DE3887393T2

DE3887393T2 - Hitzehärtbare Siliconzusammensetzungen mit einem Fumarat als Additiv zur Kontrolle der Härtung und Verwendung derselben.

Info

Publication number: DE3887393T2
Application number: DE3887393T
Authority: DE
Inventors: Peter Yin Kwai Lo
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2008-06-14
Also published as: EP0297746B1; EP0297746A2; FI96773C; DE3887393D1; FI883075A; FI96773B; KR890000600A; NO881974D0; NO881974L; US4774111A; EP0297746A3; KR960012462B1; CA1308508C; JPS6487661A; AU607779B2; FI883075A0; JPH0587100B2; AU1847388A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein in der Hitze vernetzbare, Silizium enthaltende Stoffmischungen. Diese Erfindung betrifft insbesondere Stoffmischungen, die in einer durch Platin katalysierten Reaktion von an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffresten mit an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen vernetzen, wobei die katalytische Aktivität des Platin enthaltenden Katalysators bei Raumtemperatur durch Zusatz einer Inhibitor-Komponente inhibiert wird, deren inhibierende Wirkung durch Erhitzen aufgehoben werden kann.
Gemische von Organosilizium-Verbindungen, in denen ein Platin enthaltender Katalysator in seiner die Vernetzung fördernden Aktivität bei Raumtemperatur durch die Anwesenheit eines Inhibitors für den Katalysator inhibiert wird, sind auf dem Gebiet der Organosilizium-Verbindungen gut bekannt. Zu den Beispielen für Stoffmischungen mit Inhibitoren für Platinkatalysatoren zählen diejenigen, die ungesättigte organische Verbindungen enthalten; wie ethylenisch oder aromatisch ungesättigte Amide, US-Patent Nr. 4,337,332; Acetylen-Verbindungen, US-Patent Nr. 3,445,420; ethylenisch ungesättigte Isocyanate, US-Patent Nr. 3,882,083; olefinische Siloxane, US-Patent Nr. 3,989,667; und konjugierte En-In-Verbindungen, US-Patente Nr. 4,465,818 und 4,472,563; andere organische Verbindungen, wie Hydroperoxide, Sulfoxide, Amine, Phosphine, Phosphite und Nitrile; sowie verschiedene Metallsalze.
In höherem Maße relevant ist die Erkenntnis, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffdiester-Inhibitoren nach dem US-Patent Nr. 4,256,870, wie Diallyl- oder Diethylmaleat, und die Bis-hydrocarbonoxyalkylmaleat-Inhibitoren nach dem US-Patent Nr. 4,562,096, wie Bis-(2-methoxyisopropyl)maleat, die Vernetzung von Gemischen von Organosilizium-Verbindungen, die in einer durch ein Metall der Platin-Gruppe katalysierten Reaktion vernetzen, bei Raumtemperatur wirksam verzögern oder verhindern. Die Vernetzungszeit und/oder die Vernetzungstemperatur dieser durch Maleate inhibierten Gemische werden/wird jedoch bei Verwendung dieser Inhibitoren in unerwünschter Weise verlängert bzw. gesteigert.
Dieses Problem der verlängerten Vernetzungszeit und/oder der gesteigerten Vernetzungstemperatur in einem inhibierten, durch Platin katalysierten System ist von besonderer Bedeutung bei Anwendungen, wo die Organosilizium-Gemische verwendet werden, um ein Substrat schnell zu beschichten, wie dies bei Abzieh-Beschichtungen (adhesive release coating) der fall ist.
Auf dem Gebiet der Beschichtungen, zum Beispiel der Papier-Beschichtungen, sollte das Beschichtungsmittel, das für die Beschichtung eines Substrates verwendet wird, nicht in dem Maße vernetzen, daß seine Viskosität erheblich ansteigt, bevor es auf das Substrat aufgebracht ist; es sollte jedoch danach schnell vernetzen, vorzugsweise mit nur geringer Energiezufuhr. Dies bedeutet, daß die Beschichtungsmittel vorteilhaft bei Umgebungstemperatur innerhalb von 8 Stunden keine Verdoppelung ihrer Viskosität zeigen sollten, jedoch schnell bei mäßig erhöhten Temperaturen in einem solchen Ausmaß vernetzen sollten, daß das beschichtete Substrat weiter bearbeitet werden kann.
Weiterhin muß die vernetzte Abzieh-Beschichtung, wenn sie unmittelbar mit einem reaktiven Haft- oder Klebemittel, beispielsweise einem auf Druck ansprechenden Klebemittel auf Acrylbasis, beschichtet werden soll, voll vernetzt sein, bevor das Haft- oder Klebemittel aufgebracht wird, um die Bindung des Haft- oder Klebemittels auf die nur teilweise vernetzte Silikon-Beschichtung zu minimieren, eine Erscheinung, die als "Acrylschweißung" ("acrylic weld") bekannt ist.
Stoffmischungen, die verbesserte Vernetzungseigenschaften und wenig oder überhaupt kein Acrylschweißen zeigen, sind im US-Patent Nr. 4, 609,574 beschrieben worden. Die Verbesserungen dieser Stoffmischungen sind durch Verwendung höherer Alkenylreste, wie Hexenyl, statt der üblichen Vinylreste als reaktive olefinische Kohlenwasserstoffreste erzielt worden. Jedoch selbst bei diesen verbesserten Stoffmischungen wird die Vernetzungsgeschwindigkeit der höheren Alkenylreste nicht völlig ausgenutzt, weil der Inhibitor für den Katalysator bei erhöhten Temperaturen außerordentlich aktiv ist.
Der Bedarf an einem idealen Inhibitor für den Platin-Katalysator in Silizium enthaltenden Mischungen, insbesondere Beschichtungsmitteln, besteht nach wie vor.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, verbesserte vernetzbare Organosilizium-Mischungen bereitzustellen. Es ist auch ein Gegenstand dieser Erfindung, Organopolysiloxan-Gemische bereitzustellen, die bei Raumtemperatur über lange Zeiträume nicht vernetzen, aber beim Erhitzen auf mäßig erhöhte Temperaturen schnell vernetzen. Es ist ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, flüssige Beschichtungsmittel auf Basis von Organopolysiloxanen bereitzustellen, die über Stunden bei Temperaturen von bis zu 104ºF (40ºC) flüssig bleiben, aber innerhalb von 90 Sekunden vernetzen oder ausreagieren, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht sind und auf eine Temperatur erhitzt werden, die nicht mehr als 180ºF (82ºC) beträgt. Es ist ein zusätzlicher Gegenstand dieser Erfindung, vernetzbare Stoffmischungen für Abzieh-Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, die kein Acrylschweißen zeigen.
Diese und andere Gegenstände, die dem Fachmann auf dem Gebiet der vernetzbaren Organosilizium-Mischungen bei Erwägung der folgenden Offenbarung und der beigefügten Patentanspruche deutlich werden, werden durch die vorliegende Erfindung verwirklicht, die, kurz gesagt, eine vernetzbare Stoffmischung auf Basis von Organosilizium-Verbindungen umfaßt, die eine Komponente mit an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen, eine Komponente mit damit reagierenden an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffresten, einen Platin enthaltenden Katalysator und eine wirksame Menge eines Diorganofumarats zur Regelung der Vernetzung, das heißt als Inhibitor für den Katalysator, enthält.
Überraschenderweise sind die Vernetzungszeiten für die Beschichtungsmittel auf Basis von Organopolysiloxanen nach dieser Erfindung bei Raumtemperatur angemessen lang, und die Vernetzungszeiten bei erhöhten Temperaturen sind vorteilhaft kurz, so daß sie für schnelle Beschichtungsverfahren brauchbar sind, beispielsweise für die Beschichtung mit Abzieh-Beschichtungen, wobei die vernetzte Beschichtung in einem Zuge, das heißt unmittelbar nach der Vernetzung, mit einem Haftmittel auf Acrylbasis weiter beschichtet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine vernetzbare Stoffmischung, enthaltend (A) eine Organosilizium-Verbindung mit durchschnittlich 1 bis 3 an Silizium gebundenen einwertigen Resten pro Siliziumatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffresten, wobei durchschnittlich pro Molekül der Komponente (A) mindestens 2 der einwertigen Reste olefinische Kohlenwasserstoffreste und die übrigen Valenzen der Siliziumatome durch zweiwertige, Siliziumatome verbindende Reste abgesättigt sind, die frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifach-Bindungen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwasserstoffetherresten, Halogenkohlenwasserstoffetherresten und Halogenkohlenwasserstoffresten, (B) eine Organohydrogensilizium-Verbindung mit mindestens 2 an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und durchschnittlich pro Siliziumatom 1 bis 2 an Silizium gebundenen einwertigen Resten, die frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifach-Bindungen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffresten, wobei die übrigen Valenzen der Siliziumatome durch zweiwertige-, Siliziumatome verbindende Reste abgesättigt sind, die frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifach-Bindungen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Sauer. stoffatomen, Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwasserstoffetherresten, Halogenkohlenwasserstoffetherresten und Halogenkohlenwasserstoffresten, (C) eine Menge eines Platin enthaltenden Katalysators, die ausreicht, um eine Reaktion der an Silizium gebundenen olefinischen Wasserstoffreste mit den an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen bei Raumtemperatur zu beschleunigen, und (D) eine Menge einer Inhibitor-Verbindung für den Platin enthaltenden Katalysator, die ausreichend ist, um die Reaktion bei Raumtemperatur zu verzögern, aber nicht ausreichend, um die Reaktion bei erhöhter Temperatur zu verhindern, wobei die Inhibitor-Verbindung der Formel
