DE3729736A1 - Chemisch gehaerteter glasgegenstand und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Glasgegenstand, der aus einem gewöhnlichen, oxidischen Glas hergestellt ist, beispielsweise aus Natrium-Kalk-Silikatglas, wobei dieser Gegenstand eine hohe mechanische Festigkeit durch eine Ionenaustauschbehand­ lung seiner Oberflächen erhalten hat, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen gehärteten Glasgegenstandes.

Eine wohlbekannte Methode zur Erhöhung der mechanischen Festig­ keit eines Glasgegenstandes mittels einer chemischen Behandlung ist die sogenannte Niedertemperatur-Ionenaustauschmethode. Die­ se Methode umfaßt das Inkontaktbringen des Glasgegenstandes mit einer Quelle eines Alkalimetallions mit relativ großem Ionen­ radius, z. B. des Kaliumions, um wenigstens einen teilweisen Aus­ tausch eines relativ kleinen Alkalimetallions, z. B. des Natrium­ ions, in den Oberflächen des Glasgegenstandes gegen das größere Alkalimetallion zu bewirken. Die Ionenaustauschbehandlung indu­ ziert Druckspannungen in den Oberflächen des Glasgegenstandes. Derzeit wird die Niedertemperatur-Ionenaustauschmethode haupt­ sächlich zum Härten von relativ dünnen Glastafeln und von Glas­ gegenständen mit relativ geringen Abmessungen oder komplizier­ ten Formen angewandt.

Im Prinzip ist es nach der Ionenaustauschmethode möglich, größere Druckspannungen in die Glasoberflächen als nach der Methode der thermischen Temperung einzuführen. In der Praxis bedingt die Ionenaustauschmethode jedoch relativ hohe Kosten. Grundsätzlich benötigt die Ionenaustauschbehandlung eine beträchtlich lange Zeitspanne und die Wirksamkeit der Behandlung und das Ausmaß der Härtung hängen stark von der Zusammensetzung des Gases ab. Daher wird oftmals eine speziell formulierte Glaszusammensetzung eingesetzt, welche eine beträchtlich erhöhte Menge an Na₂O oder Li₂O aufweist oder relativ große Mengen an Hilfsbestandteilen wie z. B. Al₂O₃ und/oder ZrO₂ enthält. Eine solche Modifizie­ rung der Glaszusammensetzung führt zu einer Steigerung der Materialkosten, und außerdem kann sie in ungünstiger Weise einige Eigenschaften des Glases beeinflussen, beispielsweise eine Herabsetzung der Wetterbeständigkeit des erhaltenen Gla­ ses oder eine Erhöhung der Neigung zur Entglasung während des Glasherstellungsprozesses.

In der US-Patentschrift 37 98 013 ist eine Methode zur Härtung eines Glasgegenstandes mittels einer Zweistufen-Ionenaustausch­ behandlung vom Niedertemperaturtyp beschrieben. In der ersten Behandlungsstufe eines Glases, welches das Natriumion als hauptsächliches Alkalimetallion enthält, wird eine Mischung eines Natriumsalzes und eines Kaliumsalzes als äußere Quelle für Alkalimetallionen eingesetzt. In der zweiten Stufe der Behandlung wird ein Kaliumsalz alleine als äußere Quelle für Alkalimetallionen eingesetzt, und die Behandlungstemperatur liegt niedriger als in der ersten Stufe der Behandlung und/ oder die Behandlungszeit ist kürzer als bei der ersten Stufe der Behandlung. Diese Methode wurde im Hinblick auf eine Ver­ kürzung der Gesamtzeit der Ionenaustauschbehandlung für die Durchführung einer ausreichenden Härtung des Glasgegenstandes vorgeschlagen. Jedoch ist die mechanische Festigkeit des so erhaltenen Glasgegenstandes nicht sehr viel höher als diejenige eines ähnlichen Glasgegenstandes, der mittels der konventionel­ len Einstufen-Ionenaustauschbehandlung behandelt wurde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Glasgegenstandes, der aus einem gewöhnlichen und relativ preis­ werten Glas, wie beispielsweise einem Natrium-Kalk-Silikatglas, hergestellt sein kann, und der in starkem Maße mittels einer Ionenaustauschmethode gehärtet bzw. verfestigt wurde, sowie ein Verfahren für eine solche chemische Härtung oder Verfesti­ gung eines Glasgegenstandes zur Herstellung eines solchen erfindungsgemäßen, gehärteten Glasgegenstandes.

