DE3539542A1

DE3539542A1 - Aufzeichnungsfluessigkeit

Info

Publication number: DE3539542A1
Application number: DE19853539542
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Eida; Masatsune Yokohama Kanagawa Kobayashi; Makoto Tokio/Tokyo Shioya
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1986-05-07
Also published as: HK67691A; DE3539542C2; GB2168070B; GB2168070A; GB8527498D0; SG86091G; US4732613A

Description

Canon Kabushiki Kaisha
Tokio, Japan

Aufzeichnungsflüssigkeit

Die Erfindung bezieht sich auf eine Aufzeichnungsflüssigkeit (nachstehend als Tinte bezeichnet) zur Aufzeichnung auf Aufzeichnungsmedien wie Papier, Kunststoffilmen und dergleichen unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungssystems oder eines Schreibwerkzeugs wie Füllfederhalter, Filzstift oder dergleichen.

Das Tintenstrahlaufzeichnungssystem umfaßt die Bildung von Tintentröpfchen durch eine von verschiedenen Tintenaustrittstechniken und das Absetzenlassen eines Teiles oder aller Tröpfchen auf einem Aufzeichnungsmedium, wie Papier oder dergleichen, um darauf ein Bild aufzuzeichnen. Tinten, die bekannt und in Tintenstrahlaufzeichnungssystemen verwendet werden, sind Lösungen oder Dispersionen verschiedener wasserlöslicher Farbstoffe oder Pigmente in flüssigen Medien, wie Wasser und dessen Mischungen mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln.

Ähnliche Tinten sind auch in Gebrauch für die Aufzeichnung

Dresdner Bank (Manchen) Kto. 3939 844

Deutsche Bank (München) Kto. 2861060

Postscheckamt (Manchen) Kto. 670-43-804

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, mit Schreibwerkzeugen wie Füllfederhalter, Filzstiften und Kugelschreiber.

Eine Vielzahl von Verhaltenseigenschaften werden für diese Tinten natürlich gefordert. Die am stärksten geforderte Eigenschaft ist Flüssigkeitsstabilität, um keinen Niederschlag zu bilden, der eine Düse oder eine öffnung eines Tintenstrahl auf Zeichnungsgeräts verstopfen kann oder der sich auf einer Federspitze während des AufZeichnens, oder während einer Pause davon für einen kurzen oder langen Zeitraum absetzen kann. Diese Eigenschaft ist besonders bei Tintenstrahl auf Zeichnungssystemen wichtig, bei denen thermische Energie zur Ausscheidung von Tinte verwendet wird, da die Temperaturänderung darin dazu führt, eine

Ablagerung von Fremdstoff auf der Oberfläche von Heizungs-15

köpfen zu verursachen. Tinten nach dem Stand der Technik benötigen jedoch die Zugabe einiger Zusätze, um verschiedenen Forderungen an die Ausscheidungseigenschaften, wie langfristige Lagerungsstabilität, Oberflächenspannung und elektrische Eigenschaften der Tinte, Klarheit und optische Dichte der aufgezeichneten Bilder usw., zu genügen. Darüberhinaus sind verschiedene Verunreinigungen in Farbstoffen enthalten, die in Tinten nach dem Stand der Technik verwendet werden. Entsprechend bringen diese Tinten eine Anzahl von Schwierigkeiten mit sich, wie Verstopfung von „

Düsen oder Öffnungen von Tintenstrahlaufzeichnungsgeräten, Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Heizköpfe und das Auftauchen von Niederschlägen während langer Lagerung der Tinten. Dies ist einer der Gründe warum Tintenstrahl auf Zeichnungssysteme trotz ihrer vielen überlegenen

Eigenschaften keinen weitgehenden Gebrauch gefunden haben.

Der Hauptgegenstand der Erfindung ist es, eine Tinte zur Verfügung zu stellen, durch die die vorstehend erwähnten

Mängel" von Tinten des Standes der Technik überwunden wer-

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^ den und die selbst bei hoher Konzentration solch überlegene Stabilität beim Gebrauch und bei langzeitiger Lagerung zeigt, so daß kein Verstopfen von Düsen oder öffnungen verursacht wird und keine Ablagerung auf Heizköpfen

c von Tintenstrahlaufzeichnungsgeräten gebildet wird, die durch thermische Energie betrieben werden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Zusammensetzung für flüssige Tinte zur Verfügung gestellt, die einen wasserlöslichen Farbstoff und ein Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Gehalt an zweiwertigen und höherwertigen Metallen in der Zusammensetzung auf 20 ppm oder weniger eingestellt ist.

,_ Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine 15

Zusammensetzung einer Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verfügung gestellt, die einen wasserlöslichen Farbstoff und ein Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumgehalt der Zusammensetzung auf 4 ppm oder weniger

reguliert wird.
20

Nach einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Tintenstrahlaufzeichnung zur Verfügung gestellt, das die Bildung von Tintentröpfchen zur Ausführung

der Aufzeichnung umfaßt, wobei die Tinte eine Flüssig-25

keitszusammensetzung umfaßt, die einen wasserlöslichen Farbstoff und ein Lösungsmittel enthält, worin der gesamte Gehalt an zwei- und höherwertigen Metallen in der Zusammensetzung auf 20 ppm oder weniger eingestellt ist.