entspricht, in der R unabhängig jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder Substituent D unabhängig jeweils einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und a jeweils einen Durchschnittswert von 0 oder 1 besitzt, wobei das Verhältnis der Komponenten (A) und (B) so bemessen ist, daß das Verhältnis der Anzahl der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome zu der Zahl der an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffreste einen Wert von von 1 : 100 bis 100 : 1 hat.
Die Bezeichnung "vernetzbar" ("curable"), wie sie im Zusammenhang mit den Stoffmischungen nach dieser Erfindung gebraucht wird, bedeutet ganz allgemein eine chemische Veränderung, die zu einem Anstieg des Molekulargewichts einer oder mehrerer der Komponenten der Stoffmischung führt. Es ist typisch, daß der Anstieg des Molekulargewichts mit einem Anstieg der Viskosität der vernetzbaren Stoffmischung einhergeht. Für die Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung gibt die Bezeichnung "vernetzbar" eine Veränderung der Stoffmischungen vom flüssigen in den festen Zustand an. Für Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung, die als Abzieh-Beschichtungen (adhesive-release coatings) verwendet werden sollen, hat die Bezeichnung "vernetzbar" eine speziellere Bedeutung, die die Eigenschaften Schmieren (smear), Wanderung (migration) und Abrieb (rub-off) der Beschichtung einschließen, wie weiter unten dargelegt wird.
Die Vernetzung der Stoffmischungen nach dieser Erfindung wird durch Hydrosilylierung bewirkt, das heißt durch eine Platin katalysierte Additionsreaktion zwischen an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffresten der Komponente (A) und an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen der Komponente (B). Allgemein gesagt, kann die Komponente (A) der Stoffmischungen nach dieser Erfindung eine beliebige Organosilizium-Verbindung sein, die 2 oder mehr Siliziumatome besitzt, die über zweiwertige Reste verbunden sind, und durchschnittlich 1 bis 3 an Silizium gebundene einwertige Reste pro Siliziumatom enthält, mit der Maßgabe, daß die Organosilizium-Verbindungen mindestens 2 an Silizium gebundene olefinische Kohlenwasserstoffreste aufweist. Diese Komponente kann eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein, frei fließend oder harzartig.
Beispiele für die genannten zweiwertigen Reste, die Siliziumatome in der Komponente (A) verbinden, sind unter anderem Sauerstoffatome, die Siloxan-Bindungen ergeben, und aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffether-, Halogenkohlenwasserstoffether- und Halogenkohlenwasserstoff-Reste, die Silizium-Kohlenstoff-Bindungen (silcarbane bonds) ergeben. Die zweiwertigen Reste können, je nach Wunsch, gleich oder verschieden sein.
Beispiele für geeignete zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind unter anderem Alkylenreste, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -XH&sub2;(CH&sub3;)CH-, -(CH&sub2;)&sub4;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub6;- und -(CH&sub2;)&sub1;&sub8;-; Cycloalkylenreste, wie Cyclohexylen; Arylenreste, wie Phenylen; und Kombinationen von Kohlenwasserstoffresten, wie Benzylen, das heißt -C&sub6;H&sub4;CH&sub2;-.
Zu den Beispielen für geeignete zweiwertige Halogenkohlenwasserstoffreste zählen beliebige zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind, beispielsweise durch Fluor, Chlor oder Brom. Bevorzugte zweiwertige Halogenkohlenwasserstoffreste haben die Formel -CH&sub2;CH&sub2;CnF2nCH&sub2;CH&sub2;-, in der n einen Wert von 1 bis 10 hat, beispielsweise die Formel -CH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
Beispiele für geeignete zweiwertige Kohlenwasserstoffetherreste und Halogenkohlenwasserstoffetherreste sind unter anderem -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und -C&sub6;H&sub4;-O-C&sub6;H&sub4;-.
Beispiele für die genannten einwertigen Reste in der Komponente (A) schließen Halogenkohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifachbindungen sind, sowie Kohlenwasserstoffreste ein.
Beispiele für geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;-, (CH&sub3;)&sub2;CH-, C&sub8;H&sub1;&sub7;-, C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;- und C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;-; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Anthracyl und Xenyl; Aralkylreste, wie Benzyl und 2-Phenylethyl; und olefinische Kohlenwasserstoffreste, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 3-Butenyl, 5-Hexenyl, 7-Octenyl, Cyclohexenyl und Styryl. Die Alkenylreste sind vorzugsweise endständig ungesättigt. Von den höheren Alkenylresten werden diejenigen bevorzugt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 5-Hexenyl, 7-Octenyl und 9-Decenyl besteht, und zwar wegen der leichten Zugänglichkeit der alpha, omega-Diene, die für die Herstellung von Alkenylsiloxanen verwendet werden. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste für die Silizium enthaltenden Komponenten der Stoffmischungen nach dieser Erfindung sind Methyl, Phenyl, Vinyl und 5-Hexenyl.
Beispiele für geeignete aliphatische gesättigte einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste sind unter anderem beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifach-Bindungen sind und in denen mindestens eines der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugte einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste haben die Formel CnF2n+1CH&sub2;CH&sub2;-, in der n einen Wert von 1 bis 10 hat, beispielsweise CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;- und C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;-.
Die Komponente (A) der Stoffmischungen nach dieser Erfindung ist typischerweise ein Organopolysiloxan mit einer durchschnittlichen Formel für die Einheit Rc²SiO(4-c)/2, in der R² die genannten einwertigen Reste bezeichnet, die wie zuvor dargelegt und eingegrenzt sind, und in der c einen Wert von 1 bis 3 hat, zum Beispiel 1,2, 1,9, 2,0, 2,1, 2,4 und 3,0. Geeignete Siloxan-Einheiten in den Organopolysiloxanen mit der obigen durchschnittlichen Formel für die Einheit haben die Formeln R&sub3;²SiO1/2, R&sub2;²SiO2/2, R²SiO3/2 und SiO4/2. Die Siloxan-Einheiten können in beliebiger molekularer Anordnung kombiniert werden, beispielsweise linear, verzweigt oder cyclisch sein oder Kombinationen dieser Anordnungen aufweisen, um Organopolysiloxane zu ergeben, die als Komponente (A) brauchbar sind.
Ein bevorzugtes, als Komponente (A) für die Stoffmischungen nach dieser Erfindung brauchbares Organopolysiloxan ist ein im wesentlichen lineares Organopolysiloxan der Formel XR&sub2;SiO(XRSiO)xSiR&sub2;X. Unter "im wesentlichen linear" ist zu verstehen, daß die Komponente nicht mehr als Spurenmengen an Siliziumatomen enthält, die 3 oder 4 Siloxan-Bindungen tragen. Es sollte verstanden werden, daß die Bezeichnung "im wesentlichen linear" Organopolysiloxane einschließt, die bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Cyclopolysiloxane enthalten, die häufig zusammen mit den linearen Organopolysiloxanen anfallen.
In den unmittelbar zuvor angegebenen Formeln bedeutet jeder Substituent R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest, frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifach-Bindungen und mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie zuvor beispielhaft erläutert. Die verschiedenen Substituenten R können, je nach Wunsch, identisch oder verschieden sein. Zusätzlich bezeichnet jeder Substituent X einen Rest R oder einen olefinischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie oben beispielhaft dargelegt. Natürlich sind mindestens 2 Substituenten x olefinische Kohlenwasserstoffreste.
Der Wert des Subskripts x in der obigen Formel ist so bemessen, daß das lineare Organopolysiloxan (A) eine Viskosität bei 25ºC von mindestens 25 Millipascal-Sekunden (25 centipoise) aufweist. Der exakte Wert von x, der erforderlich ist, um einen Viskositätswert innerhalb des genannten Bereiches zu gewährleisten, hängt von der Art der Substituenten X und R ab; für Polydimethylsiloxane mit endständigen Kohlenwasserstoffresten beträgt der Wert von x jedoch mindestens etwa 25.
