolysiloxane (A) für die erfindungsgemäße Zusammensetzung haben die Formel X&sub2;RSiO(Me&sub2;SiO)b(MeViSiO)dSiRX&sub2;, in der R und X die zuvor angegebene Bedeutung haben, und die Summe von b plus d gleich ist, wie zuvor angegeben. Die Werte der Indices b und d können 0 oder größer sein, jedoch hat die Summe von b plus d einen Wert von etwa 60 bis 10.000, und der Wert von b ist üblicherweise größer als der Wert von d.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die härtbare Zusammensetzung vorzugsweise lösemittelfrei ist und verwendet wird als Beschichtung eines festen Trägers wie Papier mit einer klebstofftrennenden Beschichtung, weist Bestandteil (A) die unmittelbar zuvor angegebene Formel auf, in der der Wert von b plus d ausreichend ist, um bei 25ºC dem Bestandteil (A) eine Viskosität von 100 mPa·s, vorzugsweise von 100 mPa·s bis 10 Pa·s und ganz besonders bevorzugt von 100 mPa·s bis 5 Pa·s, zu verleihen. Diese Viskositäten entsprechen etwa Werten von b plus d von 60 bis 1.000, vorzugsweise von 60 bis 520 und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 420. Zusätzlich ist der Wert des Index d vorzugsweise begrenzt auf kleiner als 0.1 b wie 0, 0,02 b oder 0,08 b.
  • Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jede Organosilikonverbindung sein, die zwei oder mehr Siliziumatome aufweist, die mit zweiwertigen Resten verbunden sind und im Mittel von 1 bis 2 an Silizium gebundene einwertige Reste pro Siliziumatom aufweist und im Mittel mindestens 2 und vorzugsweise 3 oder mehr an Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist.
  • Beispiele dieser zweiwertigen Reste, die Siliziumatome in Bestandteil (B) verbinden, sind die zuvor für Bestandteil (A) angegebenen einschließlich bevorzugter Beispiele. Wie bei Bestandteil (A) können die zweiwertigen Reste in Bestandteil (B) nach Wunsch gleich oder unterschiedlich sein. Weiterhin können die zweiwertigen Reste, die in Bestandteil (B) vorhanden sind, müssen jedoch nicht die gleichen zweiwertigen Reste sein, die in Bestandteil (A) vorhanden sind.
  • Beispiele dieser einwertigen Reste in Bestandteil (B) schließen ein Hydroxylgruppen, Cyanoalkylgruppen und aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste und Halokohlenwasserstoffreste, wie sie zuvor für Bestandteil (B) angegeben wurden, einschließlich bevorzugter Beispiele. Die einwertigen Reste, die in Bestandteil (B) vorhanden sind, können, müssen jedoch nicht die gleichen einwertigen Reste sein, die in Bestandteil (A) vorhanden sind.
  • Bestandteil (B) muß im Mittel mindestens zwei an Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweisen. Vorzugsweise enthält Bestandteil (B) im Mittel drei oder mehr an Silizium gebundene Wasserstoffatome wie beispielsweise 5, 10, 20, 40 und mehr.
  • Wie Bestandteil (A), enthält Bestandteil (B) vorzugsweise mindestens 50 %, besonders bevorzugt 100 % Siloxanstruktur, so daß ein besonders bevorzugter Bestandteil (B) Organopolysiloxane sind.
  • Die als Bestandteil (B) geeigneten Organopolysiloxane haben die mittlere Einheit der Formel Re''HfSiO(4-e-f)/2, in der R'' ein einwertiger Rest ist und die Summe von e plus f einen Wert von größer 0 bis 3 hat. Vorzugsweise überschreitet der Wert von f nicht 1. Geeignete Siloxaneinheiten in den Organopolysiloxanen der zuvor angegebenen Formel sind Siloxaneinheiten der Formeln R&sub3;''SiO1/2, R&sub2;,''HSiO1/2, R&sub2;''SiO2/2, R"HSiO2/2, R"SiO3/2, HSiO3/2 und SiO4/2. Die Siloxaneinheiten können in jeder Anordnung im Molekül vorhanden sein, wie linear, verzweigt, zyklisch oder Kombinationen derselben, um die als Bestandteil (B) geeigneten Organopolysiloxane zu schaffen.
  • Ein bevorzugter Organopolysiloxanbestandteil (B) für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein im wesentlichen lineares Organopolysiloxan der Formel YR&sub2;SiO(YRSiO)ySiR&sub2;Y, in der R ein aliphatischer, gesättigter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Halokohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie zuvor ausgeführt. Die zahlreichen R-Reste können nach Wunsch gleich oder unterschiedlich sein. Zusätzlich bedeutet jedes Y ein Wasserstoffatom oder ein R-Rest. Auf jeden Fall müssen mindesten zwei Y-Reste Wasserstoffatome sein. Schließlich ist der Wert des Index y so, daß der Organopolysiloxanbestandteil (B) bei 25ºC eine Viskosität von 1 bis 100 Millipascalsekunden aufweist. Der genaue Wert von y, der erforderlich ist, um die in die Grenzen fallende Viskosität zu ergeben, hängt von der Zahl und der Identität der R-Reste ab. Für Organopolysiloxane, die jedoch nur Methylreste als R-Reste enthalten, hat y einen Wert von 1 bis 100.
