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Die vorliegende Erfindung richtet sich auf
Zusammensetzungen, die durch eine von einem Metall der Platingruppe
katalysierte Reaktion von an Silizium gebundenen
Hydroxylgruppen und/oder an Silizium gebundene olefinischen
Kohlenwasserstoffgruppen mit an Silizium gebundenen
Wasserstoffatomen härten. Insbesondere richtet sich die
Erfindung auf solche härtbaren Zusammensetzungen, in denen bei
Raumtemperatur die katalytische Aktivität des
Metallkatalysators der Platingruppe durch die Anwesenheit eines
hemmenden Bestandteils stark verzögert ist.
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Organosiliziumzusammensetzungen, in denen ein
Metallkatalysator der Platingruppe in seiner härtungsfördernden
Aktivität bei Raumtemperatur durch die Anwesenheit einer
den Katalysator hemmenden Verbindung verzögert ist, sind
auf dem Gebiet der Organosilizium-Chemie gut bekannt.
Beispiele von zahlreichen Klassen solcher hemmenden
Verbindungen für Metallkatalysatoren schließen ungesättigte
organische Verbindungen ein, wie ethylenisch oder
aromatisch ungesättigte Amide, US-Patent Nr. 4,337,332;
azetylenische Verbindungen, US-Patent Nr. 3,445,420;
ethylenisch ungesättigte Isocyanate; US-Patent Nr. 3,882,083;
olefinische Siloxane, US-Patent Nr. 3,989,667;
ungesättigte Kohlenwasserstoffdiester, US-Patent Nr. 4,256,870, und
konjugierte Eneyne, US-Patente Nr. 4,465,818 und 4,472,563;
andere organische Verbindungen wie Hydroperoxide,
Sulfoxide, Amine, Phosphine, Phosphite und Nitrile und
zahlreiche Metallsalze.
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Obwohl die bekannten Inhibitoren für Metallkatalysatoren
der Platingruppe für die Verzögerung oder Verhinderung
der Härtung von Organosiliziumzusammensetzungen bei
Raumtemperatur wirksam sind, die durch eine von
Metallkatalysatoren der Platingruppe katalysierte Reaktion härten,
bleibt ein lange bestehendes Problem, das bei der
Verwendung
dieser Inhibitoren nach wie vor existiert.
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Ein ständiges Problem mit inhibierten, mit Platingruppen-
Metall katalysierten Organosilikonzusammensetzungen
besteht darin, daß die Härtungszeit und/oder die
Härtungstemperatur dieser Zusammensetzungen durch die Verwendung
eines Inhibitors unerwünscht erhöht sind. Während es
erwünscht ist, bei Raumtemperatur die Härtung solcher
Zusammensetzungen zu verzögern oder zu verhindern, ist es
selten erwünscht, die Härtung der Zusammensetzungen bei
erhöhter Temperatur zu verzögern. Dieses Problem ist
insbesondere von Bedeutung in den fällen, bei denen die
Organosilikonzusammensetzung verwendet wird, um schnell ein
Trägermaterial zu beschichten, wie es bei der Herstellung
von Trennpapieren der Fall ist.
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In der Beschichtungstechnik, wie der Beschichtung von
Papier soll die zum Beschichten eines Trägers verwendete
Beschichtungszusammensetzung nicht gelieren, ehe sie auf
den Träger aufgebracht wird, soll jedoch schnell
anschließend härten, vorzugsweise mit einer nur moderaten
Menge an zugeführter Energie. Das heißt, daß die
Beschichtungszusammensetzungen vorzugsweise bei
Umgebungstemperatur für eine Zeit von 8 Stunden nicht reagieren
sollen, jedoch beim Erwärmen in weniger als einige
Minuten härten sollen.
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Die vorliegende Erfindung schafft
Organosilikonzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur eine verbesserte
Stabilität und bei erhöhter Temperatur eine verbesserte
Härtungsgeschwindigkeit aufweisen und die insbesondere
für Beschichtungen geeignet sind. Ein Inhibitor, der
ungewöhnliche Stabilitätseigenschaften aufweist, wird
ebenso geschaffen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, verbessert härtbare
Organosilikonzusammensetzungen zu schaffen. Es ist auch
eine Aufgabe der Erfindung,
Organopolysiloxanzusammensetzungen
zu schaffen, die für lange Zeit bei
Raumtemperatur nicht härten, jedoch schnell härten, wenn sie in
die gewünschte Form gebracht sind und auf wenig erhöhte
Temperaturen erwärmt werden. Es ist insbesondere eine
Aufgabe der Erfindung, flüssige
Organopolysiloxanzusammensetzungen zu schaffen, die für Stunden bei
Temperaturen bis zu 40ºC (104ºF) flüssig bleiben, jedoch
innerhalb von 90 Sekunden härten, wenn sie auf einen
Träger aufgebracht sind und auf eine Temperatur von nur
82ºC (180ºF) erwärmt werden. Es ist eine weitere
Aufgabe der Erfindung, einen Inhibitor zu schaffen für eine
Platingruppenmetall-katalysierte
Organopolysiloxanzusammensetzung, der der Zusammensetzung beides verleiht,
bei Raumtemperatur Härtungsverzögerung und eine kurze
Härtungszeit bei erhöhter Temperatur, die nicht drifted
oder sich ändert, wenn die härtbare Zusammensetzung
altert.
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Diese Aufgaben und andere werden für den Fachmann auf dem
Gebiet härtbarer Organosilikonzusammensetzungen erkennbar
durch Inbetrachtziehen der nachfolgenden Offenbarung und
anhängenden Ansprüche, wobei diese erfindungsgemäß
erhalten werden durch Verbindungen, Zusammensetzung, kurz
gesagt durch Einbringen einer wirksamen Menge von Bis(2-
methoxyisopropyl)maleat als hemmenden Bestandteil in
eine härtbare Organosilikonzusammensetzung, enthaltend an
Silizium gebundene Wasserstoffatome und an Silizium
gebundene Reste, die damit reagieren können, in Gegenwart
eines Metallkatalysators der Platingruppe.