Bevorzugte lineare Organopolysiloxane der obigen Formel, die sich als Komponente (A) für die Stoffmischungen nach dieser Erfindung eignen, sind beispielsweise
Für die Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wird es besonders bevorzugt, daß die linearen Organopolysiloxane (A) die Formel XMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)b(MeXSiO)dSiMe&sub2;X aufweisen, in der X die oben angegebene Bedeutung hat und die Summe von b plus d gleich x ist, ebenfalls wie oben angegeben. Die Werte der Subskripte b und d können jeweils 0 oder größer sein; der Wert von d ist jedoch typischerweise kleiner als 0,1b, wie 0, 0,02b oder 0,08b. Beispiele für besonders bevorzugte lineare Organopolysiloxane (A) für Abzieh-Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung sind unter anderem
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die vernetzbaren Stoffmischungen, vorteilhaft lösungsmittelfrei, verwendet werden, um ein festes Substrat, wie Papier, mit einer Abzieh-Beschichtung zu beschichten, ist der Wert von b plus d in dem besonders bevorzugten Organopolysiloxan (A) ausreichend, um eine Viskosität der Komponente (A) bei 25ºC von mindestens 100 mPa·s, beispielsweise von etwa 100 mPa·s bis etwa 100 Pa·s, vorteilhaft von etwa 100 mPa·s bis 10 Pa·s und insbesondere von 100 mPa·s bis 5 Pa·s zu gewährleisten; diese Viskositäten entsprechen etwa Werten für b plus d von mindestens 60, beispielsweise von 60 bis 1000, vorteilhaft bis 520 und insbesondere bis 420.
Allgemein gesagt kann die Komponente (B) der Stoffmischungen nach dieser Erfindung jede Organohydrogensilizium-Verbindung sein, die frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifach-Bindungen ist und 2 oder mehr Siliziumatome enthält, die durch zweiwertige Reste verbunden sind, sowie durchschnittlich 1 bis 2 an Silizium gebundene einwertige Reste pro Siliziumatom und durchschnittlich mindestens 2, vorteilhaft 3 oder mehr an Silizium gebundene Wasserstoffatome enthält.
Beispiele für die genannten zweiwertigen Reste, die in der Komponente (B) Siliziumatome verbinden, sind die zuvor für die Komponente (A) beschriebenen Reste, einschließlich der bevorzugten Beispiele. Wie bei der Komponente (A) können auch bei der Komponente (B) die zweiwertigen Reste, je nach Wunsch, gleich oder verschieden sein. Weiterhin können die in der Komponente (B) enthaltenen zweiwertigen Reste den in der Komponente (A) enthaltenen zweiwertigen Resten gleich sein, dies ist jedoch nicht erforderlich.
Beispiele für die genannten einwertigen Reste in der Komponente (B) sind unter anderem Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffreste, wie zuvor für die Komponente (A) dargelegt, einschließlich der bevorzugten Beispiele, die frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifach-Bindungen sind. Die einwertigen Reste, die in der Komponente (B) vorhanden sind, können den einwertigen Resten in der Komponente (A) gleich sein, jedoch ist dies nicht erforderlich.
Die Komponente (B) muß durchschnittlich mindestens 2 an Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Vorteilhaft enthält die Komponente (B) durchschnittlich 3 oder mehr an Silizium gebundene Wasserstoffatome, beispielsweise 5, 10, 20, 40 und mehr.
Die Komponente (B) hat üblicherweise zu 100% eine Siloxan-Struktur, das heißt eine Organohydrogenpolysiloxan-Struktur mit der durchschnittlichen Formel für die Einheit Re³HfSiO(4-e-f)/2, in der R³ den genannten einwertigen, von aliphatischen Doppel- und Dreifach-Bindungen freien Rest bezeichnet, f einen Wert von größer als 0 und bis zu 1 hat, beispielsweise 0,001, 0,01, 0,1 und 1,0, und die Summe von e plus f einen Wert von 1 bis 2 besitzt, wie 1,2, 1,9 und 2,0.
Brauchbare Siloxan-Einheiten in den Organohydrogenpolysiloxanen mit der unmittelbar zuvor angegebenen durchschnittlichen Formel für die Einheit haben die Formeln R&sub3;³SiO1/2, R&sub2;³HSiO1/2, R&sub2;³SiO2/2, R³HSiO2/2, R³SiO3/2, HSiO3/2 und SiO4/2. Die genannten Siloxan-Einheiten können in beliebiger molekularer Anordnung kombiniert werden, beispielsweise linear, verzweigt oder cyclisch sein, oder Kombinationen dieser Anordnungen aufweisen, und ergeben dann Organohydrogenpolysiloxane, die als Komponente (B) brauchbar sind.
Ein als Komponente (B) für die Stoffmischungen nach dieser Erfindung bevorzugtes Organohydrogenpolysiloxan ist ein im wesentlichen lineares Organohydrogenpolysiloxan der Formel YR&sub2;SiO(YRSiO)ySiR&sub2;Y, in der jeder Substituent R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest bezeichnet, der frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifach-Bindungen ist und 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfaßt, wie zuvor beispielhaft dargelegt. Die verschiedenen Substituenten R können, je nach Wunsch, identisch oder verschieden sein. Weiterhin bezeichnet jeder Substituent Y ein Wasserstoffatom oder einen Rest R. Natürlich müssen mindestens 2 Substituenten Y Wasserstoffatome bezeichnen.
Der Wert des Subskripts y ist nicht kritisch; es wird jedoch bevorzugt' daß das als Komponente (B) verwendete Organohydrogenpolysiloxan eine Viskosität bei 25ºC von bis zu 100 Millipascal-Sekunden aufweist. Der exakte Wert von y, der erforderlich ist, um eine Viskosität innerhalb der genannten Grenzen zu gewährleisten, hängt von der Zahl und der Art der Substituenten R ab; für Organohydrogenpolysiloxane, die lediglich Methylreste als Substituenten R enthalten, hat y einen Wert von etwa 0 bis etwa 100.
Beispiele für bevorzugte lineare Organohydrogenpolysiloxane der obigen Formel, die sich als Komponente (B) für die Stoffmischungen nach dieser Erfindung eignen, sind unter anderem
Besonders bevorzugte lineare Organohydrogenpolysiloxane (B) für die Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung haben die Formel YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)p(MeYSiO)qSiMe&sub2;Y, in der Y ein Wasserstoffatom oder einen Rest R bezeichnet, der frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifach-Bindungen ist. Wiederum müssen durchschnittlich mindestens 2 Substituenten Y pro Molekül der Komponente (B) für Wasserstoffatome stehen. Die Subskripte p und q können durchschnittliche Werte von 0 oder mehr haben, und die Summe von p plus q hat einen Wert, der gleich y ist, wie zuvor bemerkt.
Für die Abzieh-Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung sollte Y für Wasserstoff oder Methyl stehen. Ein als Komponente (B) für die Stoffmischungen nach dieser Erfindung besonders wirksames Organohydrogenpolysiloxan ist ein Gemisch aus 2 Verbindungen mit den Formeln Me&sub3;SiO(MeHSiO)&sub3;&sub5;SiMe&sub3; und Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;(MeHSiO)&sub5;SiMe&sub3;.
Die Mengen an den Komponenten (A) und (B), die in den Stoffmischungen nach dieser Erfindung verwendet werden, sind nicht eng begrenzt. Die Mengen, ausgedrückt als Verhältnis der Zahl der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome der Komponente (B) zu der Zahl der an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffreste der Komponente (A), wie dies üblicherweise geschieht, sind ausreichend, um einen Wert für dieses Verhältnis von 1 : 100 bis 100 : 1, üblicherweise von 1 : 20 bis 20 : 1 und vorzugsweise von 1 : 2 bis 20 : 1 einzustellen.
Für die flüssigen Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung, die in dem Beschichtungsverfahren nach dieser Erfindung eingesetzt werden sollen, das später dargelegt wird, sollte der Wert dieses Verhältnisses von 1 : 2 bis 1,5 : 1 und vorzugsweise etwa 1 : 1 betragen.
Organosiliziumpolymere sind natürlich auf dem Gebiet der Organosilizium-Verbindungen gut bekannt. Organopolysiloxane sind klar die bedeutendsten und am meisten verwendeten Organosiliziumpolymere, sowohl in der Technik, als auch in dieser Erfindung; viele werden kommerziell hergestellt. Die Herstellung der in den Stoffmischungen nach dieser Erfindung verwendeten Organosilizium-Verbindungen ist gut dokumentiert und bedarf keiner ausführlichen Darlegung.
Kurz gesagt werden Organopolysiloxane üblicherweise hergestellt durch Hydrolyse und Kondensation von hydrolisierbaren Silanen, wie Me&sub2;SiCl&sub2;, Me&sub3;SiCl, MeSiCl&sub3;, SiCl&sub4;, Me&sub2;Si(OMe)&sub2;, MeSi(OMe)&sub3; und Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, oder durch Säure- oder Alkali-katalysierte Gleichgewichtseinstellung, ausgehend von geeigneten Siloxan-Vorläuferstoffen, wie (Me&sub2;SiO) und Me&sub3;SiOSiMe&sub3;, die ihrerseits durch die erwähnten Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hergestellt werden.