  • Mit den zuvor bevorzugt angegebenen einwertigen Kohlenwasserstoffresten sind Beispiele der linearen Organopolysiloxane der zuvor angegebenen Formel, die als Bestandteil (B) für erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind, HMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)ySiMe&sub2;H, (CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)MeHSiO(Me(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)- SiO)ySiHMe(CH&sub2;CH&sub2;CF&sub3;), Me&sub3;SiO(MeHSiO)ySiMe3, HMeSiOeSiO)0.5y(MePHSiO)0.5ySiMeH, HMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0.5y(MeHSiO)0.1y(MeHSiO)0.4ySiMe&sub2;H, Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)0.4y(MeHSiO)0.6ySiMe&sub3;, (MeHSiO)y, (HMe&sub2;SiO)&sub4;Si and MeSiO(SiMe&sub2;H)&sub3;.
  • Besonders bevorzugte lineare Organopolysiloxane (B) für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben die Formel YR&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)p(MeHSiO)qSiR&sub2;Y, in der Y und R die zuvor angegebene Bedeutung aufweisen und die Summe von p plus q gleich y ist, wie zuvor angegeben. Die Werte von p und q können 0 oder größer sein, jedoch hat die Summe von p plus q einen Wert von 1 bis etwa 100 und der Wert von q ist üblicherweise größer als der Wert von p.
  • Die Mengen der Bestandteile (A) und (B), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, ist nicht eng begrenzt. Die Mengen werden üblicherweise ausgedrückt im Verhältnis der Zahl von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen von Bestandteil (B) zur Zahl von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffresten von Bestandteil (A), die ausreichend sind, um einen Wert von 1/100 bis 100/1 für das Verhältnis zu ergeben. Selbstverständlich ist das Ausmaß des Molekulargewichtanstieges direkt derart abhängig, daß sich der Wert dem Verhältnis 1/1 annähert.
  • Für flüssige Beschichtungszusammensetzungen, die erfindungsgemäß für Beschichtungsverfahren verwendet werden und nachfolgend beschrieben werden, soll der Wert des Verhältnisses einen Wert von 1/2 bis 1,5/1 und vorzugsweise etwa 1/1 haben.
  • Organosilikonpolymere sind selbstverständlich auf dem Gebiet der Organosiliziumverbindungen gut bekannt. Organopolysiloxane sind klar und hauptsächlich die am meisten verwendete form von Organosilikonpolymeren im Stand der Technik und erfindungsgemäß. Zahlreiche werden kommerziell hergestellt. Die Herstellung der Organosilikonbestandteile, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, ist gut dokumentiert und braucht hier nicht detailliert beschrieben werden.
  • Kurz gefaßt, Organopolysiloxane werden üblicherweise hergestellt durch Hydroylse und Kondensation von hydrolisierbaren Silanen wie Me&sub2;SiCl&sub2;, Me&sub3;SiCl, MeSiCl&sub3;, SiCl&sub4;, Me&sub2;Si(OMe)&sub2;, MeSi(OMe)&sub3; und Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub4; oder durch Säure oder Alkali katalysierte Siloxangleichgewichtsreaktion aus geeigneten Siloxanvorläufern wie (Me&sub2;SiO)&sub4; und Me&sub3;SiOSiMe&sub3;, die selbst durch Hydrolyse und Kondensationsreaktion hergestellt werden. Der Organopolysiloxanbestandteil (A) kann hergestellt werden, wie zuvor angegeben, mit der Bedingungen, daß ein Silan oder Siloxan verwendet wird, das mindestens einen an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffrest aufweist, allein oder in Kombination mit anderen Silanen oder Siloxanen in einer ausreichenden Menge, um die erforderliche Zahl von olefinischen Kohlenwasserstoffresten in dem Organopolysiloxan zu ergeben. Beispiele von olefinischen, Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Silanen oder Siloxanen schließen ein ViMe&sub2;SiCl, MeViSiCl&sub2;, ViSiCl&sub3;, (MeViSiO)&sub4; und ViMe&sub2;SiOSiMe&sub2;Vi.
  • Organopolysiloxanbestandteil (B) kann hergestellt werden, wie zuvor angegeben, mit der Bedingung, daß ein Silan oder Siloxan verwendet wird, enthaltend mindestens ein an Silizium gebundenes Wasserstoffatom anstelle eines olefinischen Kohlenwasserstoffrestes, allein oder in Kombination mit anderen Silanen oder Siloxanen in einer ausreichenden Menge, um die erforderliche Zahl von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen in dem Organopolysiloxan zu erzeugen. Beispiele von Wasserstoffatome enthaltenden Silanen oder Siloxanen schliefen ein HMe&sub2;SiCl, HMeSiCl&sub2;, HSiCl&sub3;, HMe&sub2;SiOSiMe&sub2;H und (MeHSiO)&sub4;. Bestandteil (B) wird vorzugsweise unter nicht alkalischen Bedingungen hergestellt.