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Die vorliegende Erfindung schafft eine härtbare
Zusammensetzung, erhalten durch homogenes Mischen von
Bestandteilen, enthaltend
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(A) einem Organosilikonbestandteil mit einer Viskosität
bei 25ºC von 100 Millipascal-Sekunden bis 100 Kilopaskal-
Sekunden und mit im Mittel von einem bis drei an Silizium
gebundenen, einwertigen Resten pro Siliziumatom, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylresten,
Kohlenwasserstoffresten,
aliphatisch gesättigten, halogenierten
Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten, wobei im
Mittel mindestens zwei einwertige Reste pro Molekül von
Bestandteil (A) vorhanden sind, ausgewählt aus der aus
Hydroxylresten und olefinischen Kohlenwasserstoffresten
bestehenden Gruppe, wobei die verbleibenden Valenzen des
Siliziums mit zweiwertigen Resten verbunden sind, die
frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen,
Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwasserstoffetherresten,
halogenierten Kohlenwasserstoffetherresten und
halogenierten Kohlenwasserstoffresten und die zweiwertigen
Reste Siliziumatome verbinden,
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(B) einen Organosilikonbestandteil mit einer Viskosität
bei 25ºC von 1 bis 100 Millipascal-Sekunden, enthaltend
mindestens zwei an Silizium gebundene Wasserstoffatome
pro Molekül von Bestandteil (B) und mit im Mittel von ein
bis zwei an Silizium gebundenen, einwertigen Resten pro
Siliziumatom, ausgewählt aus der aus Cyanoalkylresten,
Hydroxylresten und aliphatisch gesättigten
Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten
bestehenden Gruppe, wobei die verbleibenden Valenzen des
Siliziums mit zweiwertigen Resten verbunden sind, die
frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Sauerstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten,
Kohlenwasserstoffetherresten, halogenierten Kohlenwasserstoffetherresten und
halogenierten Kohlenwasserstoffresten, und die
zweiwertigen Reste Siliziumatome verbinden,
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(C) einer Menge eines Metall der Platingruppe
enthaltenden Katalysators, die mindestens einen Gewichtsteil
Metall pro jeweils eine Million Teile der Bestandteile
(A) und (B) zusammen entspricht, und
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(D) eine Menge von Bis(2-methoxyisopropyl)maleat der
Formel:
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ausreichend, um mindestens ein Molekül des Maleats für
jedes Atom des Metalls der Platingruppe in der
Zusammensetzung zu ergeben, wobei die Mengen der
Bestandteile (A) und (B) ausreichend sind, um ein Verhältnis der
Zahl der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome zur Zahl
der an Silizium gebundenen olefinischen
Kohlenwasserstoffreste plus an Silizium gebundene Hydroxylreste von 1/100
bis 100/1 zu ergeben.
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Der Ausdruck "härtbar", der für Zusammensetzungen
verwendet wird, beinhaltet eine chemische Änderung, die zu
einem Anstieg des Molekulargewichts der Zusammensetzung
führt. Die Erhöhung des Molekulargewichts ist
üblicherweise verbunden mit einem Anstieg der Viskosität der
härtbaren Zusammensetzung. Für die meisten Verwendungen
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beinhaltet der
Ausdruck härtbar die Änderung von einem flüssigen oder
formbaren Zustand in den festen oder gelierten Zustand
der Zusammensetzung.
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Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erfolgt durch eine von einem Metallkatalysator der
Platingruppe katalysierte Reaktion zwischen an Silizium
gebundenen Hydroxylgruppen von Bestandteil (A) und an
Silizium gebundenen Wasserstoffatomen von Bestandteile (B)
und/oder zwischen an Silizium gebundenen olefinischen
Kohlenwasserstoffgruppen von Bestandteil (A) und an
Silizium gebundenen Wasserstoffatomen von Bestandteil
(B), wobei die erste Reaktion eine Kondensationsreaktion
ist, die zur Bildung von Siloxanbindungen und
Wasserstoffgas führt, und die letzte Reaktion eine Additionsreaktion
ist, die zur Bildung von Silkarbanbindungen
führt.
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Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
kann jede Organosilikonverbindung sein, die zwei oder
mehr Siliziumatome aufweist, die durch zweiwertige Reste
gebunden sind und im Mittel ein bis drei an Silizium
gebundene einwertige Reste pro Siliziumatom aufweist mit
der Bedingungen, daß die Organosilikonverbindung
mindestens zwei an Silizium gebundene Reste aufweist,
ausgewählt aus Hydroxylgruppen und olefinischen
Kohlenwasserstoffresten. Der Bestandteil kann fest oder flüssig, frei
fließend oder gummiartig sein.
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Beispiele von zweiwertigen Resten, die Siliziumatome in
Bestandteil (A) verbinden, schliefen ein Sauerstoffatome,
die Siloxanbindungen schaffen und aliphatisch
ungesättigte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffether-,
Halokohlenwasserstoffether- und Halokohlenwasserstoffreste, die
Silkarbanbindungen ergeben. Die zweiwertigen Reste können
nach Wunsch gleich oder unterschiedlich sein.
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Beispiele von geeigneten zweiwertigen
Kohlenwasserstoffresten schliefen ein Alkylenreste, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-,
-CH&sub2; HCH&sub3;, -(CH&sub2;)&sub4;-, -CH&sub2;CH&sub2; HCH&sub3; und -(CH )&sub1;&sub8;-;
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Cycloalkylenreste wie
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Arylenreste wie
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Verbindungen von Kohlenwasserstoffresten wie
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Beispiele von geeigneten zweiwertigen
Halokohlenwasserstoffresten schliefen alle zweiwertigen
Kohlenwasserstoffreste ein, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome
durch Halogen ersetzt sind wie Fluor, Chlor oder Brom.
Vorzugsweise ist das Halogenatom nicht an ein
aliphatisches Kohlenwasserstoffatom gebunden, das benachbart oder
mit einem Kohlenstoffatomabstand vom Silizium steht.
Bevorzugte zweiwertige Halokohlenwasserstoffreste haben die
Formel -CH&sub2;CH&sub2;CnF2nCH&sub2;CH&sub2;-, wobei n einen Wert von 1 bis
10 hat wie beispielsweise -CH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
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Beispiele von geeigneten zweiwertigen
Kohlenwasserstoffetherresten und Halokohlenwasserstoffetherresten schließen
ein
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-CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-,
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und
-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
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Beispiele der einwertigen Reste in Bestandteil (A)
schließen ein Hydroxylgruppen, Kohlenwasserstoffreste,
aliphatisch ungesättigte Halokohlenwasserstoffreste und
Cyanoalkylreste.
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Beispiele von geeigneten einwertigen
Kohlenwasserstoffresten schließen Alkylreste, wie CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;-, CH&sub3;CHCH&sub3;,
C&sub8;H&sub1;&sub7;-, C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1; - und C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1; - ein; cycloaliphatische Reste
wie Cyclohexyl; Arylreste wie Phenyl, Tolyl, Xylyl,
Anthracyl und Xenyl; Aralkylreste wie Benzyl und
2-Phenylethyl; und olefinische Kohlenwasserstoffreste wie
Vinyl, Allyl, Methallyl, Butenyl, Hexenyl, Octenyl,
Cyclohexenyl und Styryl. Alkenylreste sind vorzugsweise
am Ende ungesättigt. Typische einwertige
Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Phenyl und Vinyl.
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Beispiele von geeigneten aliphatischen gesättigten
einwertigen Halokohlenwasserstoffresten schließen ein jeden
einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der frei von
aliphatischen Doppelbindungen ist und bei dem mindestens eines
der Wasserstoffatome ersetzt ist durch Halogen, wie Fluor,
Chlor oder Brom. Vorzugsweise ist das Halogenatom nicht
an einem aliphatischen Kohlenstoffatom gebunden, das
benachbart oder durch einen Kohlenstoff entfernt vom
Siliziumatom ist. Vorzugsweise haben die einwertigen
Halokohlenwasserstoffreste die Formel CnF2n+1CH&sub2;CH&sub2;-, in der
n einen Wert von 1 bis 10 aufweist, wie beispielsweise
CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;-.