Als Komponente (A) verwendete Organopolysiloxane können hergestellt werden, wie zuvor beschrieben, mit der Maßgabe, daß ein Silan oder Siloxan verwendet wird, das mindestens einen an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffrest enthält, allein oder in Verbindung mit anderen Silanen oder Siloxanen und in genügender Menge, um die erforderliche Anzahl von olefinischen Kohlenwasserstoffresten in dem Organopolysiloxan zu schaffen. Beispiele für Silane oder Siloxane mit olefinischen Kohlenwasserstoffresten sind unter anderem, wenn auch nicht ausschließlich, ViMe&sub2;SiCl, HexMe&sub2;SiCl, MeViSiCl&sub2;, MeHexSiCl&sub2;, ViSiCl&sub3;, HexSiCl&sub3;, (MeViSiO)&sub4;, HexMe&sub2;SiOSiMe&sub2;Hex und ViMe&sub2;SiOSiMe&sub2;Vi.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, olefinische Siloxane durch Hydrolyse von leicht hydrolisierbaren Silanen herzustellen, beispielsweise von 5-Hexenyl- oder Vinylmethyldichlorsilan, worauf in dem entstandenen Hydrolysat mit Cyclopolydimethylsiloxanen und einem Siloxan-Oligomeren mit Triorganosiloxan-Endgruppen das Gleichgewicht eingestellt wird, wobei ein basischer Katalysator verwendet wird, beispielsweise KOH. Es wird jedoch angenommen, daß olefinische Polydiorganosiloxane vorteilhaft auch in einem einstufigen Säure-katalysierten Verfahren hergestellt werden können, wobei das hydrolisierbare Silan hydrolisiert und gleichzeitig mit Cyclopolydimethylsiloxanen und Siloxan-Oligomeren mit Endgruppen das Gleichgewicht eingestellt wird.
Alternativ können bekannte Polyorganohydrogensiloxane mit reaktiven SiH-Gruppen mit einem alpha,omega-Dien, wie 1,5-Hexadien, umgesetzt werden, um mit höheren Alkenylresten substituierte Organopolysiloxane zu erhalten. Es sollte bemerkt werden, daß lineare Siloxane, die durch Verfahren mit Gleichgewichtseinstellung hergestellt werden, kleine Mengen, wie 0 bis 15 Gewichtsprozent, Cyclopolydiorganosiloxane enthalten können, die bei Temperaturen bis zu 150ºC flüchtig sein können. Für die Zwecke dieser Erfindung können entweder Siloxane, die noch die kleinen Mengen an cyclischen Verbindungen enthalten, oder Siloxane, aus denen die miterzeugten cyclischen Verbindungen durch Verdampfen entfernt wurden, verwendet werden.
Die Organohydrogenpolysiloxane der Komponente (B) können hergestellt werden, wie zuvor ausgeführt, mit der Maßgabe, daß ein Silan oder Siloxan verwendet wird, das mindestens ein an Silizium gebundenes Wasserstoffatom anstelle eines olefinischen Kohlenwasserstoffrestes enthält, allein oder in Kombination mit anderen Silanen oder Siloxanen und in einer genügenden Menge, um die nötige Anzahl von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen in dem Organohydrogenpolysiloxan zu schaffen. Beispiele für Wasserstoffatome enthaltende Silane oder Siloxane sind unter anderem, wenn auch nicht ausschließlich, HMe&sub2;SiCl, HMeSiCl&sub2;, HSiCl&sub3;, HMe&sub2;SiOSiMe&sub2;H und (MeHSiO)&sub4;. Die Komponente (B) wird vorzugsweise unter nicht alkalischen Bedingungen hergestellt, um die Hydrolyse der SiH-Bindung zurückzudrängen.
Organosilizium-Polymere mit einer gemischten Silcarban- und Siloxan-Struktur können beispielsweise aus monomeren Ausgangsstoffen hergestellt werden, die zweiwertige Reste, aber nicht Sauerstoff, enthalten, wie O1/2Me&sub2;SiCH&sub2;CH&sub2;Me&sub2;SiO1/2 oder ClMe&sub2;SiC&sub6;H&sub4;SiMe&sub2;Cl, und zwar mittels der zuvor angegebenen üblichen Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen und unter Einbeziehung einer oder mehrerer der olefinischen Kohlenwasserstoffreste oder der Wasserstoffatome enthaltenden Silane oder Siloxane, wie zuvor angegeben, und gewünschtenfalls anderer Silane oder Siloxane.
Organosilizium-Polymere, die keine Siloxan-Bindungen enthalten, können beispielsweise in einer Hydrosilylierungsreaktion zwischen Silanen oder Silcarbanen mit an Silizium gebundenen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, wie Vi&sub2;SiMe&sub2; oder ViMe&sub2;SiC&sub6;H&sub4;SiMe&sub2;Vi und Silanen oder Silcarbanen mit an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen, wie H&sub2;SiMe&sub2; oder HMe&sub2;SiC&sub6;H&sub4;SiMe&sub2;H, hergestellt werden.
Andere geeignete Verfahren zur Herstellung der Organosilizium-Verbindungen, die in den Stoffmischungen nach dieser Erfindung verwendet werden, kommen ebenfalls auf dem Gebiet der Organosilizium-Verbindungen vor.
In einem breiten Sinne ist die Komponente (C) der Stoffmischungen nach dieser Erfindung eine Katalysator-Komponente, die die Reaktion der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome der Komponente (B) mit den an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffresten der Komponente (A) fördert, und es kann jede beliebige Platin enthaltende Katalysator-Komponente sein. Beispielsweise kann die Komponente (C) Platinmetall sein; ein Träger, wie Silicagel oder Aktivkohlepulver mit aufgebrachtem Platinmetall; oder eine Verbindung oder ein Komplex eines Platinmetalls.
Eine typische Platin enthaltende Katalysator-Komponente in den Organopolysiloxan-Gemischen nach dieser Erfindung ist Chloroplatinsäure in beliebiger Form, beispielsweise das leicht zugängliche Hexahydrat oder die wasserfreie Form, wegen ihrer leichten Dispergierbarkeit in Organosiloxan-Systemen. Eine besonders brauchbare form der Chloroplatinsäure ist das Gemisch, das durch Reaktion mit einer aliphatisch ungesättigten Organosilizium-Verbindung, wie Divinyltetramethyldisiloxan, erhalten wird, wie im US-Patent Nr. 3,419,593 beschrieben.
Die Menge an Platin enthaltender Katalysator-Komponente, die in den Stoffmischungen nach dieser Erfindung verwendet wird, ist nicht eng begrenzt, solange eine genügende Menge vorhanden ist, um eine bei Raumtemperatur stattfindende Reaktion zwischen den an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen der Komponente (B) mit den an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffresten der Komponente (A) zu beschleunigen. Die exakte erforderliche Menge an Katalysator-Komponente hängt von dem besonderen Katalysator ab und läßt sich nicht leicht voraussagen. Für Chloroplatinsäure kann diese Menge so gering sein wie 1 Gewichtsteil Platin auf 1 Million Gewichtsteile Organosilizium-Verbindungen (A) plus (B). Vorteilhaft beträgt die Menge mindestens 10 Gewichtsteile auf derselben Basis.
Für Stoffmischungen nach dieser Erfindung, die für das Beschichtungsverfahren nach dieser Erfindung verwendet werden sollen, wird die Menge der Platin enthaltenden Katalysator-Komponente so bemessen, daß 10 bis 500 Gewichtsteile Platin auf 1 Million Gewichtsteile Organopolysiloxan Komponenten (A) plus (B) vorliegen.
In einem breiten Sinne ist die Komponente (D) der Stoffmischungen nach dieser Erfindung ein beliebiges Diorganofumarat der Formel R¹O(DO)a(O)CCH=CHC(O)(OD)aOR¹. Das Diorganofumarat kann ein Dihydrocarbylfumarat oder ein Dihydrocarbyloxyalkylfumarat sein. Das bedeutet, daß der Wert des Subskripts a in der unmittelbar vorangehenden Formel einen Wert haben kann, der = 0 oder 1 ist. Die individuellen Werte für a können, wie gewünscht, identisch oder verschieden sein.
Der Kohlenwasserstoffrest, das heißt der Substituent R¹, in der obigen Formel umfaßt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und kann beispielsweise ein Alkylrest sein, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl; ein Arylrest, wie Phenyl; ein Alkenylrest, wie Vinyl oder Allyl; oder ein Cyclokohlenwasserstoffrest, wie Cyclohexyl.
In der obigen Formel für die Diorganofumarate bezeichnet jeder Substituent D unabhängig einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;(CH&sub3;)CH-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;(CH&sub3;CH&sub2;)CH- und -CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)CH-. Die individuellen Substituenten D können, je nach Wunsch, gleich oder verschieden sein.
Wegen der leichten Herstellbarkeit und des inhibierenden Effekts in den Stoffmischungen nach dieser Erfindung sind eine bevorzugte Gruppe von Diorganofumaraten die Dihydrocarbylfumarate der obigen Formel, in der der Wert von a = 0 ist. Es wurde gefunden, daß in Stoffmischungen nach dieser Erfindung, in denen die Organosilizium-Komponente (A) ein lineares Methylsiloxan ist, die Dihydrocarbylfumarate eine überlegene inhibierende Wirkung zeigen gegenüber den Dihydrocarbonoxyalkylfumaraten der obigen Formel, in der a einen Wert von 1 hat.
Ich habe unerwarteterweise gefunden, daß Diallylfumarat eine schnellere anfängliche Vernetzung bewirkt und eine geringere Abweichung in der Vernetzungsgeschwindigkeit zeigt, wenn die Stoffmischung bei Raumtemperatur altert, als Diallylmaleat und andere Maleate und Fumarate, wenn das Organopolysiloxan-Polymere, die Komponente (A), 5-Hexenylreste als olefinische Kohlenwasserstoffreste trägt. Diese Stoffmischungen zeigen Vernetzungsgeschwindigkeiten, die nahe an die maximalen Vernetzungsgeschwindigkeiten herankommen, wie sie in nicht inhibierten Beschichtungsmitteln mit höheren Alkenyl-Substituenten beobachtet werden.