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden und anderer Aufgaben wurde gefunden, daß die vorhergehenden Probleme hauptsächlich aus verschiedenen Verunreinigungen entstehen (organische und anorganische

Verbindungen, z. B. oberflächenaktive Mittel und Verlauf-35

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mittel), die in den handelsüblichen Farbstoffen, die in der Tinte verwendet werden, enthalten sind. Ferner wurde gefunden, daß zwei- und höherwertige Metallionen oder verbindungen, besonders Magnesiumionen der vorstehenden

c Verunreinigungen, die in Tinten enthalten sind, meistens verantwortlich sind für das Verstopfen von Düsen und öffnungen, für die Bildung von Niederschlägen während der Lagerung von Tinten und insbesondere für die Ablagerung von Fremdstoff auf Heizköpfen in Tintenstrahlaufzeichnungssystemen, bei denen thermische Energie verwendet wird. Die Erfindung beruht auf den vorstehenden Erkenntnissen.

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter beschrieben.

Die grundsätzlichen Bestandteile, aus denen an sich die Tinte der Erfindung zusammengesetzt ist, sind bereits bekannt. Einer dieser Bestandteile ist ein wasserlöslicher Farbstoff, wovon direkt Farbstoffe, saure Farbstoffe,

basische Farbstoffe und reaktive Farbstoffe typische Bei-20

spiele sind. Besonders geeignete Farbstoffe als Bestandteile der Tinten für Tintenstrahlaufzeichnungen, die befriedigende Helligkeit, Wasserlöslichkeit, Stabilität, Lichtbeständigkeit und andere erforderliche Eigenschaften

aufweisen sind zum Beispiel: C. I. Direct Black 17, 19, 25

32, 51, 71, 108 und 146; C. I. Direct Blue 6, 22, 25, 71,

86, 90, 106 und 199; C. I. Direct Red 1, 4, 17, 28 und 83; C. I. Direct Yellow 12, 24, 26 und 98; C. I. Direct Orange 34, 39, 44, 46 und 60; C. I. Direct Violet 47 und 48; C.

I. Direct Brown 109; C. I. Direct Green 59; C. I. Acid 30

Black 2, 7, 24, 26, 31, 52, 63, 112 und 118; C. I. Acid Blue 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229 und 234; C. I. Acid Red 1, 6, 32, 35, 37, 51, 52, 80, 85,

87, 92, 94, 115, 180, 256, 317 und 315; C. I. Acid Yellow

II, 17, 23, 25, 29, 42, 61 und 71; C. I. Acid Orange 7 und

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_χ 19; C. I. Acid Violet 49; C. I. Basic Black 2; C. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28 und 29; C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14 und 37; C. I. Basic Violet 7, 14 und 27 und C. 1. Food Black 2. Diese Beispiele sind besonders bevorzugte Farbstoffe der Erfindung ohne Beschränkung hierauf.

Solche wasserlöslichen Farbstoffe werden allgemein in eine Konzentration von ungefähr 0,1 bis 20 Gew.-% in Tinten _ nach dem Stand der Technik verwendet. Gemäß der Erfindung können diese Farbstoffe, wie gefunden wurde, nicht nur in dem vorstehenden Konzentrationsbereich, sondern auch in höheren Konzentrationen verwendet werden. Die Tinte der Erfindung ist sogar in solch einer hohen Farbstoffkonzentration den Tinten nach dem Stand der Technik in Flüssig-15

keitsstabilität überlegen und bildet keinen Niederschlag.

Das flüssige Medium, das in der Tinte der Erfindung verwendet wird ist Wasser oder vorzugsweise eine Mischung aus

Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel 20

wie Polyalkohol, der die Wirkung hat das Austrocknen der Tinten zu verlangsamen. Wünschenswerterweise ist das hierbei verwendete Wasser kein gewöhnliches Wasser, das verschiedene Ionen enthält, sondern entsalztes Wasser. Geeignete wasserlösliche organische Lösungsmittel zur Verwen-25

dung in Mischung mit Wasser sind: C1-C4 Alkylalkohole, z.

B. Methanol, Ethanol, N-Propanol, Isopropanol, N-Butanol, sekundäres Butanol, tertiäres Butanol und Isobutanol; Amide, z. B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone oder Ketoalkohole, z. B. Aceton und Diacetonalkohol; „

Äther, z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan; Polyalkylenglykole, z. B. Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol; Alkylenglykole, die 2-6 Kohlenstoff atome in der Alkylengruppe haben, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylen-

glykol, Triethylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglykol, 35

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^ Hexylenglykol und Diäthylenglykol; Glycerin; niedere Alkyläther von Polyalkoholen, z. B. Äthylenglykolmethyl (oder -äthyl-) äther, Diäthylenglykolmethyl (oder -äthyl-) äther und Triäthylenglykolraonomethyl (oder -monoäthyl-) äther; N-Methyl-2-pyrolidon und 1, S-Dimethyl^-imidazolidinon. Von diesen verschiedenen Alkoholen werden Polyalkohole bevorzugt wie Diäthylenglykol und niedere Alkyläther von Polyalkoholen wie Triäthylenglykolmonomethyl (oder monoäthyl-) äther.