Die Erfindung liefert einen chemisch gehärteten Glasgegenstand, der aus einem Glas geformt ist, in welchem der Gehalt eines hauptsächlichen Alkalimetallions wesentlich höher als der Gehalt irgendeines anderen, gegebenenfalls in der Glaszusammensetzung vorhandenen Alkalimetallions ist und in welchem die Verteilung irgendwelcher anderer Metallionen im wesentlichen gleichförmig ist, wobei der Glasgegenstand durch einen wenigstens teilweisen Austausch des hauptsächlichen Alkalimetallions in jeder Ober­ flächenschicht des Glasgegenstandes gegen ein anderes Alkali­ metallion, das einen größeren Ionenradius als das hauptsäch­ liche Alkalimetallion besitzt, gehärtet worden ist, wobei sich der Glasgegenstand dadurch auszeichnet, daß der Gesamtgehalt an Alkalimetallionen in jeder Oberflächenschicht des Glasgegenstan­ des höher ist als in dem inneren Bereich des Glasgegenstandes.

Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur chemischen Härtung eines Glasgegenstandes, der aus einem Glas geformt ist, in welchem der Gehalt eines hauptsächlichen Alkalimetallions wesentlich höher ist als der Gehalt an beliebigen anderen, gegebenenfalls in dem Glas enthaltenen Alkalimetallionen und in welchem die Verteilung irgendwelcher anderer Metallionen im wesentlichen gleichförmig ist, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

• a) zusätzliche Einführung dieses hauptsächlichen Alkalimetall­ ions in jede Oberflächenschicht des Glasgegenstandes aus einer äußeren Quelle für ein solches hauptsächliches Alkali­ metallion, um hierdurch den Gehalt an diesem hauptsächlichen Alkalimetallion in jeder Oberflächenschicht des Glasgegen­ standes höher als in dem inneren Bereich des Glasgegenstan­ des zu machen, wobei diese äußere Quelle im wesentlichen frei von irgendwelchen anderen Alkalimetallionen als dem hauptsächlichen Alkalimetallion ist, und
• b) nach Durchführung der Stufe a) Härten des Glasgegenstandes durch wenigstens teilweisen Austausch dieses hauptsächlichen Alkalimetallions in jeder Oberflächenschicht des Glasgegen­ standes gegen ein anderes Alkalimetallion, welches einen größeren Ionenradius als das hauptsächliche Alkalimetallion besitzt.

Das Hauptmerkmal der Erfindung liegt darin, daß nur der Gehalt des hauptsächlichen Alkalimetallions im Glas in jeder Oberflä­ chenschicht des Glasgegenstandes durch eine Behandlung erhöht wird, die im Anschluß an die Formung des Glasgegenstandes und vor der Ionenaustauschbehandlung vom Niedertemperaturtyp durch­ geführt wird. Die Erhöhung des Gehaltes an hauptsächlichem Alkalimetallion in den Oberflächenschichten des Glasgegenstan­ des hat den Effekt der Erhöhung des Ionenaustausches bei der nachfolgenden Behandlung.

Infolgedessen können größere Druckspannungen in den Oberflächen des Glasgegenstandes induziert werden. Im allgemeinen ist die Bruchfestigkeit von nach diesem Verfahren gehärteten Glasgegen­ ständen das 5fache bis 7fache derjenigen von nicht-gehärteten Glasgegenständen. Dies ist vergleichbar zu dem Ausmaß der Här­ tung, welche durch eine konventionelle Ionenaustauschbehandlung eines Glases mit einer speziell formulierten Zusammensetzung erreicht wird. Im Gegensatz dazu erreicht die Bruchfestigkeit von nur in einfacher Weise einem Ionenaustausch unterzogenen Glasgegenständen kaum das 5fache derjenigen von nicht-gehärte­ ten Glasgegenständen, wenn die Vorbehandlung gemäß der Erfin­ dung ausgelassen wird.