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Beispiele von geeigneten Cyanoalkylresten schliefen ein
NCCH&sub2;CH&sub2; - und NCCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
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Es ist bevorzugt, daß Bestandteil (A) der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen
fließfähig ist und bei hoher Temperatur stabil gegen
Zersetzung ist. Deshalb ist es bevorzugt, daß Bestandteil (A)
mindestens 50 % Siloxanstruktur aufweist, d. h. mindestens
50 % der zweiwertigen Reste, die Siliziumatome verbinden,
Sauerstoffatome sind. Es ist besonders bevorzugt, daß alle
zweiwertigen Reste, die Siliziumatome verbinden,
Sauerstoffatome sind, so daß dadurch ein besonders bevorzugter
Bestandteil (A) geschaffen wird, das sind
Organopolysiloxane.
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Zur Verwendung als Bestandteil (A) geeignete
Organopolysiloxane haben eine durchschnittliche Einheit der Formel
Rc"SiO(4-c)/2, in der R" die zuvor angegebenen
zweiwertigen Reste sind und c einen Wert von größer als 0 bis 3
hat. Geeignete Siloxaneinheiten in den Organopolysiloxanen
der zuvor angegebenen allgemeinen Formel sind
Siloxaneinheiten der Formeln R&sub3;"SiO1/2, R&sub2;"SiO2/2, R''SiO3/2 und
SiO4/2. Diese Siloxaneinheiten können in jeder
Molekularanordnung kombiniert sein wie linear verzweigt, zyklisch
und Kombinationen derselben, um die als Bestandteil (A)
geeigneten Organopolysiloxane zu schaffen.
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Eine bevorzugter Organopolysiloxanbestandteil (A) für die
erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ein im wesentlichen
lineares Organopolysiloxan der Formel X&sub2;RSiO(XRSiO)xSiRX&sub2;
Unter im wesentlichen linear ist gemeint, daß der
Bestandteil maximal nur Spuren von Siliziumatomen aufweist, die
drei oder vier Siloxanbindungen tragen. Es ist klar, daß
der Ausdruck im wesentlichen linear auch
Organopolysiloxane einschließt, die bis zu etwa 15 Gewichtsprozent
Cyclopolysiloxane enthalten können, die häufig zusammen mit
linearen Organopolysiloxanen entstehen.
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In der unmittelbar wiedergegebenen Formel bedeutet jedes
R einen aliphatischen gesättigten einwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder Halokohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, wie es zuvor beispielsweise angegeben
wurde. Die zahlreichen R-Reste können nach Wunsch gleich
oder unterschiedlich sein. Zusätzlich bedeutet jedes X
eine Hydroxylgruppe, einen R-Rest oder einen olefinischen
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise zuvor angegeben.
Selbstverständlich sind mindestens zwei X-Reste entweder
olefinische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Vinyl oder
Hydroxylgruppen. Um die Linearität der Organopolysiloxane
der zuvor angegebenen Formel sicherzustellen, sollen
nicht mehr als zwei an Silizium gebundene
Hydroxylgruppen in dem Molekül vorhanden sein. Schließlich ist der
Wert des Index so, daß der Organopolysiloxanbestandteil (A)
bei 25ºC eine Viskosität von 100 Millipascalsekunden (100
Centipoise) bis 100 Kilopascalsekunden (100.000.000
Centipoises oder mehr) aufweist. Der exakte Wert von , der
erforderlich ist, die Viskosität zu schaffen, die
innerhalb der zuvor angegebenen Grenzen liegt, hängt von der
Identität der X- und R-Reste ab. Jedoch hat für
Polydimethylsiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe und/oder
endständiger Kohlenwasserstoffgruppe einen Wert von 60
bis 10.000.
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Als zuvor angegebene einwertige Kohlenwasserstoffreste
sind beispielsweise zu verstehen lineare
Organopolysiloxane der zuvor angegebenen Formel, die als
Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendet werden können,
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HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;OH, PhMeViSiO(Me&sub2;SiO)xSiPhMeVi,
HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0.9x (MeViSiO)0.1xSiMe&sub2;OH,
HOMe(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)SiO(Me(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)SiOxSiMe(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)OH,
ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0.95x(MeViSiO)0.05xSiMe&sub2;Vi,
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)0.9x(MeViSiO)0.1xSiMe,
PhMeViSiO(Me&sub2;SiO)0.8x(MePhSiO)0.1x(Ph&sub2;SiO)0.1xSiPhMeVi
und ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;Vi, der Me, Vi und Ph
bedeuten Methyl, Vinyl bzw. Phenyl.
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Besonders bevorzugte lineare Organopolysiloxane (A) für
die erfindungsgemäße Zusammensetzung haben die Formel
X&sub2;RSiO(Me&sub2;SiO)b(MeViSiO)dSiRX&sub2;, in der R und X die
zuvor angegebene Bedeutung haben, und die Summe von b plus
d gleich ist, wie zuvor angegeben. Die Werte der
Indices b und d können 0 oder größer sein, jedoch hat die
Summe von b plus d einen Wert von etwa 60 bis 10.000, und
der Wert von b ist üblicherweise größer als der Wert von d.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei
der die härtbare Zusammensetzung vorzugsweise
lösemittelfrei ist und verwendet wird als Beschichtung eines festen
Trägers wie Papier mit einer klebstofftrennenden
Beschichtung, weist Bestandteil (A) die unmittelbar zuvor
angegebene Formel auf, in der der Wert von b plus d ausreichend
ist, um bei 25ºC dem Bestandteil (A) eine Viskosität von
100 mPa·s, vorzugsweise von 100 mPa·s bis 10 Pa·s und ganz
besonders bevorzugt von 100 mPa·s bis 5 Pa·s, zu
verleihen. Diese Viskositäten entsprechen etwa Werten von b plus
d von 60 bis 1.000, vorzugsweise von 60 bis 520 und ganz
besonders bevorzugt von 60 bis 420. Zusätzlich ist der
Wert des Index d vorzugsweise begrenzt auf kleiner als
0.1 b wie 0, 0,02 b oder 0,08 b.
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Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
kann jede Organosilikonverbindung sein, die zwei oder
mehr Siliziumatome aufweist, die mit zweiwertigen Resten
verbunden sind und im Mittel von 1 bis 2 an Silizium
gebundene einwertige Reste pro Siliziumatom aufweist und im
Mittel mindestens 2 und vorzugsweise 3 oder mehr an
Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist.
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Beispiele dieser zweiwertigen Reste, die Siliziumatome in
Bestandteil (B) verbinden, sind die zuvor für Bestandteil
(A) angegebenen einschließlich bevorzugter Beispiele. Wie
bei Bestandteil (A) können die zweiwertigen Reste in
Bestandteil (B) nach Wunsch gleich oder unterschiedlich
sein. Weiterhin können die zweiwertigen Reste, die in
Bestandteil (B) vorhanden sind, müssen jedoch nicht die
gleichen zweiwertigen Reste sein, die in Bestandteil (A)
vorhanden sind.
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Beispiele dieser einwertigen Reste in Bestandteil (B)
schließen ein Hydroxylgruppen, Cyanoalkylgruppen und
aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste und
Halokohlenwasserstoffreste, wie sie zuvor für Bestandteil (B)
angegeben wurden, einschließlich bevorzugter Beispiele.
Die einwertigen Reste, die in Bestandteil (B) vorhanden
sind, können, müssen jedoch nicht die gleichen
einwertigen Reste sein, die in Bestandteil (A) vorhanden sind.
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Bestandteil (B) muß im Mittel mindestens zwei an
Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweisen.