Ebenso unerwartet war die Entdeckung, daß Diethylfumarat eine schnellere Vernetzung zuläßt als Diethylmaleat und andere Maleate und Fumarate, wenn das Organopolysiloxan- Polymere, die Komponente (A), Vinylreste als olefinische Kohlenwasserstoffreste trägt.
Die Diorganofumarate können auf jegliche bekannte Art und Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man symmetrische Diorganofumarate durch vollständige Veresterung von Fumarsäure oder Fumarylchlorid mit einem geeigneten Alkohol erhalten, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Isopropanol, Allylalkohol, Methoxyethanol, Allyloxyethanol oder Methoxyisopropanol. Asymmetrische Diorganofumarate können beispielsweise hergestellt werden, indem man Fumarsäure einseitig verestert, unter Verwendung eines ersten Alkohols, wie Methanol, mit anschließender voller Veresterung des entstehenden Halbesters mit einem zweiten Alkohol, wie Ethanol. Die Menge des in den Stoffmischungen nach dieser Erfindung zu verwendenden Diorganofumarats ist nicht kritisch und kann jegliche Menge sein, die die oben beschriebene, durch Platin katalysierte Hydrosilylierungsreaktion bei Raumtemperatur verzögert und diese Reaktion bei mäßig erhöhten Temperaturen nicht verhindert. Ohne auf irgendeine Theorie festgelegt werden zu wollen, glaube ich, daß mindestens 3 Moleküle Fumarat als Inhibitor für jedes Platinatom in der Stoffmischung vorhanden sein sollten, um einen bei Raumtemperatur stabilen Komplex aus diesen Bestandteilen zu bilden. Vorteilhaft wird ein großer Überschuß an Fumaratmolekülen, verglichen mit den Platinatomen, angewandt.
In den flüssigen Organopolysiloxan-Gemischen, die in dem Beschichtungsverfahren nach dieser Erfindung eingesetzt werden, ist die Menge an Diorganofumarat üblicherweise ausreichend, damit 25 bis 50 Moleküle davon auf jedes Platinatom in der Stoffmischung vorhanden sind.
Der Zusatz der Komponente (D) zu einer Mischung, die (A) (B) und (C) enthält, verzögert die Vernetzung der Stoffmischung bei Raumtemperatur über lange Zeiträume, aber bei Temperaturen oberhalb von 70ºC verschwindet der bei Raumtemperatur beobachtete inhibierende Effekt der Diorganofumarate, und es wird eine schnellere Vernetzungsgeschwindigkeit realisiert. Die Vernetzung der vernetzbaren Mischung kann bei Raumtemperatur für kurze Zeiträume verzögert werden, oder aber für sehr lange Zeiträume durch Verwendung einer geeigneten Menge an Diorganofumarat. Es kann keine exakte Menge an Oiorganofumarat angegeben werden, um eine bestimmte Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur zu gewährleisten. Die Vernetzungsgeschwindigkeit hängt von dem Verhältnis der Diorganofumarat-Moleküle zu Platinatomen im Katalysator ab, weiterhin von der Form des Platinkatalysators, der Struktur der Diorganofumarate, den Strukturen und den Mengen der Komponenten (A) und (B) sowie von der Anwesenheit oder Abwesenheit anderer nicht essentieller Bestandteile. In kleinen Mengen, wie 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der vernetzbaren Stoffmischung, zugesetzte Diorganofumaraten verlängern die Lagerbeständigkeit in allen Systemen, aber in den meisten Fällen unterdrücken sie die Reaktion bei Raumtemperatur nicht vollständig. Größere Mengen, wie 3 Gewichtsprozent Diorganofumarat, inhibieren die Vernetzung bei Raumtemperatur vollständig. Die Menge an Diorganofumarat hängt daher von der beabsichtigten Verwendung und der Natur des Systems ab.
Auf der Grundlage meiner allgemeinen Lehre bezüglich der breiten und der engeren Limitierungen für die Konzentration der Inhibitor-Komponente in meinen Stoffmischungen kann der Fachmann leicht deren optimalen Gehalt für jedes System bestimmen, wenn dies erwünscht ist.
Die Stoffmischungen nach dieser Erfindung können alle Eventualbestandteile enthalten, die üblicherweise in durch Platin katalysierten Organosilizium-Gemischen verwendet werden, wie Füllstoffe, Lösungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren und die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze.
Beispiele für Füllstoffe, die in den Stoffmischungen nach dieser Erfindung brauchbar sind, sind unter anderem verstärkende Füllstoffe und streckende Füllstoffe. Zu den Beispielen für verstärkende Füllstoffe zählen Siliziumdioxid, wie pyrogenes Siliziumdioxid und gefälltes Siliziumdioxid; und behandeltes Siliziumdioxid, das beispielsweise mit einem Organohalogensilan, einem Disiloxan oder einem Disilazan umgesetzt wurde.
Beispiele für streckende Füllstoffe sind unter anderem zerkleinerter Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talkum, Diatomeenerde, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid, Zirkondioxid, Glimmer, Glas, wie gemahlenes Glas oder Glasfasern, Sand, Ruß, Graphit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Sägemehl, Kork, Fluorkohlenstoff-Polymeren in Pulverform, Reishüllen, gemahlene Erdnußschalen.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind unter anderem aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Butanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; und halogenierte Lösungsmittel, z. B. Fluor-, Chlor- und Brom-substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethan, Perchlorethylen, Brombenzol. Zwei oder mehr Lösungsmittel können zusammen verwendet werden.
Zu den Beispielen für Stabilisatoren zählen antimikrobielle Zubereitungen, Wirkstoffe gegen Meltau, Antioxidantien, flammhemmende Stoffe und Stabilisatoren gegen UV-Strahlung.
Beispiele für Zusatzstoffe, die physikalische Eigenschaften modifizieren, sind unter anderen Haftpromotoren, Vernetzungsmittel und Zusatzstoffe für die geregelte Abgabe, wie die Siloxanharze, die im US-Patent Nr. 3,527,659 offenbart sind.
Die Stoffmischungen nach dieser Erfindung können hergestellt werden, indem man die Komponenten (A), (B), (C) und (D) sowie gegebenenfalls weitere Komponenten homogen mischt, unter Verwendung von geeigneten Mischvorrichtungen, wie ein Spatel, ein Trommelmischer, ein mechanisches Rührwerk, ein Dreiwalzenstuhl, ein Sigma-Schaufelmischer, ein Brotteigkneter und ein Zweiwalzenstuhl.
Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten (A) bis (D) ist nicht kritisch; es wird jedoch bevorzugt, daß die Komponenten (B) und (C) in Gegenwart der Komponente (D) zusammengebracht werden, vorzugsweise in einer abschließenden Mischstufe. So ist es möglich, alle Komponenten in einer Mischstufe unmittelbar vor der beabsichtigten Verwendung der vernetzbaren Stoffmischung zusammenzumischen. Alternativ können bestimmte Komponenten vorgemischt werden, so daß 2 oder mehr Packungen entstehen, die gewünschtenfalls gelagert werden und dann in einem letzten Schritt unmittelbar vor der beabsichtigten Verwendung zusammengemischt werden können.
Es wird bevorzugt, die Komponenten (C) , (D) und einen Teil der Komponente (A) zusammen mit etwaigen zusätzlichen Komponenten, wie Füllstoffen und Lösungsmitteln, zu einer ersten Packung zu mischen und die Komponente (B), zusammen mit etwa verbliebener Komponente (A), als zweite Packung bereitzustellen. Diese beiden Packungen können dann gelagert werden, bis die Stoffmischung nach dieser Erfindung benötigt wird, und dann homogen gemischt werden.
Es ist auch möglich, die Komponenten (B), (C) und (D) in 3 getrennten Packungen aufzubewahren und die Komponente (A) auf eine oder mehrere der genannten getrennten Packungen zu verteilen und die 3 Packungen bis zum Gebrauch aufzubewahren.
Die Stoffmischungen nach dieser Erfindung sind u. a. als formbare Gemische brauchbar, um Gegenstände aus Organosilikon-Verbindungen herzustellen, wie O-Ringe, biegsame Rohre, Drahtbeschichtungen und Dichtungsringe oder -scheiben; weiterhin als Einkapselungs- oder Dichtungsmaterialien sowie als Beschichtungsmittel.
In einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, um die Oberfläche eines festen Substrates weniger haftend gegenüber Materialien zu machen, die normalerweise daran haften, bei dem man (I) die Oberfläche mit einer Beschichtung aus einer flüssigen, vernetzbaren Stoffmischung versieht, enthaltend (A) ein Organopolysiloxan der Formel XMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)b(MeXSiO)dSiMe&sub2;X, in der Me den Methylrest bezeichnet, X einen einwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Resten R, wobei durchschnittlich pro Molekül der Komponente (A) mindestens 2 Reste X olefinische Kohlenwasserstoffreste sind und wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifach-Bindungen ist, b und d durchschnittliche Werte von 0 oder mehr haben und die Summe von b plus d so ist, daß die Komponente (A) bei 25ºC eine Viskosität von mindestens 25 Millipascal.sec besitzt, (B) eine Organohydrogenpolysiloxanverbindung mit mindestens zwei an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und der durchschnittlichen Formel für die Einheit Re³HfSiO(4-e-f-)/2, in der R³ einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, der frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifach-Bindungen ist, f einen Wert von größer als 0 und bis zu 1 hat und die Summe von e plus f einen Wert von 1 bis 2 hat, (C) eine Menge eines Platin enthaltenden Katalysators, die ausreicht, um die Reaktion der an Silizium gebundenen olefinischen Konlenwasserstoffreste mit den an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen bei Raumtemperatur zu beschleunigen, und (D) eine Menge einer Innibitorverbindung der Formel
in der R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, jeder Substituent D jeweils unabhängig einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und a jeweils einen durchschnittlichen Wert von 0 oder 1 hat; wobei die Mengen der Komponenten (A) und (ß) ausreichen, um ein Verhältnis der Zahl der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome zu der Zahl der an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffreste von 1 : 2 bis 1,5 : 1 einzustellen, und (II) die aufgebrachte Beschichtung solange erhitzt, bis sie vernetzt ist.
Die verschiedenen Komponenten, die nötigen und die gegebenenfalls verwendeten, der Stoffmischungen, die für das Verfahren nach dieser Erfindung verwendet werden, sind dieselben wie die Komponenten, die zuvor für die Stoffmischungen nach dieser Erfindung im einzelnen beschrieben sind.
In dem Verfahren nach dieser Erfindung wird das flüssige vernetzbare Organopolysiloxan-Gemisch auf eine feste Oberfläche eines Substrats aufgebracht, vorzugsweise bei Raumtemperatur, und danach erhitzt, um die Vernetzung der Beschichtung zu bewirken. Das Beschichtungsverfahren kann auf jegliche in der Technik bekannte Weise durchgeführt werden, zum Beispiel durch Streichbeschichtung, Bürsten, Extrudieren, Besprühen und Rollen. Ein signifikanter Wesenszug der flüssigen vernetzbaren Stoffmischungen nach dieser Erfindung ist ihre lange Lagerzeit von mehreren Stunden, innerhalb derer sich der Wert ihrer Viskosität nicht verdoppelt, so daß eine verlängerte Periode für die Verarbeitung gegeben ist.
Die festen Oberflächen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung beschichtet werden können, sind unter anderem zellulosische Oberflächen, wie Holz, Pappe und Baumwolle, metallische Oberflächen, wie Aluminium, Kupfer, Stahl und Silber, siliziumhaltige Oberflächen, wie Glas und Stein; Oberflächen von synthetischen Polymeren, wie Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern und Polyacrylaten.
Was die Form angeht, so können die Substrate blattartig sein, wie eine Abziehfolie (adhesive release liner), textilen Charakter haben oder eine Folie sein; oder sie können im wesentlichen eine dreidimensionale Form haben. Die Oberfläche der Substrate kann im wesentlichen glatt oder auf regelmäßige oder unregelmäßige Weise rauh sein.
Nachdem die flüssige vernetzbare Stoffmischung auf das Substrat aufgebracht wird, wird sie vorteilhaft mäßig erhitzt, um die flüssige Beschichtung in einen nicht flüssigen Zustand zu überführen. Unter "mäßig" wird verstanden, daß sie auf eine Temperatur von etwa 70 bis 100ºC erhitzt wird.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach dieser Erfindung ist die schnelle Vernetzung, die stattfindet, wenn die aufgebrachte Stoffmischung auf beispielsweise 70ºC erhitzt wird. Typischerweise wird die aufgebrachte Beschichtung vollständig vernetzt, wenn sie beispielsweise 90 Sekunden oder weniger auf 82ºC erhitzt wird. Höhere Temperaturen, wie bis zu 160ºC, ergeben entsprechend kürzere Vernetzungszeiten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach dieser Erfindung wird ein flexibles blattförmiges Material, wie Papier, Metallfolien oder Bänder (tapestock) mit einer dünnen Beschichtung der flüssigen vernetzbaren Stoffmischung versehen, vorteilhaft auf kontinuierliche Weise, und das auf diese Weise aufgebrachte Material wird dann erhitzt, um die Beschichtung rasch zu vernetzen und ein blattartiges Material zu erzeugen, das zumindest auf einer Oberfläche eine Beschichtung trägt, die Klebemittel freigibt.
Die Klebemittel frei gebende Beschichtung kann nachträglich mit einem auf Druck ansprechenden Klebemittel in Kontakt gebracht werden, entweder sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt, um einen Gegenstand zu erzeugen, der eine abziehbare Grenzfläche zwischen Beschichtung und Klebemittel zeigt.
Beispiele für solche Artikel sind unter anderem Klebeetiketten mit abziehbarem Rücken, Klebefolien in Rollenform und klebrige Materialien, die in einem abziehbaren Behälter (peelable container) verpackt sind, beispielsweise Nahrungsmittel, Asphalt und Harze.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung weiter zu erläutern, die ordnungsgemäß in den beigefügten Patentansprüchen dargelegt ist. Alle Mengen (Teile und Prozentsätze) beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben. Die Viskositäten wurden mit einem Viskosimeter mit rotierender Spindel gemessen.
Die Badzeit (bath life) einer Stoffmischung bedeutet den Zeitraum, innerhalb dessen die Viskosität der Stoffmischung den doppelten Wert der Viskosität bei Raumtemperatur erreicht hat, den die frisch hergestellte Stoffmischung zeigte.
Die Vernetzungszeit einer Stoffmischung bedeutet den Zeitraum, innerhalb dessen die in einer Stärke von 1,63 g/m² (1 pound per ream) auf S2S Kraft- oder Packpapier aufgebrachte -Stoffmischung den Zustand erreicht hat, in dem sie nicht mehr schmiert, nicht wandert und nicht abgerieben wird.
Der Zustand, in dem eine Beschichtung nicht mehr schmiert, wurde bestimmt, indem die Beschichtung leicht mit dem Finger gestrichen und beobachtet wurde, ob in der bestrichenen Zone eine Trübung auftritt.
Der Zustand, in dem keine Wanderung stattfindet, wurde bestimmt, indem ein übliches, auf Druck reagierendes Klebeband fest auf die Beschichtung aufgedrückt, wieder entfernt und zusammengefaltet wurde, Klebefläche auf Klebefläche. Wenn sich das verdoppelte Klebeband ebenso schwierig auseinanderziehen ließ wie ungebrauchtes verdoppeltes Klebeband, ist dies ein Anzeichen dafür, daß keine Wanderung stattgefunden hat.
Der Zustand, in dem eine Beschichtung nicht abgerieben wird, wurde dadurch bestimmt, daß die Beschichtung heftig mit dem Zeigefinger gerieben und festgestellt wurde, daß die Beschichtung nicht von dem Papier entfernt werden konnte.
Die hierin beschriebenen Maleate und Fumarate wurden durch Umsetzung von Maleinsäure bzw. Fumarsäure mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt. Die Veresterungsreaktion wurde unter Verwendung eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels und konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt. Nach der Abtrennung des bei der Veresterung entstehenden Wassers durch azeotrope Destillation wurde das Reaktionsgemisch mit 10% wäßriger NaHCO&sub3;-Lösung und dann mit Wasser ausgewaschen, getrocknet, und die Reaktionsprodukte wurden durch fraktionierte Destillation im Vakuum isoliert.
Ein Copolymeres mit Dimethylsiloxan-Einheiten und 5- Hexenylmethylsiloxan-Einheiten mit 5-Hexenyldimethylsiloxan-Endgruppen und der durchschnittlichen Formel HexMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub5;&sub1;(MeHexSiO)&sub3;SiMe&sub2;Hex, in der Me den Methylrest und Hex den Rest CH&sub2; = CHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- bedeutet, wurde nach dem US-Patent Nr. 4,609,574 hergestellt. Dazu wurden Cyclopolydimethylsiloxan, ein Hydrolysat des 5-Hexenylmethyldichlorsilans, fluide Polydimethylsiloxane mit 5-Hexenyl-Endgruppen und KOH in einem Kolben 5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch 30 Minuten mit Kohlendioxid behandelt, um die KOH zu neutralisieren. 5 g fuller-Erde wurden zugesetzt, und nach 24 Stunden wurde das Gemisch filtriert. Das Filtrat war das Copolymere.
Das US-Patent Nr. 4,609,574 offenbart die Einzelheiten der Herstellung des unmittelbar zuvor beschriebenen Copolymeren und anderer 5-Hexenyl-substituierten Siliziumverbindungen, wie 5-Hexenylmethyldichlorsilan und 5-Hexenyldimethylchlorsilan sowie anderer Polymerer, wie fluides Polydimethylsiloxan mit 5-Hexenyl-Endgruppen sowie das Hydrolysat des 5-Hexenylmethyldichlorsilans.