  • Organosilikonpolymere mit Silcarban- und Siloxanstrukturen können beispielsweise hergestellt werden aus monomeren Spezies, die sauerstofffreie zweiwertige Reste aufweisen, wie Me
  • oder ClMe&sub2;SiC&sub6;H&sub4;SiMe&sub2;Cl, unter Verwendung von Standardsilikonbindungen bildender Chemie und einschließlich ein oder mehrerer olefinischer, Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome enthaltender Silane oder Siloxane, wie zuvor beschreiben, und anderen Silanen oder Siloxanen, wie gewünscht.
  • Organosilikonpolymere, die keine Siloxanbindungen enthalten, können beispielsweise hergestellt werden durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen Silane oder Silcarbane tragenden, an Silizium gebundenen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten wie Vi&sub2;SiMe&sub2; oder ViMe&sub2;SiC&sub6;- H&sub4;SiMe&sub2;Vi und Silanen oder Silcarbanen, die an Silizium gebundene Wasserstoffatome aufweisen, wie H&sub2;SiMe&sub2; oder HMe&sub2;SiC&sub6;H&sub4;SiMe&sub2;H.
  • Andere geeignete Verfahren zur Herstellung der Organosilikonbestandteile, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind auch in der Organosilikonliteratur beschrieben.
  • Bestandteil (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Katalysatorbestandteil, der die Reaktion von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen von Bestandteil (B) mit den an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen und/oder an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffresten von Bestandteil (A) bewirkt und kann jeder, ein Metall der Platingruppe enthaltender Katalysatorbestandteil sein. Unter Platingruppe wird verstanden Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Bestandteil (C) kann ein Platingruppenmetall sein, ein Träger wie Silikagel oder pulverförmige Holzkohle, die ein Metall der Platingruppe tragen, oder eine Verbindung oder Komplex eines Metalles der Platingruppe.
  • Bestandteil (C) ist vorzugsweise ein platinhaltiger Katalysatorbestandteil, weil dessen Verwendung weit verbreitet ist und er erhältlich ist und weil er den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine stärker bevorzugte Wirkung verleiht bezüglich Topfzeit und Härtungszeit, wie nachfolgend beschrieben.
  • Ein bevorzugter platinhaltiger Katalysatorbestandteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hat die Form von Chlorplatinsäure, entweder als üblich erhältliches Hexahydrat oder in der wasserfreien Form, weil sie leicht in Organosilikonsystemen dispergierbar sind. Eine besonders geeignete Form der Chlorplatinsäure ist die Zusammensetzung, die erhalten wird, wenn sie umgesetzt wird mit einer aliphatisch ungesättigten Organosilikonverbindung wie Divinyltetramethyldisiloxan, wie es in US-Patent Nr. 3,419,593 offenbart ist.
  • Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Menge des Platingruppenmetall-haltigen Katalysatorbestandteils ist nicht eng begrenzt, solange die Menge ausreichend ist, um bei Raumtemperatur die Reaktion zwischen an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen von Bestandteil (B) mit den an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffresten von Bestandteil (A) zu beschleunigen. Die genaue erforderliche Menge des Katalysatorbestandteils hängt von dem speziellen Katalysator ab und ist nicht leicht vorhersagbar, jedoch kann für Chlorplatinsäure die Menge so niedrig sein, wie ein Gewichtsteil Platin pro jede Million Gewichtsteile Organosilikonbestandteile (A) plus (B). Vorzugsweise ist die Menge mindestens 10 Gewichtsteile, bezogen auf die gleiche Basis.
  • Für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren verwendet werden, wird eine Menge platinhaltigen Katalysatorbestandteils verwendet, die ausreichend ist, um von 10 bis 500 Gewichtsteile Platin pro 1 Million Gewichtsteile Organosiloxanbestandteile (A) plus (B) zu schaffen.
  • Bestandteil (D) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist Bis(2-methoxyisopropyl)maleat der Formel
  • Es wurde gezeigt, daß dieses Kohlenwasserstoffoxyalkylmaleat, nämlich Bis(2-methoxyisopropyl)maleat, sehr wirksam ist als Härtungsverzögerer, d. h. Viskositätsstabilisator bei Raumtemperatur in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, jedoch ein schnelles Härten der Zusammensetzungen bei nur wenig erhöhten Temperaturen erlaubt.
  • Es wurde deshalb gefunden, daß Bis(2-methoxyisopropyl)maleat das gewünschte Vermögen hat, eine kommerziell nutzbare Verzögerungswirkung bei Raumtemperatur für verschiedene Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung zu schaffen ohne Erhöhung, d. h. Verzögerung der Härtungszeit der Beschichtungszusammensetzung bei etwas erhöhter Temperatur.