Vorzugsweise enthält Bestandteil (B) im Mittel drei oder
mehr an Silizium gebundene Wasserstoffatome wie
beispielsweise 5, 10, 20, 40 und mehr.
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Wie Bestandteil (A), enthält Bestandteil (B) vorzugsweise
mindestens 50 %, besonders bevorzugt 100 %
Siloxanstruktur, so daß ein besonders bevorzugter Bestandteil (B)
Organopolysiloxane sind.
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Die als Bestandteil (B) geeigneten Organopolysiloxane
haben die mittlere Einheit der Formel Re''HfSiO(4-e-f)/2,
in der R'' ein einwertiger Rest ist und die Summe von e
plus f einen Wert von größer 0 bis 3 hat. Vorzugsweise
überschreitet der Wert von f nicht 1. Geeignete
Siloxaneinheiten in den Organopolysiloxanen der zuvor
angegebenen Formel sind Siloxaneinheiten der Formeln
R&sub3;''SiO1/2, R&sub2;,''HSiO1/2, R&sub2;''SiO2/2, R"HSiO2/2, R"SiO3/2,
HSiO3/2 und SiO4/2. Die Siloxaneinheiten können in jeder
Anordnung im Molekül vorhanden sein, wie linear, verzweigt,
zyklisch oder Kombinationen derselben, um die als
Bestandteil (B) geeigneten Organopolysiloxane zu schaffen.
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Ein bevorzugter Organopolysiloxanbestandteil (B) für die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein im
wesentlichen
lineares Organopolysiloxan der Formel
YR&sub2;SiO(YRSiO)ySiR&sub2;Y, in der R ein aliphatischer,
gesättigter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder
Halokohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie
zuvor ausgeführt. Die zahlreichen R-Reste können nach
Wunsch gleich oder unterschiedlich sein. Zusätzlich
bedeutet jedes Y ein Wasserstoffatom oder ein R-Rest. Auf
jeden Fall müssen mindesten zwei Y-Reste Wasserstoffatome
sein. Schließlich ist der Wert des Index y so, daß der
Organopolysiloxanbestandteil (B) bei 25ºC eine Viskosität
von 1 bis 100 Millipascalsekunden aufweist. Der genaue
Wert von y, der erforderlich ist, um die in die Grenzen
fallende Viskosität zu ergeben, hängt von der Zahl und
der Identität der R-Reste ab. Für Organopolysiloxane, die
jedoch nur Methylreste als R-Reste enthalten, hat y einen
Wert von 1 bis 100.
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Mit den zuvor bevorzugt angegebenen einwertigen
Kohlenwasserstoffresten sind Beispiele der linearen
Organopolysiloxane der zuvor angegebenen Formel, die als
Bestandteil (B) für erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind,
HMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)ySiMe&sub2;H, (CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)MeHSiO(Me(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)-
SiO)ySiHMe(CH&sub2;CH&sub2;CF&sub3;), Me&sub3;SiO(MeHSiO)ySiMe3,
HMeSiOeSiO)0.5y(MePHSiO)0.5ySiMeH,
HMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0.5y(MeHSiO)0.1y(MeHSiO)0.4ySiMe&sub2;H,
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)0.4y(MeHSiO)0.6ySiMe&sub3;, (MeHSiO)y,
(HMe&sub2;SiO)&sub4;Si and MeSiO(SiMe&sub2;H)&sub3;.
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Besonders bevorzugte lineare Organopolysiloxane (B) für
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben die Formel
YR&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)p(MeHSiO)qSiR&sub2;Y, in der Y und R die zuvor
angegebene Bedeutung aufweisen und die Summe von p plus q
gleich y ist, wie zuvor angegeben. Die Werte von p und q
können 0 oder größer sein, jedoch hat die Summe von p
plus q einen Wert von 1 bis etwa 100 und der Wert von q
ist üblicherweise größer als der Wert von p.
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Die Mengen der Bestandteile (A) und (B), die in den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, ist
nicht eng begrenzt. Die Mengen werden üblicherweise
ausgedrückt im Verhältnis der Zahl von an Silizium
gebundenen Wasserstoffatomen von Bestandteil (B) zur Zahl von
an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen und/oder
olefinischen Kohlenwasserstoffresten von Bestandteil (A), die
ausreichend sind, um einen Wert von 1/100 bis 100/1 für
das Verhältnis zu ergeben. Selbstverständlich ist das
Ausmaß des Molekulargewichtanstieges direkt derart
abhängig, daß sich der Wert dem Verhältnis 1/1 annähert.
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Für flüssige Beschichtungszusammensetzungen, die
erfindungsgemäß für Beschichtungsverfahren verwendet werden
und nachfolgend beschrieben werden, soll der Wert des
Verhältnisses einen Wert von 1/2 bis 1,5/1 und
vorzugsweise etwa 1/1 haben.
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Organosilikonpolymere sind selbstverständlich auf dem
Gebiet der Organosiliziumverbindungen gut bekannt.
Organopolysiloxane sind klar und hauptsächlich die am
meisten verwendete form von Organosilikonpolymeren im
Stand der Technik und erfindungsgemäß. Zahlreiche
werden kommerziell hergestellt. Die Herstellung der
Organosilikonbestandteile, die in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen verwendet werden, ist gut
dokumentiert und braucht hier nicht detailliert beschrieben
werden.
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Kurz gefaßt, Organopolysiloxane werden üblicherweise
hergestellt durch Hydroylse und Kondensation von
hydrolisierbaren Silanen wie Me&sub2;SiCl&sub2;, Me&sub3;SiCl, MeSiCl&sub3;, SiCl&sub4;,
Me&sub2;Si(OMe)&sub2;, MeSi(OMe)&sub3; und Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub4; oder durch Säure
oder Alkali katalysierte Siloxangleichgewichtsreaktion
aus geeigneten Siloxanvorläufern wie (Me&sub2;SiO)&sub4; und
Me&sub3;SiOSiMe&sub3;, die selbst durch Hydrolyse und
Kondensationsreaktion hergestellt werden. Der
Organopolysiloxanbestandteil (A) kann hergestellt werden, wie zuvor
angegeben,
mit der Bedingungen, daß ein Silan oder Siloxan
verwendet wird, das mindestens einen an Silizium
gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffrest aufweist, allein
oder in Kombination mit anderen Silanen oder Siloxanen in
einer ausreichenden Menge, um die erforderliche Zahl von
olefinischen Kohlenwasserstoffresten in dem
Organopolysiloxan zu ergeben. Beispiele von olefinischen,
Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Silanen oder Siloxanen
schließen ein ViMe&sub2;SiCl, MeViSiCl&sub2;, ViSiCl&sub3;, (MeViSiO)&sub4;
und ViMe&sub2;SiOSiMe&sub2;Vi.
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Organopolysiloxanbestandteil (B) kann hergestellt werden,
wie zuvor angegeben, mit der Bedingung, daß ein Silan
oder Siloxan verwendet wird, enthaltend mindestens ein an
Silizium gebundenes Wasserstoffatom anstelle eines
olefinischen Kohlenwasserstoffrestes, allein oder in
Kombination mit anderen Silanen oder Siloxanen in einer
ausreichenden Menge, um die erforderliche Zahl von an
Silizium gebundenen Wasserstoffatomen in dem
Organopolysiloxan zu erzeugen. Beispiele von Wasserstoffatome
enthaltenden Silanen oder Siloxanen schliefen ein HMe&sub2;SiCl,
HMeSiCl&sub2;, HSiCl&sub3;, HMe&sub2;SiOSiMe&sub2;H und (MeHSiO)&sub4;.