Der Gehalt an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel in der Tinte liegt in einem Bereich von allgemein 0 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.

Der Wassergehalt der Tinte wird in einem weiten Bereich gewählt, abhängig von der Art und Zusammensetzung des Tintenmediums und den gewünschten Eigenschaften der Tinte, aber er ist allgemein 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 70,

besonders gut 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge-20

wicht der Tinte.

Die Tinte der Erfindung, die grundsätzliche Bestandteile wie vorstehend beschrieben besitzt, ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß deren Gesamtgehalt an zwei- und höherwertigen Metallen 20 ppm oder weniger beträgt.

Entsprechend der Stabilität von Tintenzusammensetzungen enthalten Farbstoffe, die in Tinten nach dem Stand der Technik verwendet werden und ursprünglich zum Zweck der

Faserfärbung hergestellt wurden, Zusätze, z. B. oberflächenaktive Mittel und Verlaufmittel und ferner verschiedenartige Verunreinigungen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat und Salze von Erdalkalimetallen, und es ist bekannt, daß solche Verunreinigungen verschiedene Schwierig-

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keiten bei der Tintenstrahlaufzeichnung, dem Schreiben mit einem Stift und dergleichen verursachen. Es wurden Tintenzusammensetzungen aus hoch gereinigten Farbstoffen hergestellt, in denen man die Verunreinigungen entfernte. Diese c Tintenzusammensetzungen waren, obwohl bei ihnen die vorstehenden Schwierigkeiten bedeutend herabgesetzt waren nicht befriedigend genug, bezüglich der Verhinderung der von Fremdstoffen auf den Heizköpfen in Tintenstrahlaufzeichnungssystemen besonders denen, die durch thermische Energie betrieben wurden. Ferner wurde gefunden, daß handelsübliche Farbstoffe beträchtliche Mengen (einige 10 bis 100 ppm) an zwei- und höherwertigen Metallionen (z. B. Kalzium-, Magnesium-, Mangan-, Eisen-, Aluminium- und Siliziummetallionen) oder deren Verbindungen (z. B. kolloidale Oxide und Hydroxide) enthalten und daß diese Stof-

fe, besonders Magnesium, der Hauptpunkt für die Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Heizköpfe ist und sehr stark die Bildung von Fremdstoff bewirken. Diese Erkenntnis hat zu der Erfindung geführt.

Der Gesamtgehalt der vorstehenden Störstoffe in der Tinte wird durch das folgende Verfahren gesteuert.

Zuerst wird ein Farbstoff aus seiner wäßrigen Lösung in

einer gewünschten Konzentration ausgefällt, indem man 25

Natriumsulfat hinzugibt. Der Niederschlag wird filtriert, mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen und getrocknet. Eine vorgeschriebene Menge des getrockneten Farbstoffestkörpers wird in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird filtriert. Es kann hierfür irgendein wasserlösliches organisches Lösungsmittel verwendet werden, so lange es ein schlechtes Lösungsmittel für Natriumsulfat und ein gutes für den Farbstoff ist. Ein optimales Lösungsmittel kann

man abhängig von der Struktur des Farbstoffes frei und 35

-10- DE 5287

willkürlich wählen. Gewöhnlich sind Alkohole, Glykole und Glykoläther, wie vorher erwähnt, günstig. Das erhaltene Filtrat kann nach ein- bis dreitägigem Stehen wieder filtriert werden.

Danach wird das Filtrat, nach Zugabe einer vorgeschriebenen Menge Wasser, gerührt und dann durch eine Schicht eines Kationenaustauschharzes geleitet. Ein Zusatz wird dem abfließenden Strom je nach Erfordernis unter Rühren

_n einverleibt um eine Tinte herzustellen. Die Gehalte an zwei- und höherwertigen Metallen in der Tinte werden durch Atomabsorptionsspektroskopie oder durch Induktionsplasmaemissionsspektralanalyse bestimmt um sicherzustellen, daß die Gesamtgehalte nicht mehr als 20 ppm betragen und um die Tinte der Verwendung zuzuführen.

Der Magnesiumgehalt kann wie folgt eingestellt werden:

Zuerst wird ein Farbstoff in einer gewünschten Konzentration aus seiner wäßrigen Lösung ausgefällt, indem man 20

Natriumsulfat hinzugibt. Dann wird der Niederschlag filtriert, mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen und getrocknet. Eine vorgeschriebene Menge des getrockneten Farbstoffs wird in einem wasserlöslichen

organischen Lösungmittel gelöst und die Lösung wird fil-25

triert. Auch in diesem Fall kann irgendein wasserlösliches organisches Lösungsmittel verwendet werden, so lange es ein schlechtes Lösungsmittel für Natriumsulfat und ein gutes Lösungsmittel für den Farbstoff ist. Ein optimales

Lösungsmittel kann abhängig von der Struktur des Farbstof-30

fes willkürlich gewählt werden. Gewöhnlich sind Alkohole, Glykole und Glykoläther, wie vorher erwähnt, günstig.