  • Bis(2-methoxyisopropyl)maleate können nach allen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch vollständige Veresterung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleylchlorid mit Isopropylalkohol.
  • Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Menge des Maleats ist nicht kritisch und kann jede Menge sein, die die gewünschte, zuvor beschriebene katalysierte Reaktion bei Raumtemperatur verzögert, jedoch bei etwas erhöhter Temperatur die Reaktion nicht verhindert. Ohne durch irgendeine Theorie begrenzt zu sein, wird angenommen, daß mindestens ein Molekül von Bis(2- methoxyisopropyl)maleat vorhanden sein soll pro jedem Atom der Platinmetallgruppe in der Zusammensetzung, um bei Raumtemperatur einen stabilen Komplex derselben auszubilden. Vorzugsweise wird ein grober Überschuß von Maleatmolekülen in Vergleich zu Atomen der Platinmetallgruppe verwendet.
  • In den flüssigen Organopolysiloxanzusammensetzungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, ist die Menge von Bis(2-methoxyisopropyl)maleat üblicherweise ausreichend, um von 25 bis 50 Molekülen derselben pro jedem Platinatom in der Zusammensetzung zu schaffen.
  • Der Zusatz von Bestandteil (D) zu einer Zusammensetzung, enthaltend (A), (B) und (C), erniedrigt die Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur für lange Zeitperioden, jedoch bei Temperaturen oberhalb von 70ºC entfällt die bei Raumtemperatur beobachtete verzögernde Wirkung, und eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit ist gegeben. Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung kann bei Raumtemperatur für eine kurze Zeitperiode oder für sehr lange Zeitperioden verzögert werden durch eine entsprechende Menge von Bis(2-methoxyisopropyl)maleat. Es kann keine genaue Menge Maleat vorgeschlagen werden, um eine spezifizierte Lagerzeit bei Raumtemperatur zu erreichen. Die Härtungsgeschwindigkeit hängt ab vom Verhältnis Maleat zu Platin, der Form des Platinkatalysators, der Natur und Mengen der Bestandteile (A) und (B) und der Gegenwart oder Abwesenheit anderer unwesentlicher Bestandteile. Bis(2-methoxyisopropyl)maleat in kleinen Mengen wie 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Gewicht der härtbaren Zusammensetzung, ergibt eine verlängerte Topfzeit in allen Systemen, jedoch in den meisten Fällen wird die Reaktion bei Raumtemperatur nicht vollständig verzögert. Größere Mengen wie 3 Gew.-% Bis(2-methoxyisopropyl)maleat ergeben vollständige Verzögerung des Härtens bei Raumtemperatur, jedoch werden einige Systeme bei Raumtemperatur verzögert mit einem Mol Bis(2-methoxyisopropyl)maleat auf ein Mol Platin, während andere Systeme 10, 20, 50 oder 1000 Mole Maleat pro Mol Platin benötigen, um das System bei Raumtemperatur zu inhibieren. Die Menge von Bis(2-methoxyisopropyl)maleat hängt deshalb von der gewünschten Verwendung und der Natur des Systems ab. Der Fachmann hat deshalb das optimale Niveau für jedes System zu bestimmen.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann jeglich, gegebenenfalls vorhandenen Bestandteile, die üblicherweise in Organosilikonzusammensetzungen, die mit Platingruppenmetallkatalysator versehen sind, verwendet werden, wie Füllstoffe, Lösemittel, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Modifiziermitteln für physikalische Eigenschaften.
  • Beispiele für Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind verstärkende Füllstoffe und Extender. Beispiele von verstärkenden Füllstoffen schließen ein, Siliziumdioxid, wie pyrogenes Siliziumdioxid und gefälltes Siliziumdioxid, und behandelte Siliziumdioxide, wie pyrogene oder gefällte Kieselsäure, die umgesetzt wurde beispielsweise mit einem Organohalosilan, einem Disiloxan oder einem Disilazan.
  • Beispiele von Extendern schliefen ein, gemahlenen Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talgc Diatomeenerde, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Clay, Titandioxid, Zirkondioxid, Glimmer, Glas wie gemahlenes Glas oder Glasfasern, Sand, Ruß, Graphit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Holzmehl, Kork, Fluorkohlenstoffpolymerpulver, Reisschalen, gemahlene Erdnußschalen.
  • Beispiele von Lösemitteln schließen, ein aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Alkohole wie Methanol, Ethanol und Butanol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon und halogenierte Lösemittel wie mit Fluor substituierte, mit Chlor substituierte, mit Brom substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethan, Perchlorethylen, Brombenzol. Zwei oder mehr Lösemittel können zusammen verwendet werden.
  • Beispiele von Stabilisatoren schließen ein, antimikrobelle Zusammensetzungen, Schimmelverhinderungsmittel, Antioxidantien, flammenhemmende Mittel und UV-Stabilisatoren.