Gemäß der Erfindung wird ein solch hoher Wert der Härtung er­ reicht, ohne daß die Grundzusammensetzung des Glases notwendi­ gerweise modifiziert werden müßte. Beispielsweise kann ein gewöhnliches Natron-Kalk-Silikatglas in starkem Maße nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärtet werden. Sofern eine gewöhnliche Glaszusammensetzung angewandt wird, bringt die Erfindung keine wesentliche Erhöhung der Materialkosten mit sich, und es besteht keine Notwendigkeit der Veränderung der Arbeits­ bedingungen und -apparaturen für das Schmelzen und Formen des Glases, und es besteht keine Möglichkeit eines Nachteiles als Folge einer Entglasung oder irgendein anderes Problem während des Glasherstellungsprozesses oder als Folge einer Verschlechte­ rung des erhaltenen Glases. Jedoch ist es ebenfalls möglich, die vorliegende Erfindung auf eine spezielle Glaszusammensetzung, welche für die konventionelle Ionenaustauschmethode geeignet ist, anzuwenden, um hierdurch Glasgegenstände mit noch höherer Festigkeit bzw. höherem Härtungsgrad zu erhalten.

Die Erfindung ist besonders geeignet für Glastafeln, welche dünner als etwa 3 mm sind, oder für aus solchen Tafeln her­ gestellte Glasgegenstände, obwohl dies keine Begrenzung der Erfindung darstellt. Gehärtete Glasgegenstände gemäß der Erfin­ dung umfassen beispielsweise Unterlagen oder Träger für elek­ tronische Einrichtungen, Unterlagen für Photomasken, Träger für optische Platten, transparente Teile von Anzeigeeinrichtun­ gen, Verglasungen für Bauwerte und Fahrzeuge, Glaswaren für Kochzwecke, Teile von Geschäftsmaschinen und Glasteile für Möbeleinrichtungen oder Hausrat.

Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutet.

Die Erfindung ist auf verschiedene Typen von Gläsern einschließ­ lich Natron-Kalk-Silikatgläsern, Borsilikatgläsern und Aluminium­ silikatgläsern anwendbar. In den meisten Fällen liegt der Glas­ gegenstand gemäß der Erfindung in Form einer ebenen oder gekrümmten Tafel oder Platte vor, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Der Glasgegenstand kann nach einem beliebigen der konventionellen Glasformungsmethoden geformt sein, beispiels­ weise durch Ziehen, Auswalzen, Pressen oder Blasen oder Gießen.

Jedoch wird die Erfindung nicht auf Glastafeln angewandt, welche nach dem Schwimmverfahren (float process) hergestellt wurden, da solche Glastafeln Zinnionen in nur einer der beiden gegen­ überliegenden Oberflächenschichten aufweisen, und diese daher nicht gleichförmig in der Verteilung der von Alkalimetallionen verschiedenen Metallionen sind.

Praktisch gesehen ist das hauptsächliche Alkalimetallion in einem gemäß der Erfindung eingesetzten Glas entweder das Natrium­ ion oder das Lithiumion. Es ist möglich, daß das Glas wenigstens ein unterschiedliches Alkalimetallion enthält, jedoch ist es erforderlich, daß der Gehalt des hauptsächlichen Alkalimetall­ ions wesentlich, d. h. unterscheidungskräftig, höher liegt als der Gesamtgehalt des anderen Alkalimetallions oder der anderen Alkalimetallionen. Falls beispielsweise das Glas nahezu gleiche Mengen an Natriumionen und Kaliumionen enthält, hat die Vor­ behandlung gemäß der Erfindung wenig Einfluß auf den Härtungs­ grad durch die nachfolgende Ionenaustauschbehandlung. Bevor­ zugt liegt der Gesamtgehalt des anderen Alkalimetallions oder der anderen Alkalimetallionen bei nicht mehr als 50% des hauptsächlichen Alkalimetallions, bezogen auf Molanteile.