Danach wird das so erhaltene Filtrat, vereinigt mit einer vorgeschriebenen Menge Wasser, verrührt und dann durch

-11- DE 5287

, eine Schicht eines Kationenaustauschharzes geleitet. Der abfließende Strom wird nach genauer pH-Einstellung 7 bis 10 Tage stehengelassen und filtriert. Dann wird ein Zusatz, wenn nötig, dem Filtrat unter Rühren zugegeben um

ρ- eine Tinte herzustellen. Die Tinte wird dem Gebrauch zugeführt, nachdem durch Atomabsorptionsspektroskopie oder durch die Induktionsplasmaemissionsspektralanalyse festgestellt worden ist, daß der Magnesiumgehalt darin nicht mehr als 4 ppm beträgt.

In dem vorstehend beschriebenen Behandlungsverfahren, wird durch die erste Aussalzungsbehandlung "hauptsächlich beabsichtigt, das Natriumchlorid, das eine typische Verunreinigung ist, die in großen Mengen in handelsüblichen Farbstoffen enthalten ist, zu entfernen. Durch die zweite

Behandlung mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist beabsichtigt, hauptsächlich das Natriumsulfat zu entfernen, das sowohl ursprünglich in dem Farbstoff als Verunreinigung enthalten ist, als auch in großen Mengen der vorhergehenden Aussalzungsbehandlung zugegeben wurde. Durch das lange Stehen des Filtrats nach der Filtration des in dem organischen Lösungsmittel gelösten Farbstoffs und das lange Stehen der mit einem Kationenaustauscherharz im Falle der Magnesiumgehaltkontrolle behandelten Flüssigkeit, jeweils gefolgt von Filtration ist beabsichtigt,

hauptsächlich die kolloidalen Stoffe, die zwei- und höherwertige Metalle enthalten zu entfernen bzw. kolloidales Magnesium zu entfernen; und durch die Behandlung mit einem Kationenaustauschharz ist beabsichtigt, zwei- und höher-

wertige Metallionen, besonders Magnesiumionen zu entfer-30

nen.

Es ist ein Verfahren zur Steuerung des Gehalts an zwei- und höherwertigen Metallen oder des Gehaltes an Magnesium

in der Tinte vorstehend beschrieben worden. Das Steue-35

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, rungsverfahren ist jedoch nicht auf das beschriebene beschränkt und es kann irgendein anderes Verfahren verwendet werden, das es erlaubt, die Ionen oder kolloidale Verbindungen der zwei- und höherwertigen Metalle, besonders Ionen oder kolloidale Verbindungen von Magnesium zu entfernen. Solch andere Verfahren können zum Beispiel Belüftung, Sedimentation unter Verwendung eines Flockungsmittels, Filtration, Entkalkung und Elektrolyse sein.

Neben den Verunreinigungen, die in den Farbstoffen enthalten sind, werden diejenigen, die im Wasser enthalten sind als Quellen der Verunreinigung von Tinten mit Ionen oder Verbindungen von zwei- und höherwertigen Metallen, besonders Ionen oder Verbindungen von Magnesium, angesehen.

Diese Verunreinigung kann unter Verwendung von destillier-15

tem Wasser, entsalztem Wasser oder von beidem vermieden werden. Die größte Quelle der Verschmutzung von Tinten mit zwei- und höherwertigen Metallen, besonders Magnesium, sind Verunreinigungen, die in den zu verwendenden Farbstoffen enthalten sind. Besonders, wenn die verwendeten 20

Farbstoffe ungereinigte handelsübliche Produkte sind, sind oft bemerkenswert große Mengen solcher Metalle in den Tinten enthalten. Zum Beispiel zeigt die Analyse Gehalte in Höhe von mehreren 1000 ppm dieser Verunreinigungen in

bestimmten Farbstoffpulvern.
25

Während sich die vorstehende Beschreibung hauptsächlich mit der Beseitigung von zwei- und höherwertigen Metallen, besonders Magnesium, die in Tinten enthalten sind, befaßt, ist es in der Praxis wünschenswert, sie gleichzeitig mit

verschiedenen anderen anorganischen Salzen wie Natriumchlorid und Natriumsulfat zu entfernen.

Neben den oben beschriebenen Grundbestandteilen kann die Tinte der Erfindung verschiedene bekannte Zusätze, wenn

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, nötig, enthalten, wie ein Dispersionsmittel, ein (kationisches, anionisches oder nichtionisches) oberflächenaktives Mittel, ein Viskositätsmodifizierer (z. B. Polyvinylalkohol, Zelluloseverbindung oder einige andere wasserlösliche Harze), Oberflächenspannungsmodifizierer (z. B. Diäthanolamin oder Triäthanolamin), pH-Modifizierungsmittel (z. B-. eine Pufferlösung) und ein Antiformmittel.

Ein anorganisches Salz, wie Liziumchlorid, Ammoniumchlorid _in oder Natriumchlorid wird als Mittel zur Regulierung des Widerstands zu Tinten zugegeben, das in Tintenstrahlaufzeichnungssystemen derart verwendet wird, worin den Tinten elektrische Ladung zu deren Ausstoß zugeführt wird. Zur Verwendung in einer Art eines Tintenstrahlaufzeichnungs-

systems, worin Tinten durch die Einwirkung von thermischer 15

Energie ausgestoßen werden, werden thermische Eigenschaften der Tinten (z. B. spezifische Wärme, Wärmeausdehnungskoeffizient und Wärmeleitfähigkeit) je nach Fall konditioniert.