Bestandteil (B) wird vorzugsweise unter nicht alkalischen
Bedingungen hergestellt.
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Organosilikonpolymere mit Silcarban- und
Siloxanstrukturen können beispielsweise hergestellt werden aus
monomeren Spezies, die sauerstofffreie zweiwertige Reste
aufweisen, wie
Me
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oder ClMe&sub2;SiC&sub6;H&sub4;SiMe&sub2;Cl, unter Verwendung
von Standardsilikonbindungen bildender Chemie und
einschließlich ein oder mehrerer olefinischer,
Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome enthaltender Silane oder
Siloxane, wie zuvor beschreiben, und anderen Silanen oder
Siloxanen, wie gewünscht.
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Organosilikonpolymere, die keine Siloxanbindungen
enthalten, können beispielsweise hergestellt werden durch eine
Hydrosilylierungsreaktion zwischen Silane oder Silcarbane
tragenden, an Silizium gebundenen, olefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffresten wie Vi&sub2;SiMe&sub2; oder ViMe&sub2;SiC&sub6;-
H&sub4;SiMe&sub2;Vi und Silanen oder Silcarbanen, die an Silizium
gebundene Wasserstoffatome aufweisen, wie H&sub2;SiMe&sub2; oder
HMe&sub2;SiC&sub6;H&sub4;SiMe&sub2;H.
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Andere geeignete Verfahren zur Herstellung der
Organosilikonbestandteile, die für die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen verwendet werden können, sind auch in der
Organosilikonliteratur beschrieben.
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Bestandteil (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist
ein Katalysatorbestandteil, der die Reaktion von an
Silizium gebundenen Wasserstoffatomen von Bestandteil (B) mit
den an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen und/oder an
Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffresten
von Bestandteil (A) bewirkt und kann jeder, ein Metall der
Platingruppe enthaltender Katalysatorbestandteil sein.
Unter Platingruppe wird verstanden Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Bestandteil (C)
kann ein Platingruppenmetall sein, ein Träger wie
Silikagel oder pulverförmige Holzkohle, die ein Metall der
Platingruppe tragen, oder eine Verbindung oder Komplex
eines Metalles der Platingruppe.
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Bestandteil (C) ist vorzugsweise ein platinhaltiger
Katalysatorbestandteil, weil dessen Verwendung weit
verbreitet ist und er erhältlich ist und weil er den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine stärker bevorzugte Wirkung
verleiht bezüglich Topfzeit und Härtungszeit, wie
nachfolgend beschrieben.
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Ein bevorzugter platinhaltiger Katalysatorbestandteil in
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hat die Form von
Chlorplatinsäure, entweder als üblich erhältliches
Hexahydrat
oder in der wasserfreien Form, weil sie leicht in
Organosilikonsystemen dispergierbar sind. Eine besonders
geeignete Form der Chlorplatinsäure ist die
Zusammensetzung, die erhalten wird, wenn sie umgesetzt wird mit
einer aliphatisch ungesättigten Organosilikonverbindung wie
Divinyltetramethyldisiloxan, wie es in US-Patent Nr.
3,419,593 offenbart ist.
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Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete
Menge des Platingruppenmetall-haltigen
Katalysatorbestandteils ist nicht eng begrenzt, solange die Menge
ausreichend ist, um bei Raumtemperatur die Reaktion zwischen an
Silizium gebundenen Wasserstoffatomen von Bestandteil (B)
mit den an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen und/oder
olefinischen Kohlenwasserstoffresten von Bestandteil (A)
zu beschleunigen. Die genaue erforderliche Menge des
Katalysatorbestandteils hängt von dem speziellen
Katalysator ab und ist nicht leicht vorhersagbar, jedoch kann für
Chlorplatinsäure die Menge so niedrig sein, wie ein
Gewichtsteil Platin pro jede Million Gewichtsteile
Organosilikonbestandteile (A) plus (B). Vorzugsweise ist die
Menge mindestens 10 Gewichtsteile, bezogen auf die
gleiche Basis.
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Für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die bei dem
erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren verwendet werden,
wird eine Menge platinhaltigen Katalysatorbestandteils
verwendet, die ausreichend ist, um von 10 bis 500
Gewichtsteile Platin pro 1 Million Gewichtsteile
Organosiloxanbestandteile (A) plus (B) zu schaffen.
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Bestandteil (D) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ist Bis(2-methoxyisopropyl)maleat der Formel
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Es wurde gezeigt, daß dieses
Kohlenwasserstoffoxyalkylmaleat, nämlich Bis(2-methoxyisopropyl)maleat, sehr
wirksam ist als Härtungsverzögerer, d. h.
Viskositätsstabilisator bei Raumtemperatur in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen, jedoch ein schnelles Härten der
Zusammensetzungen bei nur wenig erhöhten Temperaturen erlaubt.
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Es wurde deshalb gefunden, daß
Bis(2-methoxyisopropyl)maleat das gewünschte Vermögen hat, eine kommerziell
nutzbare Verzögerungswirkung bei Raumtemperatur für
verschiedene Beschichtungszusammensetzungen gemäß der
Erfindung zu schaffen ohne Erhöhung, d. h. Verzögerung der
Härtungszeit der Beschichtungszusammensetzung bei etwas
erhöhter Temperatur.
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Bis(2-methoxyisopropyl)maleate können nach allen
bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch
vollständige Veresterung von Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid oder Maleylchlorid mit Isopropylalkohol.
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Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendete Menge des Maleats ist nicht kritisch und kann jede
Menge sein, die die gewünschte, zuvor beschriebene
katalysierte Reaktion bei Raumtemperatur verzögert, jedoch
bei etwas erhöhter Temperatur die Reaktion nicht
verhindert. Ohne durch irgendeine Theorie begrenzt zu sein,
wird angenommen, daß mindestens ein Molekül von Bis(2-
methoxyisopropyl)maleat vorhanden sein soll pro jedem
Atom der Platinmetallgruppe in der Zusammensetzung, um
bei Raumtemperatur einen stabilen Komplex derselben
auszubilden. Vorzugsweise wird ein grober Überschuß von
Maleatmolekülen in Vergleich zu Atomen der
Platinmetallgruppe verwendet.
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In den flüssigen Organopolysiloxanzusammensetzungen, die
für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, ist
die Menge von Bis(2-methoxyisopropyl)maleat üblicherweise
ausreichend, um von 25 bis 50 Molekülen derselben pro
jedem
Platinatom in der Zusammensetzung zu schaffen.
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Der Zusatz von Bestandteil (D) zu einer Zusammensetzung,
enthaltend (A), (B) und (C), erniedrigt die
Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur für lange Zeitperioden,
jedoch bei Temperaturen oberhalb von 70ºC entfällt die bei
Raumtemperatur beobachtete verzögernde Wirkung, und eine
schnelle Härtungsgeschwindigkeit ist gegeben. Die Härtung
der härtbaren Zusammensetzung kann bei Raumtemperatur für
eine kurze Zeitperiode oder für sehr lange Zeitperioden
verzögert werden durch eine entsprechende Menge von
Bis(2-methoxyisopropyl)maleat. Es kann keine genaue Menge
Maleat vorgeschlagen werden, um eine spezifizierte
Lagerzeit bei Raumtemperatur zu erreichen. Die
Härtungsgeschwindigkeit hängt ab vom Verhältnis Maleat zu Platin,
der Form des Platinkatalysators, der Natur und Mengen der
Bestandteile (A) und (B) und der Gegenwart oder
Abwesenheit anderer unwesentlicher Bestandteile.