Die Vorbehandlung zur Erhöhung des Gehaltes des hauptsächlichen Alkalimetallions in dem Glas in jeder Oberflächenschicht des Glasgegenstandes wird dadurch durchgeführt, daß der Glasgegen­ stand mit einem Salz desselben Alkalimetalls bei einer erhöh­ ten Temperatur in Kontakt gebracht wird. Wenn das hauptsächliche Alkalimetallion das Natriumion ist, wird das Alkalimetallsalz üblicherweise unter Natriumnitrat, Natriumsulfat und Natrium­ phosphat ausgewählt, und wenn das hauptsächliche Alkalimetall­ ion das Lithiumion ist, wird die Auswahl üblicherweise unter Lithiumnitrat, Lithiumsulfat und Lithiumphosphat getroffen. Eine Mischung von zwei oder drei Arten von Natriumsalzen oder Lithiumsalzen kann angewandt werden. In jedem Fall ist es wesentlich, daß die äußere Quelle für das hauptsächliche Alkali­ metallion keine andere Sorte von Alkalimetallionen enthält. Fallks beispielsweise eine Mischung aus einem Natriumsalz und einem Kaliumsalz angewendet würde, könnte das Ziel der Vor­ behandlung gemäß der Erfindung kaum erreicht werden. Üblicher­ weise wird die Vorbehandlung durch Eintauchen des Glasgegen­ standes in ein Bad eines geschmolzenen Salzes von Natrium oder Lithium durchgeführt, obwohl es ebenfalls möglich ist, eine hiervon verschiedene Kontaktierungsmethode anzuwenden, z. B. den Auftrag eines geschmolzenen Salzes oder einer Paste eines ausgewählten Salzes auf die Oberflälchen des Glasgegenstandes.

Die Vorbehandlung wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis etwa 650°C durchgeführt, und ein geeigneter Bereich für die Behandlungsdauer beträgt von 0,1 bis 100 Stunden.

Nach Durchführung der zuvor beschriebenen Vorbehandlung wird der Glasgegenstand durch eine bekannte Ionenaustauschbehandlung vom Niedertemperaturtyp gehärtet. Dies bedeutet, daß der Glas­ gegenstand mit einer äußeren Quelle eines Alkalimetallions, das einen größeren Ionenradius als das hauptsächliche Alkali­ metallion in dem Glas besitzt, bei einer erhöhten Temperatur, welche niedriger als die Übergangstemperatur des Glases ist, in Kontakt gebracht wird. Als äußere Quelle eines großen Alkali­ metallions wird üblicherweise Kaliumnitrat verwendet, wenn das hauptsächliche Alkalimetallion das Natriumion ist, und es wird Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat verwendet, wenn das haupt­ sächliche Alkalimetallion das Lithiumion ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläu­ tert.

Beispiel 1

Ein Natron-Kalk-Silikatglas wurde zu einer etwa 3 mm dicken Tafel nach einem Auswalzverfahren geformt. Das Glas besaß folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxide auf Gewichtsbasis und unter Vernachlässigung von Verunreinigungen: 73,2% SiO₂, 13,0% Na₂O, 1,1% K₂O, 6,8% CaO, 3,7% MgO, 1,8% Al₂O₃ und 0,1% Fe₂O₃. Die Glastafel wurde in quadratische Probestücke mit einer Kantenlänge von etwa 150 mm geschnitten, diese wurden in zwei Gruppen unterteilt.