Die Tinte der Erfindung, hergestellt wie vorstehend beschrieben, ist geeignet, die Probleme des Standes der Technik zu lösen und ist in den Aufzeichnungseigenschaften herausragend und ausgewogen. (Signalanspräche, Stabilität

der Tröpfchenbildung, Austrittsstabilität, Bearbeitbarkeit 25

bei dauernder Aufzeichnung während vieler Stunden und Austrittsstabilität nach einer langen Unterbrechung), Lagerungsstabilität, Fixierung auf Aufzeichnungsmedien, Licht und Witterungsbeständigkeit der resultierenden aufgezeichneten Bilder usw.

Somit ist die Tinte für verschiedene Arten von Tintenstrahl auf Zeichnungssystemen und für Schreibeinrichtungen brauchbar, besonders für Tintenstrahlsysteme unter Verwendung von thermischer Energie, worin die Bildung von AbIa-

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. gerungen aus Tinten höchst unerwünscht ist.

Die Erfindung wird näher erläutert durch folgende Beispiele. In diesen Beispielen sind Anteile und Prozente r- jeweils auf das Gewicht bezogen.

Beispiel la Herstellung der Tinte

Natriumsulfat wurde einer gesättigten wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Farbstoffs unter Rührung zugegeben (Direct Fast Yellow R geliefert von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), um den Farbstoff auszufällen. Dieser~Niederschlag wurde filtriert, mit einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat in reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Dieser

getrocknete Feststoff wurde in solch einer vorgeschriebe-15

nen Menge ausgewogen, daß die Farbstoffkonzentration in der herzustellenden Tinte 3% beträgt, und wurde in einer Mischung aus Äthylenglykol und N-Methyl-2-pyrolidon (3:1) gelöst. Diese wäßrige Lösung wurde unter Druck durch ein

Teflorifilter filtriert, der einen durchschnittlichen Po-20

rendurchmesser von 1 um hat. Das Filtrat wurde in einem Kunststoffbehälter versiegelt, in einem kalten, dunklen Raum 3 Tage lang stehen gelassen, und wieder durch ein Teflonfilter filtriert (durchschnittlicher Porendurchmesser 1 um).
'

Dann wurden 60 Teile Wasser zu 40 Teilen des Filtrats unter Rühren hinzugegeben, wobei die Tinte entstand. Diese Tinte wurde durch eine Schicht eines Kationenaustauschharzes geleitet (C464, von Sumitomo Chemical Co., Ltd. gelie-

fert). Der abfließende Strom wurde mit einer wäßrigen 0,1 N Natronlauge auf pH 9,8 eingestellt und auf den Gesamtgehalt an zwei- und höherwertigen Metallen durch Induktiönsplasmaemissionsspektralanalyse vermessen. Der gefundene Gehalt war 20 ppm. Die folgenden Eigenschaften Tl bis T5

-15- DE 5287

j der so erhaltenen Tinte wurden untersucht, unter Verwendung eines Aufzeichnungsgerätes mit Tröpfchenanforderung (für T2 bis T5), das mit Mehrfachköpfen ausgestattet ist (Durchmesser der Austrittsdüsen 35 pm, Widerstand des wärmeerzeugenden Widerstands 150 ohm, Betriebsspannung 30 V, Frequenz 2 KHz), das die Aufzeichnung mit Tintentröpfchen ausführt, die unter Einwirkung von thermischer Energie auf die darin eingefüllten Tinten ausgetrieben wurden. Die Tinte wurde in allen Eigenschaften Tl bis T5 für gut befunden.

Tl: Langzeitstabilität: Proben der Tinte wurden in Kunststofftüten versiegelt, 6 Monate lang bei Temperaturen von -30⁰C und 60⁰C gelagert. In beiden Fällen wurden weder

unlösliche Teile noch Änderungen in physikalischen Eigen-15

schäften, einschließlich der Farbe, beobachtet.

T2: Austrittsstabilität: Der Austritt wurde 24 Stunden lang kontinuierlich in Atmosphären von Raumtemperatur, von 5°C und 40⁰C betrieben. Unter allen Bedingungen konnte die ^{a a}

Aufzeichnung von hoher Qualität während des Arbeitsganges hindurch stetig fortgesetzt werden.

T3: Ansprechen auf den Tröpfchenaustritt: Die Ausscheidung

wurde in Intervallen von 2 s und auch nach zweimonatigem 25

Stehen einer Probe der Tinte durchgeführt. In beiden Fällen wurden keine der öffnungen verstopft und die Bilder wurden einheitlich und stetig aufgezeichnet.

T4: Qualität des aufgezeichneten Bildes: Bilder, die auf 30

Aufzeichnungsmedien, wie nachstehend in Tabelle 1 gezeigt,

aufgezeichnet wurden, waren von hoher optischer Dichte und Klarheit, und die prozentuale Abnahme der optischen Dichte betrug bis zu 1% nach 6-monatiger Bestrahlung mit Raumlicht.
35

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T5: Fixierbarkeit auf verschiedenen Aufzeichnungsmedien: Es wurde ein Bild auf jedes der Aufzeichnungsmedien, die später- in Tabelle la gezeigt sind, aufgezeichnet und 15 s später mit einem Finger verwischt und die Abweichung und das Verwischen des Bildes wurde überprüft. Auf jedem der Aufzeichnungsmedien wurde weder Abweichung noch Verwischen beobachtet. Somit zeigt die Tinte überlegene Fixierbarkeit.