Bis(2-methoxyisopropyl)maleat in kleinen Mengen wie 0,1
Gewichtsprozent, bezogen auf Gewicht der härtbaren Zusammensetzung,
ergibt eine verlängerte Topfzeit in allen Systemen,
jedoch in den meisten Fällen wird die Reaktion bei
Raumtemperatur nicht vollständig verzögert. Größere Mengen wie 3
Gew.-% Bis(2-methoxyisopropyl)maleat ergeben vollständige
Verzögerung des Härtens bei Raumtemperatur, jedoch werden
einige Systeme bei Raumtemperatur verzögert mit einem Mol
Bis(2-methoxyisopropyl)maleat auf ein Mol Platin, während
andere Systeme 10, 20, 50 oder 1000 Mole Maleat pro Mol
Platin benötigen, um das System bei Raumtemperatur zu
inhibieren. Die Menge von Bis(2-methoxyisopropyl)maleat
hängt deshalb von der gewünschten Verwendung und der
Natur des Systems ab. Der Fachmann hat deshalb das optimale
Niveau für jedes System zu bestimmen.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann jeglich,
gegebenenfalls vorhandenen Bestandteile, die üblicherweise in
Organosilikonzusammensetzungen, die mit
Platingruppenmetallkatalysator versehen sind, verwendet werden, wie
Füllstoffe, Lösemittel, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe,
Stabilisatoren und Modifiziermitteln für
physikalische Eigenschaften.
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Beispiele für Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen verwendet werden können, sind
verstärkende Füllstoffe und Extender. Beispiele von
verstärkenden Füllstoffen schließen ein, Siliziumdioxid, wie
pyrogenes Siliziumdioxid und gefälltes Siliziumdioxid, und
behandelte Siliziumdioxide, wie pyrogene oder gefällte
Kieselsäure, die umgesetzt wurde beispielsweise mit
einem Organohalosilan, einem Disiloxan oder einem
Disilazan.
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Beispiele von Extendern schliefen ein, gemahlenen Quarz,
Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat,
Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talgc Diatomeenerde, Eisenoxid,
Calciumcarbonat, Clay, Titandioxid, Zirkondioxid,
Glimmer, Glas wie gemahlenes Glas oder Glasfasern, Sand,
Ruß, Graphit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Holzmehl, Kork,
Fluorkohlenstoffpolymerpulver, Reisschalen, gemahlene
Erdnußschalen.
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Beispiele von Lösemitteln schließen, ein aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan,
Nonan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzol, Toluol und Xylol; Alkohole wie Methanol, Ethanol
und Butanol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und
Methylisobutylketon und halogenierte Lösemittel wie mit
Fluor substituierte, mit Chlor substituierte, mit Brom
substituierte aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethan, Perchlorethylen, Brombenzol.
Zwei oder mehr Lösemittel können zusammen verwendet
werden.
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Beispiele von Stabilisatoren schließen ein,
antimikrobelle Zusammensetzungen, Schimmelverhinderungsmittel,
Antioxidantien, flammenhemmende Mittel und
UV-Stabilisatoren.
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Beispiele von Modifiziermitteln für physikalische
Eigenschaften schließen ein, Haftvermittler, Vernetzungsmittel,
Mittel zum Steuern der Trennwirkung wie Siloxan, Harze,
offenbart in US-Patent Nr. 3,527,659.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt
durch homogenes Mischen der Bestandteile (A), (B), (C)
und (D) und allen, gegebenenfalls vorhandenen
Bestandteilen unter Verwendung geeigneter Mischeinrichtungen wie
Spatel, Faßmischer, mechanische Rührer, Dreiwalzenmühle,
Sigmaklingenmischer, Brotteigmischer und einer
Zweiwalzenmühle.
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Die Rangfolge des Mischens der Bestandteile (A) bis (D)
ist nicht kritisch, jedoch ist es bevorzugt, daß
Bestandteile (B) und (C) zusammengebracht werden in Gegenwart
von Bestandteil (D), besonders bevorzugt in einem
Endmischschritt. Auf diese Weise ist es möglich, alle
Bestandteile in einem Mischschritt unmittelbar vor der
beabsichtigten Verwendung der härtbaren Zusammensetzung zu
mischen. Alternative können verschiedene Komponenten
vorgemischt werden, um zwei oder mehrere Packungen
auszubilden, die gelagert werden können, falls erwünscht, und
dann in einem endgültigen Schritt unmittelbar vor der
beabsichtigten Verwendung gemischt werden.
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Es ist bevorzugt, Bestandteile (C), (D) und ein Teil von
Bestandteile (A) zusammen mit verschiedenen,
gegebenenfalls vorhandenen Bestandteilen wie Füllstoffen und
Lösemitteln zu mischen, um eine erste Packung zu schaffen und
Bestandteil (B) mit dem verbleibenden Teil von Bestandteil
(A), um eine zweite Packung auszubilden. Diese zwei
Pakkungen können dann gelagert werden, bis die
erfindungsgemäße Zusammensetzung gewünscht ist, und werden dann
homogen gemischt.
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Es ist ebenso möglich, Bestandteile (B), (C) und (D) in
drei separaten Packungen anzuordnen und Bestandteil (A)
in einer oder mehrerer der separaten Packungen anzuordnen
und die drei Packungen bis zum Gebrauch zu lagern.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind geeignet als
formbare Zusammensetzungen, um Organosilikongegenstände
wie O-Ringe, Rohre, Drahtbeschichtungen und Dichtungen
herzustellen, als Kapselungsmittel und
Dichtzusammensetzungen und als Beschichtungszusammensetzungen und für
andere Zwecke.
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Insbesondere können die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen verwendet werden auf festen Oberflächen, so daß
normalerweise haftende Materialien geringere Haftung
aufweisen.
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Die flüssigen, härtbaren erfindungsgemäßen
Organopolysiloxanzusammensetzungen können auf einen festen Träger
aufgebracht werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur und
anschließend erwärmt werden, um die Härtung der
Beschichtung zu bewirken. Der Beschichtungsschritt kann auf alle
geeigneten bekannten Weisen aufgebracht werden, wie
Verteilen, Bürsten, Extrudieren, Spritzen und Walzen. Eine
wesentliche Eigenschaft der flüssigen, härtbaren
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ihre lange Topfzeit.
Die Viskosität verdoppelt sich nicht während einer
Zeitperiode von vielen Stunden, so daß ausgedehnte
Anwendungszeiten gegeben sind.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist
der feste Träger Papier. Andere geeignete feste Träger,
die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet
werden können, schließen ein andere Zellulosematerialien wie
Holz, Karton und Baumwolle, metallische Materialien wie
Aluminium, Kupfer, Stahl und Silber, silikatische
Materialien wie Glas und Stein und synthetische Polymere wie
Polyolefine, Polyamide, Polyester und Polyacrylate.