  • Beispiele von Modifiziermitteln für physikalische Eigenschaften schließen ein, Haftvermittler, Vernetzungsmittel, Mittel zum Steuern der Trennwirkung wie Siloxan, Harze, offenbart in US-Patent Nr. 3,527,659.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt durch homogenes Mischen der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) und allen, gegebenenfalls vorhandenen Bestandteilen unter Verwendung geeigneter Mischeinrichtungen wie Spatel, Faßmischer, mechanische Rührer, Dreiwalzenmühle, Sigmaklingenmischer, Brotteigmischer und einer Zweiwalzenmühle.
  • Die Rangfolge des Mischens der Bestandteile (A) bis (D) ist nicht kritisch, jedoch ist es bevorzugt, daß Bestandteile (B) und (C) zusammengebracht werden in Gegenwart von Bestandteil (D), besonders bevorzugt in einem Endmischschritt. Auf diese Weise ist es möglich, alle Bestandteile in einem Mischschritt unmittelbar vor der beabsichtigten Verwendung der härtbaren Zusammensetzung zu mischen. Alternative können verschiedene Komponenten vorgemischt werden, um zwei oder mehrere Packungen auszubilden, die gelagert werden können, falls erwünscht, und dann in einem endgültigen Schritt unmittelbar vor der beabsichtigten Verwendung gemischt werden.
  • Es ist bevorzugt, Bestandteile (C), (D) und ein Teil von Bestandteile (A) zusammen mit verschiedenen, gegebenenfalls vorhandenen Bestandteilen wie Füllstoffen und Lösemitteln zu mischen, um eine erste Packung zu schaffen und Bestandteil (B) mit dem verbleibenden Teil von Bestandteil (A), um eine zweite Packung auszubilden. Diese zwei Pakkungen können dann gelagert werden, bis die erfindungsgemäße Zusammensetzung gewünscht ist, und werden dann homogen gemischt.
  • Es ist ebenso möglich, Bestandteile (B), (C) und (D) in drei separaten Packungen anzuordnen und Bestandteil (A) in einer oder mehrerer der separaten Packungen anzuordnen und die drei Packungen bis zum Gebrauch zu lagern.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind geeignet als formbare Zusammensetzungen, um Organosilikongegenstände wie O-Ringe, Rohre, Drahtbeschichtungen und Dichtungen herzustellen, als Kapselungsmittel und Dichtzusammensetzungen und als Beschichtungszusammensetzungen und für andere Zwecke.
  • Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden auf festen Oberflächen, so daß normalerweise haftende Materialien geringere Haftung aufweisen.
  • Die flüssigen, härtbaren erfindungsgemäßen Organopolysiloxanzusammensetzungen können auf einen festen Träger aufgebracht werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur und anschließend erwärmt werden, um die Härtung der Beschichtung zu bewirken. Der Beschichtungsschritt kann auf alle geeigneten bekannten Weisen aufgebracht werden, wie Verteilen, Bürsten, Extrudieren, Spritzen und Walzen. Eine wesentliche Eigenschaft der flüssigen, härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ihre lange Topfzeit. Die Viskosität verdoppelt sich nicht während einer Zeitperiode von vielen Stunden, so daß ausgedehnte Anwendungszeiten gegeben sind.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der feste Träger Papier. Andere geeignete feste Träger, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden können, schließen ein andere Zellulosematerialien wie Holz, Karton und Baumwolle, metallische Materialien wie Aluminium, Kupfer, Stahl und Silber, silikatische Materialien wie Glas und Stein und synthetische Polymere wie Polyolefine, Polyamide, Polyester und Polyacrylate.
  • Bezüglich der Form kann der feste Träger bogenförmig sein als eine trennende Auskleidung, in Textil- und Folienform oder im wesentlichen in dreidimensionaler Form.
  • Nach dem die flüssige, härtbare Zusammensetzung auf einen Träger aufgebracht wurde, wird erwärmt, um die flüssige Zusammensetzung in einen nicht flüssigen Zustand zu überführen. Eine andere wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die schnelle Härtung, die eintritt, wenn die aufgebrachte Zusammensetzung auf leicht erhöhte Temperaturen erwärmt wird wie 70ºC. Üblicherweise härtet die aufgebrachte Zusammensetzung vollständig beim Erwärmen, beispielsweise bei 82ºC in 90 Sekunden. Höhere Heiztemperaturen wie bis zu 160ºC ergeben entsprechend kürzere Härtungszeiten.
  • Bei einer besonderen Ausführungsform wird ein flexibles Bahnmaterial wie Papier, Metallfolie oder Rohmaterial für Bänder mit einer dünnen Beschichtung der flüssigen, härtbaren Zusammensetzung beschichtet, vorzugsweise kontinuierlich, und das so beschichtete Material wird dann erwärmt, um die Beschichtung schnell zu härten, so daß ein bandförmiges Material hergestellt wird, das mindestens auf einer Oberfläche desselben eine klebstoffabweisende Beschichtung trägt. Die klebstoffabweisende Beschichtung wird anschließend in Kontakt gebracht mit Aufklebern, vorzugsweise kontinuierlich, um Gegenstände zu erzeugen, die eine an der Grenzfläche Klebstoff/Beschichtung trennbare Schichtenfolge aufweisen.