Die Glasprobestücke der ersten Gruppe wurden in ein Bad aus geschmolzenem Natriumnitrat, das auf etwa 550°C gehalten war, während etwa 6 h eingetaucht, um auf diese Weise die Konzentra­ tion der Natriumionen in den beiden Oberflächenschichten der Glastafel zu erhöhen. Die aus dem Bad entnommenen Probestücke wurden abkühlen gelassen und mit Wasser zur Entfernung von anhaftendem Natriumnitrat gewaschen und getrocknet. Nach die­ ser Vorbehandlung wurden die Probestücke in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat, das auf etwa 470°C gehalten war, für etwa 6 h eingetaucht, um einen partiellen Austausch von Natriumionen in den Oberflächenschichten der Glastafel gegen Kaliumionen herbeizuführen. Nach dieser Härtungsbehandlung bzw. Verfestigungsbehandlung wurden die Probestücke sich abkühlen gelassen, gewaschen und getrocknet.

Die nach der zuvor beschriebenen Verfahrensweise gehärteten Glasprobestücke wurden der Messung der Druckspannung an den Oberflächen mit einem Oberflächenspannungstester (von Toshiba Glass Co.) unterzogen. Die Meßergebnisse reichten von 6,87- 8,34 × 10⁸ Pa (70 bis 85 kg/mm²). Die Festigkeit der Glasprobe­ stücke wurde nach einer Kreisring-Belastungsbiegetestmethode bestimmt, wobei der Tragring einen Innendurchmeser von 80 mm und der die Belastung übertragende Ring einen Außendurchmesser von 40 mm besaß und die Rate der angelegten Belastung 2 mm/min betrug. Die nach dieser Methode gemessene Bruchfestigkeit reichte von 5,89-7,85 × 10⁸ Pa (60 bis 80 kg/mm²).

Die Glasprobestücke der zweiten Gruppe wurden der zuvor beschrie­ benen Härtungsbehandlung mit geschmolzenem Kaliumnitrat ohne irgendwelche Vorbehandlung unterworfen. In diesem Fall betru­ gen die Werte der Druckspannung an den Oberflächen der gehär­ teten Glasprobestücke 5,40-6,38 × 10⁸ Pa (55 bis 65 kg/mm²) und die nach der zuvor beschriebenen Methode gemessene Bruch­ festigkeit reichte von 4,41-5,89 × 10⁸ Pa (45 bis 60 kg/mm²). Dies bedeutet, daß die Vorbehandlung mit geschmolzenem Natrium­ nitrat den Effekt der Steigerung des Härtungsgrades von etwa 30% hatte.

Beispiel 2

Ein Natron-Kalk-Silikatglas wurde zu einer etwa 4 mm dicken Tafel nach einer Gießmethode verformt. Das Glas hatte folgende Zusam­ mensetzung, ausgedrückt als Oxide auf Gewichtsbasis und unter Vernachlässigung von Verunreinigungen:
72,5% SiO₂, 13,8% Na₂O, 0,1% K₂O, 8,8% CaO, 4,1% MgO, 0,2% Al₂O₃ und 0,1% Fe₂O₃. Ein ausreichend ebener Bereich der Glasplatte wurde zu quadratischen Probestücken von etwa 35 mm Kantenlänge geschnitten, diese wurden in zwei Gruppen unterteilt.

Die Glasprobestücke der ersten Gruppe wurden in ein Bad von Natriumnitrat eingetaucht, welches 1 Gew.-% Natriumphosphat enthielt, und sie wurden für etwa 16 h auf etwa 480°C gehal­ ten. Die Probestücke wurden aus dem Bad entnommen und nach dem Abkühlen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als nächstes wurden die Probestücke in ein Bad von geschmolzenem Kalium­ nitrat, das auf etwa 450°C gehalten war, für etwa 16 h ein­ getaucht, um hierdurch die Härtung durch Ionenaustausch her­ beizuführen. Die aus dem Bad entnommenen Probestücke wurden gewaschen und getrocknet.

Die Bruchfestigkeit der so gehärteten Glasprobestücke wurden nach der Kreisring-Belastungsbiegetestmethode bestimmt, wobei der Tragring einen inneren Durchmesser von 25 mm, der die Belastung übertragende Ring einen äußeren Durchmesser von 5 mm besaß und die Rate der angelegten Belastung 5 mm/min betrug. Die Meßergebnisse reichten von 5,89 × 10⁸ Pa bis 8,34 × 10⁸ Pa (60 bis 85 kg/mm²).