Beispiele 2a bis 5a

In der gleichen Weise wie in Beispiel la, wurden Tinten aus nachstehend in Tabelle 2a gezeigten handelsüblichen Farbstoffen hergestellt, und wurden auf die Eigenschaften

Tl bis T5 geprüft. Alle Tinten ergaben überlegene Ergeb-15

nisse, ähnlich dem Beispiel la.

Beispiel 6a

Tinten der Beispiele 2a, 3a, 4a und 5a wurden entsprechend 20

als gelbe, fuchsinfarbene, cyanfarbene und schwarze Tinten auf die Eigenschaften Tl bis T5 in der gleichen Weise wie in Beispiel la geprüft, außer daß die Aufzeichnung unter Verwendung eines Aufzeichnungsgerätes mit einem Kopf von der Tröpfchenanforderungsart durchgeführt wurde, (Aus-

trittsdüsendurchmesser 50 um, Betriebsspannung für piezoelektrische Oszillatoren 60 V, Frequenz 4 KHz). Hierbei wurden die Tintentröpfchen zur Durchführung der Aufzeichnung mit Hilfe von piezoelektrischen Oszillatoren ausgestoßen. All diese Tinten ergaben überlegene Ergebnisse.

Beispiel 7a

Es wurden Kopien einer Farbfotografie unter Verwendung von Tinten der Beispiele 2a, 3a, 4a und 5a entsprechend als

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. gelbe, fuchsinfarbene, cyanfarbene und schwarze Tinten, und mit Hilfe des Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes, das in den Beispielen 2a bis 5a verwendet wurde, geprüft. Das erhaltene Bild war in jeder Farbe lichtstark und gut in der Farbwiedergabe.

Beispiel 8a

Es wurden Filzstifte mehrere Male mit Tinten aus verschiedenen Farben die in den Beispielen 2a bis 5a hergestellt wurden gefüllt, und 10 Tage lang mit entfernten Kappen stehen gelassen. Mit diesen Stiften konnte des Schreiben gleichmäßig ausgeführt werden, ohne daß sie verschmierten.

Vergleichsbeispiel A
15

Natriumsulfat wurde unter Rühren zu einer gesättigten wäßrigen Lösung desselben Farbstoffes ("Direct Fast Yellow R^M), wie in Beispiel la verwendet, hinzugegeben, um den

Farbstoff auszufällen. Dieser Niederschlag wurde fil-20

triert, mit einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat in reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde in solch vorgeschriebener Menge ausgewogen, daß die Farbstoffkonzentration in der herzustellenden

Tinte 3% betrug und wurde in einer Mischung Äthylenglykol 25

und N-Methyl-2-pyrolidon (3:1) gelöst. Diese Lösung wurde unter Druck durch ein Teflonfilter (durchschnittlicher Porendurchmesser 1 Um) filtriert. Danach wurden 60% Wasser zu 40% des Filtrats zur Herstellung der Tinte zugegeben.

Der Gehalt an zwei- und höherwertigen Metallen in dieser Tinte war 30 ppm, wie durch Atomabsorptionsspektroskopie gemessen wurde. Die Eigenschaften Tl bis T5 dieser Tinte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel la

untersucht. Bei Tl traten unlösliche Teile in der Tinte 35

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, nach deren einmonatiger Lagerung auf. Bei T2 hörte die Tintenausscheidung häufig auf, weshalb eine Änderung (Steigerung) der Betriebsspannung benötigt wurde. Bei mikroskopischer Betrachtung der Oberfläche eines Heiz-

c kopfes sah man eine braune Ablagerung, die darauf haftete. Bei T3 verursachte die Tinte nach einmonatigem Stehenlassen Düsenverstopfung und es wurde gefunden, daß die Ausscheidung der Tinte instabil war.

Ferner wurden aus dem vorstehenden ursprünglichen Farbstoff zwei Tinten unter Befolgung der Behandlungsverfahren von Beispiel la hergestellt, außer daß die Behandlung des Stehenlassens bei einer der Tinten und die Kationenaustauschbehandlung bei der anderen Tinte ausgelassen wurde.

Der Gesamtgehalt an zwei- und höherwertigen Metallen wurde

zu 23 ppm in der ersteren Tinte und zu 25 ppm in der letzteren Tinte gefunden. Ergebnisse der gleichen Tl bis T5 Tests zeigten, daß diese Tinten in diesen Ausführungseigenschaften der Tinte des Beispiels la unterlegen waren,

d.h. der Tinte, die ohne Auslassen eines der Behandlungs-20

schritte des Beispiels la hergestellt wurde.