Beispiele 1-10

Jedes von 10 Papierbeschichtungsmitteln nach dieser Erfindung (Beschichtungsmittel 1-10) wurde hergestellt, indem 10 g des oben erwähnten Copolymeren mit Dimethylsiloxan-Einheiten und 5-Hexenylmethylsiloxan-Einheiten und 5-Hexenyl-Endgruppen, 0,19 g eines Platinkatalysators (ein 0,67% Platin enthaltender löslicher Platinkomplex, hergestellt aus Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan), ein Diorganofumarat als die Vernetzung regelnden Zusatzstoff siehe Tabelle I - Inhibitor) und 0,37 g eines Methylhydrogenpolysiloxans als Vernetzungsmittel (ein Gemisch aus 60% Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethylsiloxan-Endgruppen und durchschnittlich etwa 35 Siloxan-Einheiten pro Molekül des Polymeren und 40% eines Copolymeren mit durchschnittlich 3 Dimethylsiloxan-Einheiten und 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten pro Molekül des Copolymeren und Trimethyl-Endgruppen) miteinander gemischt wurden.
Zum Vergleich wurden 8 Papierbeschichtungsmittel (Beschichtungsmittel a bis h) in gleicher Weise hergestellt, außer daß die entsprechenden Maleate anstatt der Fumarate verwendet wurden.
Die Badzeit (bei 25ºC oder 40ºC) und die Vernetzungszeit (bei 180ºF, entsprechend 82,2ºC) für jedes der bei spielhaften Beschichtungsmittel und der zum Vergleich hergestellten Beschichtungsmittel wurden nach den zuvor angegebenen Verfahren bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Diese Beispiele zeigen die Brauchbarkeit der Stoffmischungen nach dieser Erfindung für leicht vernetzbare Beschichtungsmittel, die brauchbare Badzeiten zeigen. Diese Beispiele zeigen auch gegenüber den Vergleichsbeispielen die verbesserten Vernetzungseigenschaften der Stoffmischungen nach dieser Erfindung, und zwar bezüglich der Vernetzungszeit und der Beibehaltung der Vernetzungszeit, wenn die Stoffmischungen bei Raumtemperatur altern und die Viskosität ansteigt, sofern der die Vernetzung regelnde Zusatzstoff Diethyl- oder Diallylfumarat ist. Tabelle I Stoffmischungen mit Hexenyl-Polymeren Beschichtungsmittel Inhibitor Art Badzeit, Std. Vernetzungszeit Sek. anfängl. doppelte Viskosität * DAF = Diallylfumarat DEF = Diethylfumarat MEF = Methoxyethylfumarat MIF = Methoxyisopropylfumarat MIM = Methoxyisopropylmaleat DAM = Diallylmaleat DEM = Diethylmaleat MEM = Methoxyethylmaleat PPT = Teile auf 1000 Teile des Hexenyl-substituierten Polymeren.

Beispiele 11-19

9 Papierbeschichtungsmittel nach dieser Erfindung (Beschichtungsmittel 11-19) wurden hergestellt durch Mischen von 10 g eines Copolymeren mit Dimethylsiloxan-Einheiten und Vinylmethylsiloxan-Einheiten sowie Vinyl-Endgruppen mit der durchschnittlichen Formel ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub5;&sub1;(MeViSiO)&sub3;SiMe&sub2;Vi, in der Me für Methyl und Vi für CH&sub2; =CH- steht (hergestellt durch Mischen von Cyclopolydimethylsiloxanen, Cyclopolymethylvinylsiloxanen, fluidem Polydimethylsiloxan mit Vinyl-Endgruppen und KOH in einem Kolben und Erhitzen des Gemisches, wie es bei dem zuvor angegebenen Hexenyl-substituierten Polymeren geschah), 0,19 g des Platinkatalysators der Beispiele 1-10, eines Diorganofumarats als die Vernetzung regelnden Zusatzstoff (siehe Tabelle II - Inhibitor) und 0,37 g des Methylhydrogenpolysiloxans der Beispiele 1-10 als Vernetzungsmittel.
Zum Vergleich wurden 6 Papierbeschichtungsmittel (Beschichtungsmittel i bis n) in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie die entsprechenden Maleate anstelle der Fumarate enthielten.
Die Badzeit (bei 25º oder 40ºC) und die Vernetzungszeit (bei 180ºF, entsprechend 82,2ºC) für jede der bei spielhaften Beschichtungen und der Vergleichsbeschichtungen wurden nach den oben angegebenen Verfahren bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Beispiele zeigen die Brauchbarkeit der Stoffmischungen nach dieser Erfindung als leicht vernetzbare Beschichtungsmittel mit brauchbaren Badzeiten. Diese Beispiele zeigen beim Vergleich mit den Vergleichsbeispielen auch die verbesserten Vernetzungseigenschaften der Stoffmischungen nach dieser Erfindung, und zwar hinsichtlich der Vernetzungszeit und der Beibehaltung der Vernetzungszeit, wenn die Stoffmischungen bei Raumtemperatur altern und die Viskosität ansteigt, sofern der die Vernetzung regelnde Zusatzstoff Diethylfumarat ist. Tabelle II Stoffmischungen mit Hexenyl-Polymeren Beschichtungsmittel Inhibitor Art Badzeit, Std. Vernetzungszeit Sek. anfängl. doppelte Viskosität * DAF = Diallylfumarat DEF = Diethylfumarat MIF = Methoxyisopropylfumarat MIM = Methoxyisopropylmaleat DAM = Diallylmaleat DEM = Diethylmaleat PPT = Teile auf 1000 Teile des Hexenyl-substituierten Polymeren.

Beispiel 20

Dieses Beispiel wird gegeben, um die langsamere Reaktion der 5-Hexenylsilyl-Einheit mit SiH in Gegenwart von Diethylfumarat im Vergleich zu demselben Reaktionsgemisch ohne Zusatz eines Inhibitors zu zeigen. Bei diesem Versuch wurden Modellverbindungen anstelle der Polymeren verwendet, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit leichter beobachtet werden konnte.
Die Reaktionsgeschwindigkeiten wurden verglichen mittels GLC-chromatographischer Analyse von Gemischen aus äquimolaren Anteilen von HexMe&sub2;SiCl und Me&sub3;SiOMeHSiOSiMe&sub3;, wobei Hex den 5-Hexenylrest und Me den Methylrest bezeichnet. Die Gemische enthielten 7 mg Pt pro Mol SiH-Verbindung. Platin wurde als löslicher Komplex der Hexachloroplatinsäure mit Divinyltetramethyldisiloxan zugesetzt.
Als die Reaktion bei 60ºC in Abwesenheit eines Inhibitors für den Platinkatalysator durchgeführt wurde, waren 80% des HexMe&sub2;SiCl innerhalb von 10 Minuten hydrosilyliert. Wenn im Gegensatz dazu die Reaktion in Anwesenheit einer molaren Menge Diethylfumarat bei 75ºC durchgeführt wurde, waren nach 30 Minuten nur 22% des HexMe&sub2;SiCl und praktisch kein Fumarat hydrosilyliert.
Wenn Diethylfumarat allein mit Me&sub3;SiOMeHSiOSiMe&sub3; in Gegenwart des Platinkatalysators bei 100ºC umgesetzt wurde, waren nur 15% bzw. 62% nach 30 Minuten bzw. 3 Stunden hydrosilyliert. Im Gegensatz dazu wird Diethylmaleat in 3 Stunden nur zu 44% hydrosilyliert.