  • Beispiele solcher Gegenstände sind Haftklebeetiketten mit einer abziehbaren Rückseite, Aufklebebänder in Rollenform und Klebstoffpackungen in einem Spendebehälter.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist verwendbar für andere klebende Stoffe als druckempfindliche Kleber. Beispiele solcher klebenden Materialien sind Nahrungsmittel, Asphalt und Kautschukpolymere.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch nicht begrenzen. Die Erfindung ist vollständig in der nachfolgenden Ansprüchen beschrieben.
  • Alle Mengen (Teile und Prozente) beziehen sich auf Gewichte, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben. Viskositäten wurden mit einem Rotationsspindelviskosimeter gemessen.
  • Die Badzeit einer Zusammensetzung ist das Zeitintervall, das erforderlich ist, um den Viskositätswert der Zusammensetzung bei Raumtemperatur zu verdoppeln, bezogen auf die Viskosität der frisch hergestellten Zusammensetzung.
  • Härtungszeit der Zusammensetzung ist die Zeitspanne, die erforderlich ist für die Zusammensetzung, wenn sie auf ein S2S-Kraftpapier aufgebracht wird mit einer Dicke von 0,454 kg pro Ries (1 Pfund), um einen nicht schmierenden, nicht migrierenden und nicht abreibbaren Zustand zu erreichen.
  • Nicht schmierende Bedingung wird ermittelt durch leichtes Überstreichen der Beschichtung mit einem Finger und Beobachten, ob Trübung in dem überstrichenen Bereich eintritt.
  • Nicht migrierende Bedingung wurde bestimmt durch festes Anheften eines üblichen Haftklebebandes auf die Beschichtung, Entfernen des Bandes und Zusammenfalten des Bandes mit den klebenden Oberflächen zueinander. In Abwesenheit von Migration der Beschichtung in das Band zeigt sich darin, daß es schwierig war, das verdoppelte Band zu trennen im Vergleich zu einem nicht verwendeten, derart zusammengefügten Band.
  • Nicht abreibbarer Zustand wurde bestimmt durch starkes Reiben der Beschichtung mit dem Zeigefinder und Feststellung, daß die Beschichtung nicht von dem Papier entfernt werden konnte.
  • Bis(2-methoxyisopropyl)maleat wurde hergestellt aus 23 Teilen Maleinsäure, 60 Teilen 1-Methoxy-2-propanol, 100 Teilen Toluol und einer Spur von konzentrierter Schwefelsäure. Die Veresterungsreaktion wurde ausgeführt unter Rückfluß in einer Dean-Stark Wasserfalle während 8 Stunden. Das Bis(2-methoxyisopropyl)maleat wurde durch Vakuumdestillation mit 73 % Ausbeute gewonnen. Siedepunkt 127-130ºC/120 Pa (0,09 Torr).
  • In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand von Bis(2-methoxyisopropyl)maleat beschrieben. Bezugnahme auf andere Maleate dienen nur zum Vergleich. Insbesondere illustrieren die Beispiele 4 und 12-18 die Erfindung, während Beispiele 1-3, 5-7 und 8-11 aufgenommen wurden, um preparative Details anzugeben und zu vergleichen.