Die Glasprobestücke der zweiten Gruppe wurden der Härtungs­ behandlung mit geschmolzenem Kaliumnitrat unter denselben Bedin­ gungen, jedoch ohne irgendeine Vorbehandlung unterworfen. In diesem Fall betrug die Bruchfestigkeit der gehärteten Glas­ probestücke, gemessen nach derselben Methode, von 4,91 × 10⁸ Pa bis 6,38 × 10⁸ Pa (50 bis 65 kg/mm²).

Beispiel 3

Ein Glas der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxide auf Gewichtsbasis, und unter Vernachlässigung der Verunreini­ gungen, wurde in einem Tiegel erschmolzen: 52,2% SiO₂, 14,0% Li₂O, 0,1% Na₂O, 0,1% K₂O, 5,1% CaO, 3,8% MgO, 12,7% Al₂O₃ und 0,1% Fe₂O₃. Das geschmolzene Glas wurde zu einer etwa 2,5 mm dicken Tafel vergossen. Ein ausreichend ebener Bereich der Glastafel wurde in quadratische Probestücke von etwa 30 mm Kantenlänge geschnitten; diese wurden in zwei Gruppen unter­ teilt.

Die Glasprobestücke der ersten Gruppe wurden in ein Bad aus geschmolzenem Lithiumnitrat, welches 5 Gew.-% Lithiumphosphat enthielt, eingetaucht, und sie wurden hierin für etwa 20 h auf etwa 550°C gehalten. Im Anschluß an diese Vorbehandlung wurden die Proben in ein Bad aus geschmolzenem Natriumnitrat, das auf etwa 450°C gehalten war, während etwa 20 h eingetaucht, um hierdurch die Härtung durch Ionenaustausch herbeizuführen.

Die Bruchfestigkeit der so gehärteten Glasprobestücke wurde nach der Kreisring-Belastungsbiegetestmethode gemessen, wobei der Tragring einen inneren Durchmesser von 20 mm und der Belastungsübertragungsring einen äußeren Durchmesser von 5 mm besaßen und die Rate der angelegten Belastung 5 mm/min betrug. Die Meßergebnisse reichten von 3,43 × 10⁸ Pa bis 5,40 × 10⁸ Pa (35 bis 55 kg/mm²).

Die Glasprobestücke der zweiten Gruppe wurden der Härtungsbehand­ lung mit geschmolzenem Natriumnitrat unter denselben Bedingun­ gen, jedoch ohne irgendeine Vorbehandlung, unterworfen. In die­ sem Fall reichte die Bruchfestigkeit der gehärteten Glasprobe­ stücke, gemessen nach derselben Methode, von 2,94 × 10⁸ Pa bis 3,92 × 10⁸ Pa (30 bis 40 kg/mm²).

Vergleichsversuch

Ein Glas der folgenden Zusammensetzung, angegeben als Oxide auf Gewichtsbasis, und unter Vernachlässigung von Verunreini­ gungen, wurde zu einer etwa 4 mm dicken Tafel nach derselben Methode wie in Beispiel 3 verformt:
73,5% SiO₂, 6,8% Na ₂O, 6,8% K₂O, 0,5% Li₂O, 6,85% CaO, 3,78% MgO, 1,7% Al₂O₃ und 0,1% Fe₂O₃. Ein ausreichend ebener Bereich der Glasplatte wurde in quadratische Probestücke von etwa 35 mm Kantenlänge zerschnitten; diese wurden in zwei Grup­ pen unterteilt.

Die Glasprobestücke der ersten Gruppe wurden in ein Bad von geschmolzenem Natriumnitrat, das auf etwa 50°C gehalten war, für etwa 16 h eingetaucht. Im Anschluß an diese Vorbehandlung wurden die Probestücke in ein Bad von geschmolzenem Kaliumnitrat, das auf etwa 45°C gehalten war, für etwa 16 h eingetaucht, um hierdurch die Härtung durch Ionenaustausch herbeizuführen.