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Bezüglich der Form kann der feste Träger bogenförmig sein
als eine trennende Auskleidung, in Textil- und Folienform
oder im wesentlichen in dreidimensionaler Form.
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Nach dem die flüssige, härtbare Zusammensetzung auf einen
Träger aufgebracht wurde, wird erwärmt, um die flüssige
Zusammensetzung in einen nicht flüssigen Zustand zu
überführen. Eine andere wesentliche Eigenschaft der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die schnelle Härtung,
die eintritt, wenn die aufgebrachte Zusammensetzung auf
leicht erhöhte Temperaturen erwärmt wird wie 70ºC.
Üblicherweise härtet die aufgebrachte Zusammensetzung
vollständig beim Erwärmen, beispielsweise bei 82ºC in 90
Sekunden. Höhere Heiztemperaturen wie bis zu 160ºC ergeben
entsprechend kürzere Härtungszeiten.
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Bei einer besonderen Ausführungsform wird ein flexibles
Bahnmaterial wie Papier, Metallfolie oder Rohmaterial für
Bänder mit einer dünnen Beschichtung der flüssigen,
härtbaren Zusammensetzung beschichtet, vorzugsweise
kontinuierlich, und das so beschichtete Material wird dann
erwärmt, um die Beschichtung schnell zu härten, so daß ein
bandförmiges Material hergestellt wird, das mindestens
auf einer Oberfläche desselben eine klebstoffabweisende
Beschichtung trägt. Die klebstoffabweisende Beschichtung
wird anschließend in Kontakt gebracht mit Aufklebern,
vorzugsweise kontinuierlich, um Gegenstände zu erzeugen,
die eine an der Grenzfläche Klebstoff/Beschichtung
trennbare Schichtenfolge aufweisen.
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Beispiele solcher Gegenstände sind Haftklebeetiketten mit
einer abziehbaren Rückseite, Aufklebebänder in Rollenform
und Klebstoffpackungen in einem Spendebehälter.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist verwendbar für
andere klebende Stoffe als druckempfindliche Kleber.
Beispiele solcher klebenden Materialien sind Nahrungsmittel,
Asphalt und Kautschukpolymere.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
jedoch nicht begrenzen. Die Erfindung ist vollständig in
der nachfolgenden Ansprüchen beschrieben.
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Alle Mengen (Teile und Prozente) beziehen sich auf Gewichte,
es sei denn, es ist etwas anderes angegeben. Viskositäten
wurden mit einem Rotationsspindelviskosimeter gemessen.
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Die Badzeit einer Zusammensetzung ist das Zeitintervall,
das erforderlich ist, um den Viskositätswert der
Zusammensetzung bei Raumtemperatur zu verdoppeln, bezogen auf die
Viskosität der frisch hergestellten Zusammensetzung.
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Härtungszeit der Zusammensetzung ist die Zeitspanne, die
erforderlich ist für die Zusammensetzung, wenn sie auf
ein S2S-Kraftpapier aufgebracht wird mit einer Dicke von
0,454 kg pro Ries (1 Pfund), um einen nicht schmierenden,
nicht migrierenden und nicht abreibbaren Zustand zu
erreichen.
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Nicht schmierende Bedingung wird ermittelt durch leichtes
Überstreichen der Beschichtung mit einem Finger und
Beobachten, ob Trübung in dem überstrichenen Bereich
eintritt.
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Nicht migrierende Bedingung wurde bestimmt durch festes
Anheften eines üblichen Haftklebebandes auf die
Beschichtung, Entfernen des Bandes und Zusammenfalten des Bandes
mit den klebenden Oberflächen zueinander. In Abwesenheit
von Migration der Beschichtung in das Band zeigt sich
darin, daß es schwierig war, das verdoppelte Band zu
trennen im Vergleich zu einem nicht verwendeten, derart
zusammengefügten Band.
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Nicht abreibbarer Zustand wurde bestimmt durch starkes
Reiben der Beschichtung mit dem Zeigefinder und
Feststellung, daß die Beschichtung nicht von dem Papier
entfernt werden konnte.
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Bis(2-methoxyisopropyl)maleat wurde hergestellt aus 23
Teilen Maleinsäure, 60 Teilen 1-Methoxy-2-propanol, 100
Teilen Toluol und einer Spur von konzentrierter
Schwefelsäure. Die Veresterungsreaktion wurde ausgeführt unter
Rückfluß in einer Dean-Stark Wasserfalle während 8
Stunden. Das Bis(2-methoxyisopropyl)maleat wurde durch
Vakuumdestillation mit 73 % Ausbeute gewonnen. Siedepunkt
127-130ºC/120 Pa (0,09 Torr).
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand von
Bis(2-methoxyisopropyl)maleat beschrieben. Bezugnahme auf
andere Maleate dienen nur zum Vergleich. Insbesondere
illustrieren die Beispiele 4 und 12-18 die Erfindung,
während Beispiele 1-3, 5-7 und 8-11 aufgenommen wurden,
um preparative Details anzugeben und zu vergleichen.
Beispiele 1-7
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250 Teile eines Polydimethyl-co-methylvinylsiloxan mit
endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer
Viskosität von 300 mPa·s (300 cP) und einem Vinylgehalt von
1,2 % wurden gemischt mit 4,75 Teilen eine
platinhaltigen Katalysators, enthaltend 0,6 % Pt (114 ppm Pt,
bezogen auf 300 mPa·s Polymer) und bestehend aus
H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O, gelöst in Tetramethyldivinyldisoloxan,
1,25 Teilen Bis(2-methoxyethyl)maleat und 11,75 Teilen
eines Organohydrogenpolysiloxanvernetzers, enthaltend
(CH&sub3;)SiO1/2-Einheiten, (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2-Einheiten und
CH&sub3;(H)SiO2/2-Einheiten und mit einem Gehalt an Silizium
gebunden Wasserstoff von etwa 1,1 %. Die Topfzeit der
erhaltenen Zusammensetzung bei Raumtemperatur war 118
Stunden. Die Topfzeit der gleichen Zusammensetzung ohne einen
Inhibitor war weniger als 30 Minuten bei Raumtemperatur.
Dieser Versuch wurde wiederholt mit 6 anderen
Hydrokarbonoxyalkylmaleaten der allgemeinen Formel
cis-R'O(DO)aDO&sub2;CCH=CHCO&sub2;D(OD)ORaOR'. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Beispiel Menge, Teile Topfzeit, h bei 25ºC Gegenprobe* kein Maleat * keine erfindungsgemäße Zusammensetzung
Beispiele 8-11
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Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme
der Veränderung der Menge des Bis(2-methoxyethyl)maleats.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden
geprüft bezüglich Topfzeit bei 40ºC und Härtungszeit bei
82ºC (180ºF), anfangs und nach Alterung. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II zusammengefaßt. Diese Beispiele zeigen
die Wirkung der Menge von Oxyalkylenmaleat auf die
Topfzeit und die Härtungszeit der Zusammensetzung.