Beispiel 21

Dieses Beispiel wird gegeben, um die Brauchbarkeit der Stoffmischungen und des Verfahrens nach dieser Erfindung zu zeigen. S2S-Kraftpapier wurde mit der Stoffmischung des Beispiels 6 beschichtet, und die aufgebrachte Beschichtung wurde 30 Sekunden auf 82ºC (180ºF) erhitzt, um sie vollständig zu vernetzen.
Die vernetzte Beschichtung wurde sofort mit einem Acrylkleber (GMS.263; Monsanto, St. Louis, MO) laminiert. Die Lösung des Klebers wurde auf die Beschichtung min einer Naßstärke von 76 um (3 mils) durch Abziehen (using a drawdown bar) aufgebracht. Der aufgebrachte Kleber wurde 1 Minute bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, 1 Minute auf 70ºC erhitzt und dann 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Blatt Lithographiepapier von 97,74 g/m² (60 pound) wurde auf den getrockneten Kleber gelegt, und das entstehende Laminat wurde mit einer mit Gummi beschichteten Walze von 2,0 kg (4,5 Pound) gepreßt. Das Testlaminat wurde bei Raumtemperatur und bei 70ºC altern gelassen und in 2,5 cm (1 inch) Teststreifen geschnitten.
Ein Abziehtest wurde durchgeführt, indem das mit dem Beschichtungsmittel nach der Erfindung versehene Substrat von dem mit dem Klebemittel beschichteten Lithographiepapier unter einem Winkel von 180º und mit einer Geschwindigkeit von 0,3, 2,0, 10,2 und 102 m/min (12, 78, 400 und 4000 inch pro min) abgezogen wurde. Die für die Trennung von Substrat und Lithographiepapier benötigte Kraft wurde mehrere Male während des Trennvorgangs gemessen und wurde als Mittelwert der verschiedenen Messungen festgehalten. Die Abziehwerte waren 15,9, 32,9, 44,5 und 42,9 g/cm (40,5, 83,5, 113 und 10g g/inch) für Abziehgeschwindigkeiten von 0,3, 2,0, 10,2 und 102 m/min (12, 78, 400 und 4000 inch/min). Dieses Beispiel zeigt, daß eine Stoffmischung nach dieser Erfindung mit einer Topfzeit (pot life) von 24 Stunden bei Raumtemperatur bei mäßiger Temperatur in einem solchen Ausmaß schnell vernetzt werden kann, daß die entstehende Beschichtung nicht nur kein Acrylschweißen zeigt, wenn ein Kleber unmittelbar nach der Vernetzung auflaminiert wird, sondern auch hervorragende Abziehwerte bringt, das heißt 39,4 g/cm (100 g/inch). Etwas höhere Abziehwerte wurden erhalten, als die Beschichtung 60 Sekunden bei 66ºC (150ºF) vernetzt und in identischer Weise laminiert, gealtert und dem Abziehtest unterworfen wurde.
Als dieser Test mit einem Polyethylen-beschichteten Papier anstelle des S2S-Kraftpapiers durchgeführt wurde, brauchte die Beschichtung 90 Sekunden bei 66ºC (150ºF), um voll zu vernetzen; der Acrylkleber wurde jedoch ohne Acrylschweißen und mit hervorragenden Abziehwerten freigegeben.

Claims

1. Vernetzbare Stoffmischung, enthaltend

(A) eine Organosiliziumverbindung mit durchschnittlich ein bis drei an Silizium gebundenen einwertigen Resten pro Siliziumatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffresten, wobei durchschnittlich pro Molekül der Komponente (A) mindestens zwei der einwertigen Reste olefinische Kohlenwasserstoffreste und die übrigen Valenzen der Siliziumatome durch zweiwertige, Siliziumatome verbindende Reste abgesättigt sind, die frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifachbindungen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwasserstoffetherresten, Halogenkohlenwasserstoffetherresten und Halogenkohlenwasserstoffresten

(B) eine Organohydrogensiliziumverbindung mit mindestens zwei an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und durchschnittliche pro Siliziumatom ein bis zwei an Silizium gebundenen einwertigen Resten, die frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifachbindungen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffresten, wobei die übrigen Valenzen der Siliziumatome durch zweiwertige, Siliziumatome verbindende Reste abgesättigt sind, die frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifachbindungen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwasserstoffetherresten, Halogenkohlenwasserstoffetherresten und Halogenkohlenwasserstoffresten,

(C) eine Menge eines Platin enthaltenden Katalysators für die Reaktion der an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffreste mit den an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen bei Raumtemperatur, und

(D) eine Menge einer Inhibitorverbindung für den Platin enthaltenden Katalysator, die ausreichend ist, um die Reaktion bei Raumtemperatur zu verzögern, aber nicht ausreichend, um die Reaktion bei erhöhter Temperatur zu verhindern, wobei die Inhibitorverbindung der Formel

entspricht, in der R¹ unabhängig jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder Substituent D unabhängig jeweils einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und a einen Durchschnittswert von 0 oder 1 besitzt,

wobei das Verhältnis der Anzahl der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (B) zu der Anzahl der an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffreste in der Komponente (A) eine Wert von 1 : 100 bis 100 : 1 hat.

2. Stoffmischung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein Organopolysiloxan mit der durchschnittlichen Formel für die Einheit Rc²SiO(4-c)/2 ist, in der R² die erwähnten einwertigen Reste bezeichnet und einen Wert von 1 bis 3 besitzt, und die Komponente (B) ein Organohydrogenpolysiloxan mit der durchschnittlichen Formel für die Einheit Re³HfSiO(4-e-f)/2 ist, in der R³ die erwähnten einwertigen Reste bezeichnet, die frei von olefinischen Doppel- oder Dreifachbindungen sind, einen Wert von größer als 0 bis 1 und die Summe von plus einen Wert von 1 bis 2 hat.

3. Stoffmischung nach Anspruch 2, wobei die Komponente (A) die Formel

XMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)b(MexSiO)dSiMe&sub2;X

und die Komponente (D) die Formel

hat, wobei Me den Methylrest bedeutet, X einen einwertigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Resten R, bezeichnet, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste X pro Molekül der Komponente (A) olefinische Kohlenwasserstoffreste sind und daß R für einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der frei von olefinischen Doppel- oder Dreifachbindungen ist, wobei weiterhin b und durchschnittliche Werte von 0 oder höher haben und die Summe von und so ist, daß die Viskosität der Komponente (A) bei 25ºC mindestens 25 Millipascal.sec beträgt.

4. Stoffmischung nach Anspruch 3, wobei die Komponente (A) die Formel

HexMe&sub2;SiO(MeSiO)b(MeHexSiO)dSiMe&sub2;Hex

hat, in der Hex für CH&sub2; = CHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- steht, die Komponente (B) die Formel

YMe&sub2;SiO(MeSiO)p(MeYSiO)qSiMe&sub2;Y

hat, in der Y ein Wasserstoffatom oder Me bezeichnet, wobei durchschnittlich pro Molekül der Komponente (B) mindestens zwei Wasserstoffatome vorhanden sind, und durchschnittliche Werte von 0 oder mehr haben und die Summe von plus so ist, daß die Viskosität der Komponente (B) bei 25ºC 1 bis 100 Millipascal.sec beträgt, die Komponente (C) einen Vinylsiloxankomplex der Chloroplatinsäure enthält und die Komponente (D) Diallylfumarat ist.

5. Stoffmischung nach Anspruch 3, wobei die Komponente (A) die Formel

ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)b(MeViSiO)dSiMe&sub2;Vi

hat, in der Vi für CH&sub2; =CH- steht, die Komponente (B) die Formel

YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)p(MeYSiO)qSiMe&sub2;Y

hat, in der Y für ein Wasserstoffatom oder Me steht, wobei pro Molekül der Komponente (B) mindestens zwei Reste R Wasserstoffatome sind, und durchschnittliche Werte von 0 oder mehr haben und die Summe von plus so ist, daß die Komponente (B) bei 25ºC eine Viskosität von 1 bis 100 Millipascal.sec besitzt, die Komponente (C) einen Vinylsiloxankomplex der Chloroplatinsäure enthält und die Komponente (D) Diethylfumarat ist.

6. Verfahren, um die Oberfläche eines festen Substrates weniger haftend gegenüber Materialien zu machen, die normalerweise daran haften, bei dem man

(I) die Oberfläche mit einer Beschichtung aus einer flüssigen, vernetzbaren Stoffmischung versieht, enthaltend

(A) ein Organopolysiloxan der Formel

XMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)b(MeXSiO)dSiMe&sub2;X,

in der Me den Methylrest bezeichnet, X einen einwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Resten R, wobei pro Molekül der Komponente (A) mindestens zwei Reste X olefinische Kohlenwasserstoffreste sind und wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifachbindungen ist, und durchschnittliche Werte von 0 oder mehr haben und die Summe von plus so ist, daß die Komponente (A) bei 25ºC eine Viskosität von mindestens 25 Millipascal.sec besitzt,

(B) eine Organohydrogenpolysiloxanverbindung mit mindestens zwei an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und der durchschnittlichen Formel für die Einheit Re²HfSiO(4-e-f)/2, in der R³ einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, der frei von aliphatischen Doppel- oder Dreifachbindungen ist, einen Wert von größer als 0 bis 1 hat und die Summe von plus einen Wert von 1 bis 2 hat,

(C) eine Menge eines Platin enthaltenden Katalysators, die ausreicht, um die Reaktion der an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffreste mit den an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen bei Raumtemperatur zu beschleunigen, und

(D) eine Menge einer Inhibitorverbindung der Formel

in der R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, jeder Substituent D jeweils unabhängig einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und jeweils einen durchschnittlichen Wert von 0 oder 1 hat;

wobei das Verhältnis der Anzahl der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (B) zu der Anzahl der an Silizium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffreste in der Komponente (A) von 1 : 2 bis 1,5 : 1 beträgt, und

(II) die aufgebrachte Beschichtung bis zur deren Vernetzung erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Substrat ein flexibles, blattförmiges Material ist,

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man (III) ein druckempfindliches Haft- oder Klebemittelgemisch auf die aufgebrachte vernetzte Beschichtung aufbringt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das flexible, blattförmige Material Papier ist.