Die Bruchfestigkeit der nach dieser Verfahrensweise gehärteten Glasprobestücke wurde nach derselben Methode wie in Beispiel 3 gemessen. Die Meßergebnisse reichten von 1,96 × 10⁸ Pa bis 3,92 × 10⁸ Pa (20 bis 40 kg/mm ²).

Die Glasprobestücke der zweiten Gruppe wurden der zuvor beschrie­ benen Ionenaustauschbehandlung ohne Durchführung irgendeiner Vorbehandlung unterworfen. Die so gehärteten Glasprobestücke zeigten nahezu dieselbe Bruchfestigkeit wie die gehärteten Probestücke der ersten Gruppe.

Claims (13)

1. Chemisch gehärteter Glasgegenstand, hergestellt aus einem Glas, in welchem der Gehalt an einem hauptsächlichen Alkali­ metallion wesentlich höher ist als der Gehalt an irgendwel­ chen anderen, gegebenenfalls in der Glaszusammensetzung ent­ haltenen Alkalimetallionen, und in welchem die Verteilung von irgendwelchen anderen Metallionen im wesentlichen gleich­ förmig ist, wobei der Glasgegenstand durch einen wenigstens teilweisen Austausch des hauptsächlichen Alkalimetallions in jeder Oberflächenschicht des Glasgegenstandes mit einem anderen Alkalimetallion mit einem größeren Ionenradius als demjenigen des hauptsächlichen Alkalimetallions gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Alkalimetallionen in jeder Oberflächenschicht des Glas­ gegenstandes höher ist als in dem inneren Bereich des Glas­ gegenstandes.

2. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hauptsächliche Alkalimetallion das Natriumion ist, und daß das andere Alkalimetallion das Kaliumion ist.

3. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hauptsächliche Alkalimetallion das Lithiumion ist, und daß das andere Alkalimetallion das Natriumion oder das Kalium­ ion ist.

4. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer Glastafel vorliegt.

5. Verfahren zur chemischen Härtung eines Glasgegenstandes, der aus einem Glas gebildet ist, in welchem der Gehalt eines hauptsächlichen Alkalimetallions wesentlich höher ist als der Gehalt irgendeines anderen, gegebenenfalls in dem Glas enthaltenen Alkalimetallions, und in welchem die Verteilung von beliebigen anderen Metallionen im wesentlichen gleich­ förmig ist, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

• a) zusätzliche Einführung dieses hauptsächlichen Alkali­ metallions in jede Oberflächenschicht des Glasgegenstan­ des aus einer äußeren Quelle für ein solches hauptsäch­ liches Alkalimetallion, um hierdurch den Gehalt an diesem hauptsächlichen Alkalimetallion in jeder Oberflächen­ schicht des Glasgegenstandes höher als in dem inneren Bereich des Glasgegenstandes zu machen, wobei diese äußere Quelle im wesentlichen frei von irgendwelchen anderen Alkalimetallionen als dem hauptsächlichen Alkalimetallion ist und
• b) nach Durchführung der Stufe a) Härten des Glasgegenstandes durch wenigstens teilweisen Austausch dieses hauptsäch­ lichen Alkalimetallions in jeder Oberflächenschicht des Glasgegenstandes gegen ein anderes Alkalimetallion, wel­ ches einen größeren Ionenradius als das hauptsächliche Alkalimetallion besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt dieser beliebigen anderen Alkalimetallionen im Glas nicht mehr als 50 mol-% des Gehaltes des hauptsächlichen Alkalimetallions in dem Glas beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Quelle in Stufe a) ein Salz des hauptsächlichen Alka­ limetalls umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Quelle dieses Salz in geschmolzenem Zustand umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz unter Nitraten, Sulfaten oder Phosphaten ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe a) im Bereich von etwa 350°C bis etwa 650°C liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hauptsächliche Alkalimetallion das Natriumion ist, und daß das andere Alkalimetallion das Kaliumion ist.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hauptsächliche Alkalimetallion das Lithiumion ist, und daß das weitere Alkalimetallion das Natriumion oder das Kalium­ ion ist.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand in Form einer Glastafel vorliegt.