Beispiel Ib Herstellung der Tinte

Natriumsulfat wurde zu einer gesättigten wäßrigen Lösung 25

eines handelsüblichen Farbstoffs ("Direct Fast Yellow R", von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) unter Rühren zugegeben, um den Farbstoff auszufällen. Dieser Niederschlag wurde filtriert mit einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat

in reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Die getrockne-30

ten Farbstoffe wurden in einer solch vorgeschriebenen Menge ausgewogen, daß die Farbstoffkonzentration in der herzustellenden Tinte 30% betrug und wurde in eine Mischung von Äthylenglykol und N-Methyl-2-pyrolidon (3:1) gelöst. Diese wäßrige Lösung wurde unter Druck durch ein

» ί - I ., IC

• · · 9 C '-

»as 6 i

-19- DE 5287

, Teflonfilter (durchschnittlicher Porendurchmesser 1 pm) filtriert und 60 Teile Wasser zu 40 Teilen des Filtrats unter .Rühren zugegeben um die Tinte zu ergeben. Diese Tinte wurde durch eine Schicht des Kationenaustauschharzes

_c C466 (von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) geleitet. Der abo

fließende Strom wurde mit wäßriger 0,1 N Natronlauge auf pH 9,8 eingestellt, 10 Tage lang in einem Kunststoffbehälter stehengelassen und wieder unter Druck durch ein Teflonfilter (durchschnittlicher Porendurchmesser 1 pm) filtriert. So wurde eine Tinte der Erfindung hergestellt. Der Magnesiumgehalt in dieser Tinte war 3,8 ppm, wie durch Atomabsorptionsspektroskopie gemessen wurde. ~

Diese Tinte wurde in der gleichen Weise auf die Eigenschaften Tl bis T5 geprüft, wie in. Beispiel la, was ähn-15

lieh gute Ergebnisse ergab. In den Tests auf T4 und T5 wurde die Aufzeichnung auf die gleichen Aufzeichnungsmedien, wie in Beispiel la verwendet, durchgeführt, wie in Tabelle la gezeigt.

Beispiele 2b bis 5b

In der gleichen Weise wie in Beispiel Ib, wurden Tinten aus handelsüblichen Farbstoffen, die nachstehend in Tabelle 2b gezeigt sind hergestellt und wurden auf die Eigen-25

schäften Tl bis T5 geprüft. Alle Tinten ergaben überlegene Ergebnisse, ähnlich Beispiel Ib.

Beispiel 6b

Tinten der Beispiele 2b, 3b, 4b und 5b wurden entsprechend als gelbe, fuchsinfarbene, cyanfarbene und schwarze Tinten auf di*e Eigenschaften Tl bis T5 in der gleichen Weise, wie in Beispiel Ib geprüft, außer daß die Aufzeichnung unter

Verwendung eines Aufzeichnungsgerätes, das einen Kopf mit 35

' · W β

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., Tröpfchenanforderung besitzt (Austrittsdüsendurchmesser 50 pm, Betriebsspannung für piezoelektrische Oszillatoren 60 V, Frequenz 4 KHz), ausgeführt wurde, daß Tintentröpfchen mit Hilfe piezoelektrischer Oszillatoren ausstößt, um die Aufzeichnung auszuführen. All diese Tinten ergaben überlegene Ergebnisse.

Beispiel 7b

Es wurden Kopien einer Farbfotografie hergestellt, unter Verwendung von Tinten aus den Beispielen 2b, 3b, 4b und 5b als gelbe, fuchsinfarbene, cyanfarbene bzw. -schwarze Tinten und mit Hilfe des Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes, das in den Beispielen 2b bis 5b verwendet wurde. Das

erhaltene Bild war lichtstark in jeder Farbe und gut in 15

der Farbwiedergabe.

Beispiel 8b

Es wurden Filzstifte mehrere Male mit verschiedenfarbigen Tinten, die wie in den Beispielen 2b bis 5b hergestellt wurden, gefüllt, und 10 Tage lang mit entfernten Kappen stehengelassen. Mit diesen Stiften konnte das Schreiben gleichmäßig ohne eine mangelhafte Eigenschaft der Tinte durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde Natriumsulfat unter Rühren zu einer gesättigten wäßrigen Lösung des gleichen Farbstoffes ("Direct Fast

Yellow R"), wie in Beispiel Ib verwendet, zugegeben, um den Farbstoff auszufällen. Dieser Niederschlag wurde filtriert, mit einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat in reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde in solch einer vorgeschriebenen Menge

-21- DE 5287

, ausgewogen, daß die Farbstoffkonzentration in der herzustellenden Tinte 3% betrug und in einer Mischung aus Äthylenglykol und N-Methyl-2-pyrolidon (3:1) gelöst. Diese Lösung wurde unter Druck durch ein Teflonfilter (mittlerer Porendurchmesser 1 pm) filtriert. Danach wurden 60% Wasser zu 40% des Filtrats zugegeben, um die Tinte herzustellen.

Der Magnesiumgehalt in der Tinte war 6,1 ppm, wie durch Atomabsorptionsspektroskopie gemessen wurde. Die Eigenschäften Tl bis T5 dieser Tinte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel Ib untersucht. Bei Tl traten unlösliche Teile in der Tinte nach deren einmonatiger Lagerung auf. Bei T2 hörte die Tintenausscheidung häufig auf, was eine Änderung (Steigerung) der Betriebsspannung erforderte. Bei mikroskopischer Beobachtung der Oberfläche eines 15

Heizkopfes sah man eine braune Ablagerung, die darauf haftete. Bei T3 verursachte einmonatiges Stehenlassen der Tinte Düsenverstopfung und es wurde gefunden, daß die Ausscheidung der Tinte instabil war.