    • Beispiele 1-7
  • 250 Teile eines Polydimethyl-co-methylvinylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 300 mPa·s (300 cP) und einem Vinylgehalt von 1,2 % wurden gemischt mit 4,75 Teilen eine platinhaltigen Katalysators, enthaltend 0,6 % Pt (114 ppm Pt, bezogen auf 300 mPa·s Polymer) und bestehend aus H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O, gelöst in Tetramethyldivinyldisoloxan, 1,25 Teilen Bis(2-methoxyethyl)maleat und 11,75 Teilen eines Organohydrogenpolysiloxanvernetzers, enthaltend (CH&sub3;)SiO1/2-Einheiten, (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2-Einheiten und CH&sub3;(H)SiO2/2-Einheiten und mit einem Gehalt an Silizium gebunden Wasserstoff von etwa 1,1 %. Die Topfzeit der erhaltenen Zusammensetzung bei Raumtemperatur war 118 Stunden. Die Topfzeit der gleichen Zusammensetzung ohne einen Inhibitor war weniger als 30 Minuten bei Raumtemperatur. Dieser Versuch wurde wiederholt mit 6 anderen Hydrokarbonoxyalkylmaleaten der allgemeinen Formel cis-R'O(DO)aDO&sub2;CCH=CHCO&sub2;D(OD)ORaOR'. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Beispiel Menge, Teile Topfzeit, h bei 25ºC Gegenprobe* kein Maleat * keine erfindungsgemäße Zusammensetzung
    • Beispiele 8-11
  • Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme der Veränderung der Menge des Bis(2-methoxyethyl)maleats. Die erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden geprüft bezüglich Topfzeit bei 40ºC und Härtungszeit bei 82ºC (180ºF), anfangs und nach Alterung. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Menge von Oxyalkylenmaleat auf die Topfzeit und die Härtungszeit der Zusammensetzung. Tabelle II Beispiel Teile Maleat Topfzeit h bei 40ºC Härtungszeit, Sek. bei 82ºC (180ºF) anfangs gealtert
    • Beispiel 12
  • Eine Mischung aus 250 Teilen vinylhaltigem Polymer mit einer Viskosität von 300 mPa·s, 4 Teilen platinhaltigem Katalysator, beide beschrieben in Beispielen 1-7, 2,5 Teile Cyclopolymethylvinylsiloxan, 16,25 Teile eines flüssigen Silikonharzvernetzers, hergestellt nach dem Verfahren von US-Patent Nr.4,310,678 mit einem SiH-Gehalt von 0,77% und einem SiOH-Gehalt von 1,36 % und 2,25 Teile Bis(2- methoxyisopropyl)maleat wurde hergestellt. Die erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung hatte eine Topfzeit bei Raumtemperatur von mehr als 24 Stunden. Die gleiche Zusammensetzung, jedoch ohne Bis(2-methoxyisopropyl)maleat, gelierte in 10 Minuten bei Raumtemperatur.
  • Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, enthaltend ein lineares vinylhaltiges Siloxanfluid und einen harzförmigen Organohydrogenpolysiloxanvernetzer.
    • Beispiel 13
  • Eine Mischung von 250 Teilen eines Polydimethlylsiloxans mit endständigen Vinyldimethylsiloxy-Gruppen mit einer Viskosität von 2 Pa·s (2.000 cP) und einem Vinylgehalt von etwa 0,25 %, 0,3 Teile platinhaltigem Katalysator der Beispiele 1-7, 3,85 Teile von Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3; (MeHSiO)&sub5;SiMe&sub3;-Vernetzer, 3,2 Teile Bis(2-methoxyisopropyl)maleat und 98,8 Teile Trimethylsiloxy-behandelter Füllstoff wurde hergestellt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung war stabil bei 50ºC für 3 Monate und härtete zu einer elastomeren Zusammensetzung in 10 Minuten bei Erwärmen auf 150ºC. Die gleiche Zusammensetzung ohne Bis(2-methoxyisopropyl)maleat war nicht stabil und gelierte innerhalb von 3 Minuten bei 50ºC.
  • Dieses Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, enthaltend einen teilchenförmigen Füllstoff.
    • Beispiel 14
  • Eine Mischung von 250 Teilen einer Mischung von Polydimethylsiloxankautschuk mit endständigen Silanolgruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 270.000 und ein flüssiges Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen mit einem Silanolgehalt von 1,4%, 3,4 Teile platinhaltigen Katalysators von Beispielen 1-7, 11,9 Teile von Me&sub3;SiO(MeHSiO)&sub3;&sub5;SiMe&sub3;-Vernetzer, 591 Teile Xylol und 17,1 Teile Bis(2-methoxyisopropyl)maleat wurde hergestellt. Die erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung wies bei Raumtemperatur in 7 Tagen keine Änderung der Viskosität auf und keine Gelbildung nach 2,5 Monaten. Die gleiche Zusammensetzung ohne Bis(2-methoxyisopropyl) maleat gelierte innerhalb 2 Minuten bei Raumtemperatur.
  • 200 Teile der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden verdünnt mit 800 Teilen Toluol und die verdünnte Lösung auf ein S2S Kraftpapier aufgebracht. Nach Erwärmen auf 149ºC (300ºF) wurde die Beschichtung in 70 Sekunden gehärtet, so daß kein Schmieren, keine Migration und kein Abrieb mehr möglich war.
  • Dieses Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, enthaltend einen silanolhaltigen Organopolysiloxan- und einen Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzer.
    • Beispiele 15-17
  • Der Versuch von Beispiel 4 wurde wiederholt mit Ausnahme der Veränderung der Menge von Bis(2-methoxyisopropyl)maleat. Die Viskosität, anfänglich und nach 8 Stunden bei 40ºC, und die Härtungszeit bei 180ºF, anfänglich und nach 8 Stunden bei 40ºC, wurden bestimmt für die erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben und zeigen die stabile Härtungszeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei 82ºC (180ºF), die das neue Bis(2-methoxyisopropyl)maleat enthalten, nachdem sie 8 Stunden bei 40ºC gehalten wurden.