Tabelle II
Beispiel Teile Maleat Topfzeit h bei 40ºC Härtungszeit, Sek. bei 82ºC (180ºF) anfangs gealtert
Beispiel 12
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Eine Mischung aus 250 Teilen vinylhaltigem Polymer mit
einer Viskosität von 300 mPa·s, 4 Teilen platinhaltigem
Katalysator, beide beschrieben in Beispielen 1-7, 2,5
Teile Cyclopolymethylvinylsiloxan, 16,25 Teile eines
flüssigen Silikonharzvernetzers, hergestellt nach dem Verfahren
von US-Patent Nr.4,310,678 mit einem SiH-Gehalt von 0,77%
und einem SiOH-Gehalt von 1,36 % und 2,25 Teile Bis(2-
methoxyisopropyl)maleat wurde hergestellt. Die erhaltene
erfindungsgemäße Zusammensetzung hatte eine Topfzeit bei
Raumtemperatur von mehr als 24 Stunden. Die gleiche
Zusammensetzung, jedoch ohne Bis(2-methoxyisopropyl)maleat,
gelierte in 10 Minuten bei Raumtemperatur.
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Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen, enthaltend ein lineares vinylhaltiges Siloxanfluid
und einen harzförmigen Organohydrogenpolysiloxanvernetzer.
Beispiel 13
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Eine Mischung von 250 Teilen eines Polydimethlylsiloxans
mit endständigen Vinyldimethylsiloxy-Gruppen mit einer
Viskosität von 2 Pa·s (2.000 cP) und einem Vinylgehalt
von etwa 0,25 %, 0,3 Teile platinhaltigem Katalysator
der Beispiele 1-7, 3,85 Teile von Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;
(MeHSiO)&sub5;SiMe&sub3;-Vernetzer, 3,2 Teile
Bis(2-methoxyisopropyl)maleat und 98,8 Teile Trimethylsiloxy-behandelter
Füllstoff wurde hergestellt. Die erfindungsgemäße
Zusammensetzung war stabil bei 50ºC für 3 Monate und härtete
zu einer elastomeren Zusammensetzung in 10 Minuten bei
Erwärmen auf 150ºC. Die gleiche Zusammensetzung ohne
Bis(2-methoxyisopropyl)maleat war nicht stabil und
gelierte innerhalb von 3 Minuten bei 50ºC.
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Dieses Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße
Zusammensetzung, enthaltend einen teilchenförmigen Füllstoff.
Beispiel 14
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Eine Mischung von 250 Teilen einer Mischung von
Polydimethylsiloxankautschuk mit endständigen Silanolgruppen
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa
270.000 und ein flüssiges Polydimethylsiloxan mit
endständigen Silanolgruppen mit einem Silanolgehalt von 1,4%,
3,4 Teile platinhaltigen Katalysators von Beispielen 1-7,
11,9 Teile von Me&sub3;SiO(MeHSiO)&sub3;&sub5;SiMe&sub3;-Vernetzer, 591 Teile
Xylol und 17,1 Teile Bis(2-methoxyisopropyl)maleat wurde
hergestellt. Die erhaltene erfindungsgemäße
Zusammensetzung wies bei Raumtemperatur in 7 Tagen keine Änderung
der Viskosität auf und keine Gelbildung nach 2,5 Monaten.
Die gleiche Zusammensetzung ohne Bis(2-methoxyisopropyl)
maleat gelierte innerhalb 2 Minuten bei Raumtemperatur.
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200 Teile der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen
Zusammensetzung wurden verdünnt mit 800 Teilen Toluol und
die verdünnte Lösung auf ein S2S Kraftpapier aufgebracht.
Nach Erwärmen auf 149ºC (300ºF) wurde die Beschichtung in
70 Sekunden gehärtet, so daß kein Schmieren, keine
Migration und kein Abrieb mehr möglich war.
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Dieses Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße
Zusammensetzung, enthaltend einen silanolhaltigen Organopolysiloxan-
und einen Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzer.
Beispiele 15-17
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Der Versuch von Beispiel 4 wurde wiederholt mit Ausnahme
der Veränderung der Menge von
Bis(2-methoxyisopropyl)maleat. Die Viskosität, anfänglich und nach 8 Stunden bei
40ºC, und die Härtungszeit bei 180ºF, anfänglich und nach
8 Stunden bei 40ºC, wurden bestimmt für die erhaltenen
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle III wiedergegeben und zeigen die stabile
Härtungszeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei
82ºC (180ºF), die das neue Bis(2-methoxyisopropyl)maleat
enthalten, nachdem sie 8 Stunden bei 40ºC gehalten wurden.
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Ein Vergleich der Beispiele 15, 16 und 17 mit
Vergleichsbeispielen 11, 10 bzw. 8 zeigt, daß die Verwendung von
Bis(2-methoxyethyl)maleat kürzere Härtungszeiten ergibt
als die Verwendung von Bis(2-methoxyisopropyl)maleat.
Jedoch ergeben die letzten Kohlenwasserstoffoxyalkylmaleate
eine stabile Härtungsgeschwindigkeit während der gesamten
Topfzeit des Bades, während die vorher angegebenen
Kohlenwasserstoffoxyalkylmaleate diese Stabilität nicht ergeben.
Tabelle III
Eigenschaft Beispiel Nr. Teile Maleat Anfangsviskosität, mPa·s 82ºC (180ºF) Härtung, Sek. Viskosität nach 8 h bei 40ºC, mPa·s 82ºC (180ºF) Härtung, Sek.
Beispiel 18
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Ein Beschichtungsbad, enthaltend 551 Teile Toluol, 3226
Teile Heptan, 250 Teile eines
Polydimethyl-co-methylvinylsiloxankautschuks mit endständigen
Dimethylvinylsiloxy-Gruppen, enthaltend 2 Mol-% Vinylreste und mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 260.000, 2,9
Teile des in Beispiel 1 beschriebenen platinhaltigen
Katalysators, 2,4 Teile Cyclopolymethylvinylsiloxan, 4
Teile des Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzers von Beispiel
15 und 2,4 Teile bis(2-Methoxyisopropyl)maleat wurde
hergestellt und ein Teil davon unmittelbar auf S2S
Kraftpapier unter Verwendung eines Mayer Drahtrakel Nr. 12
aufgebracht. Das unmittelbar beschichtete Papier wurde in
einem Umlaufofen bei 77ºC (170ºF) 8 Sekunden gelagert, um
die aufgebrachte Beschichtung zu härten. Kein Schmieren,
keine Migration und kein Abrieb war vorhanden. Das
Beschichtungsbad wurde 17 Stunden bei Raumtemperatur
gelagert, und die Beschichtung des Papiers wiederholt. Die
verzögert aufgebrachte Beschichtung wurde unter den
gleichen Bedingungen 60 Sekunden bei 93ºC (200ºF) im
Umluftofen getrocknet.
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Die zuvor beschriebene Papierbeschichtung wurde
wiederholt mit der gleichen Zusammensetzung, die jedoch kein
Hydroxycarbonoxyalkylmaleat enthielt. Die unmittelbar
aufgebrachte Beschichtung wurde in 40 Sekunden bei 77ºC
(170ºF) gehärtet. Die verzögert aufgebrachte Beschichtung
härtete nicht zu einem nicht abreibbaren Zustand nach
Erwärmen auf 93ºC (200ºF) für 120 Sekunden.
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Das Vermögen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, zu
einem nicht abreibbaren Zustand nach Alterung bei
Raumtemperatur für die angegebene Zeit zu härten, zeigt die
Stabilität des Bades an.