Ferner wurden aus dem vorstehenden ursprünglichen Farbstoff zwei Tinten hergestellt, indem man bloß die Kationenaustauschbehandlung bzw. elektrostatische Behandlung der vorstehenden Behandlung hinzufügte. Der Magnesiumgehalt wurde zu 4,8 ppm in der ersteren und zu 5,1 ppm in

der letzteren Tinte gefunden. Ergebnisse der gleichen Tests für Tl bis T5 zeigten, daß die Ausführungseigenschaften dieser Tinten für den praktischen Gebrauch ungenügend waren, obwohl gefunden wurde, daß sie in gewissem Maße verbessert wurden, wenn sie mit denen der Tinte

verglichen wurden, die keiner der vorstehenden Zusatzbehandlungen ausgesetzt wurde.

-22-Tabelle la

DE 5287

Aufzeichnungs- Art des Auf- Hersteller des Aufzeichmedium zeichnungs- nungsmediums
(Hande1sname) mediums

Ginkan	hohe	Sanyo Kokusaku Pulp Co.,
	Qualität	Ltd.
Seven Star	hohe	Hokuetsu Paper Mfg. Co.,
	Qualität	Ltd.
Hakubotan	mittlere	Honshu Paper Mfg. Co.,
	Qualität	Ltd.
Toyo Filter	unbeschichte	Toyo Roshi Co., Ltd.
Papier Nr. 4	tes Papier
	Tabelle 2a

Beispiel	Farbstoff
Nr.
2a	"Water yellow 6"
3a	"Chugonol Fast
	Red 3b"
4a	"Kayarus Turqoise
	Blue GL
5a	"Special Black
	7984"

Gesamtkonzentration der zwei- und höherwertigen Metalle in der Tinte

19 ppm

20 " 17 " 20 ⁿ

Beispiel	5	2b	10	5b	Farbstoff
Nr.	3b

4b	"Water Yellow 6"
"Chugonol Fast
Red 3b"
"Kayarus Turqoise
Blue GL"
"Special Black
7984"

-23- DE 5287

Tabelle 2b

Mg-Gehalt der Tinte

3,	9	ppm
2,	1	Il
3,	5	■1
2,	9	Il

Es wird eine Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verfügung ge-15

stellt, bestehend aus einer Zusammensetzung, die hauptsächlich einen wasserlöslichen Farbstoff und ein Lösungsmittel enthält, wobei der Gesamtgehalt an zwei- und höherwertigen Metallen in der flüssigen Zusammensetzung auf 20

ppm oder weniger reguliert ist. Magnesium ist vorzugsweise 20

auf eine Konzentration von 4 ppm oder weniger reguliert. Es wird auch ein Verfahren zur Tintenstrahlaufzeichnung zur Verfügung gestellt, worin die vorstehend erwähnte Aufzeichnungsflüssigkeit verwendet wird.

Claims

T¹ Q.. Ι/" ."/λ***" Patentanwälte und mm

IEDTKE - DÜHLING - IVlNNE "I VSIRUPE Vertreter beim EPA *f*

Π /¹V O *'* Dipl.-Ing. H.Tiedtke f

KtLLMANN - IaRAMS " OTRUIF Dipl.-Chem. G. Bühling

Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe

3539542 . Dipl.-Ing. B. Pellmann

Dipl.-Ing. K Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89-537377 cable: Germaniapatent München

7. November 1985 DE 5287

Patentansprüche

1. Aufzeichnungsflüssigkeit,, bestehend aus einer flüssigen Zusammensetzung, die hauptsächlich aus einem wasserlöslichen Farbstoff und einem Lösungsmittel dafür zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an zwei- und höherwertigen Metallen in der flüssigen Zusammensetzung auf 20 ppm oder weniger oder daß der Gesamtgehalt an Magnesium in der flüssigen Zusammensetzung auf 4 ppm oder weniger reguliert wird.

2. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.

3. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist.

4. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an wasserlöslichem Farbstoff in der Zusammensetzung in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegt.

Dresdner Bank (Manchen) Kto. 3939 844 Deutsche Bank (Manchen) Kto. 2861060 Postscheckamt (München) Kto. 670 - 43 - 804

-2- DE 5287

5. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser destilliertes Wasser und/oder durch Ionenaustausch entionisiertes Wasser ist.

6. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die zwei- und höherwertigen Metalle Kalzium, Magnesium, Mangan, Eisen, Aluminium und Silizium einschließen.

7. Verfahren zur Tintenstrahlaufzeichnung mit Bildung

von Tintentröpfchen zur Ausführung der Aufzeichnung mit den Tröpfchen, wobei die Tinte eine flüssige Zusammensetzung ist, die hauptsächlich aus einem wasserlöslichen

Farbstoff und einem Lösungsmittel hierfür zusammengesetzt 15

ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an zwei- und höherwertigen Metallen in der flüssigen Zusammensetzung auf 20 ppm oder weniger oder daß der Gehalt an Magnesium in der flüssigen Zusammensetzung auf 4 ppm oder weniger reguliert ist gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren zur Tintenstrahlaufzeichnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Tintentröpfchen durch Ausüben von thermischer Energie auf die Tinte gebildet werden.