  • Ein Vergleich der Beispiele 15, 16 und 17 mit Vergleichsbeispielen 11, 10 bzw. 8 zeigt, daß die Verwendung von Bis(2-methoxyethyl)maleat kürzere Härtungszeiten ergibt als die Verwendung von Bis(2-methoxyisopropyl)maleat. Jedoch ergeben die letzten Kohlenwasserstoffoxyalkylmaleate eine stabile Härtungsgeschwindigkeit während der gesamten Topfzeit des Bades, während die vorher angegebenen Kohlenwasserstoffoxyalkylmaleate diese Stabilität nicht ergeben. Tabelle III Eigenschaft Beispiel Nr. Teile Maleat Anfangsviskosität, mPa·s 82ºC (180ºF) Härtung, Sek. Viskosität nach 8 h bei 40ºC, mPa·s 82ºC (180ºF) Härtung, Sek.
    • Beispiel 18
  • Ein Beschichtungsbad, enthaltend 551 Teile Toluol, 3226 Teile Heptan, 250 Teile eines Polydimethyl-co-methylvinylsiloxankautschuks mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen, enthaltend 2 Mol-% Vinylreste und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 260.000, 2,9 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen platinhaltigen Katalysators, 2,4 Teile Cyclopolymethylvinylsiloxan, 4 Teile des Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzers von Beispiel 15 und 2,4 Teile bis(2-Methoxyisopropyl)maleat wurde hergestellt und ein Teil davon unmittelbar auf S2S Kraftpapier unter Verwendung eines Mayer Drahtrakel Nr. 12 aufgebracht. Das unmittelbar beschichtete Papier wurde in einem Umlaufofen bei 77ºC (170ºF) 8 Sekunden gelagert, um die aufgebrachte Beschichtung zu härten. Kein Schmieren, keine Migration und kein Abrieb war vorhanden. Das Beschichtungsbad wurde 17 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, und die Beschichtung des Papiers wiederholt. Die verzögert aufgebrachte Beschichtung wurde unter den gleichen Bedingungen 60 Sekunden bei 93ºC (200ºF) im Umluftofen getrocknet.
  • Die zuvor beschriebene Papierbeschichtung wurde wiederholt mit der gleichen Zusammensetzung, die jedoch kein Hydroxycarbonoxyalkylmaleat enthielt. Die unmittelbar aufgebrachte Beschichtung wurde in 40 Sekunden bei 77ºC (170ºF) gehärtet. Die verzögert aufgebrachte Beschichtung härtete nicht zu einem nicht abreibbaren Zustand nach Erwärmen auf 93ºC (200ºF) für 120 Sekunden.
  • Das Vermögen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, zu einem nicht abreibbaren Zustand nach Alterung bei Raumtemperatur für die angegebene Zeit zu härten, zeigt die Stabilität des Bades an.

Claims (1)

1. Härtbare Zusammensetzung, erhalten durch homogenes Mischen von Bestandteilen, enthaltend
(A) einen Organosiliconbestandteil mit einer Viskosität bei 25ºC von 100 Milli-Paskal-Sekunden bis 100 Kilo- Pascal-Sekunden und mit im Mittel von einem bis drei an Silizium gebundenen, einwertigen Resten pro Siliziumatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylresten, Kohlenwasserstoffresten, aliphatisch gesättigten, halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten, wobei im Mittel mindestens zwei einwertige Reste pro Molekül von Bestandteil (A) vorhanden sind, ausgewählt aus der aus Hydroxylresten und olefinischen Kohlenwasserstoffresten bestehenden Gruppe, wobei die verbleibenden Valenzen des Siliziums mit zweiwertigen Resten verbunden sind, die frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwaserstoffetherresten, halogenierten Kohlenwasserstoffetherresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten, und die zweiwertigen Reste Siliziumatome verbinden,
(B) einen Organosiliconbestandteil mit einer Viskosität bei 25ºC von 1 bis 100 Milli-Pascal-Sekunden, enthaltend mindestens zwei an Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von Bestandteil (B) und mit im Mittel von ein bis zwei an Silizium gebundenen, einwertigen Resten pro Siliziumatom, ausgewählt aus der aus Cyanoalkylresten, Hydroxylresten und aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten bestehenden Gruppe, wobei die verbleibenden Valenzen des Siliziums mit zweiwertigen Resten verbunden sind, die frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwasserstoffetherresten, halogenierten Kohlenwasserstoffetherresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten, und die zweiwertigen Reste Siliziumtome verbinden,
(C) ein Menge eines ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysators, die mindestens einem Gewichtsteil Metall pro jeweils eine Million Teile der Bestandteile (A) und (B) zusammen entspricht, und
(D) eine Menge von Bis(2-inethoxyisopropyl)maleat der Formel
ausreichend, um mindestens ein Molekül des Maleats für jedes Atom des Metalls der Platingruppe in der Zusammensetzung zu ergeben, wobei die Mengen der Bestandteile (A) und (B) ausreichend sind, um ein Verhältnis der Zahl der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome zur Zahl der an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffreste plus an Silizium gebundener Hydroxylreste von 1/100 bis 100/1 zu ergeben.
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