DE2710372C2 - Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten MonomerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen,
äthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, bei
dem eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin
in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines
Schutzkolloids zu polymeren Produkten in Perlform polymerisiert wird.
Dieses Verfahren zur Herstellung von perlförmigen
Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren ist aus der DE-PS 10 81 228 bekannt.
Für die praktische Durchführung des Verfahrens ist die richtige Auswahl eines geeigneten Schutzkolloids
entscheidend. Die Schutzkolloide stabilisieren die Wasser-in-Öl-Emulsionen und beeinflussen die Größe
der Polymerisatperlen. Als Schutzkolloide werden beispielsweise Sorbitanester, wie Sorbitanmonosfcarat
und Sorbitanmonooleat. äthoxylierte Fettsä'ireamide, Glycerinfeuester. Sorbitansesquiolcat oder Sorbitanmonooleat
zusammen mit Dicalciumphosphat bzw. Hydroxylapatit oder Silikaten eingesetzt. Eine weitere
Gruppe von bekannten Schutzkolloiden umfaßt Blockoder Pfropfpolymerisate, die mindestens einen polymeren
hydrophilen und einen einen polymeren hydrophoben Teil im Molekül enthalten. Nach dem Verfahren der
umgekehrten Suspensionspolymerisation kann man Polymerisate mit besonders hohen Molekulargewichten
herstellen und hat außerdem die Möglichkeit, bei geeigneter Wahl der Hilfsphase ohne weiteres das
Wasser durch azcotrope Destillation aus dem System zu
enlfernen.
Während der Polymerisation durchläuft die wäßrige Phase der Wasser-in Ö! Dispersion einer, Zustand
starker Klebrigki:it. Auch nach Beendigung der
Polymerisation ist das suspendierte wasserhaltige Polymerisat nicht klebfrei. D.iher kann es während der
Polymerisation rider auch wahrend einer sich an die Polymerisation .inschlicfiendcn azcotropcn l-ntwasscrting
/ur Verklebung von Polvmcrisatteilchen untereinander und mit den Gefäßwandungen kommen. Dieser
Vorgang kann im Extremfall sogar so weit gehen, daß das ganze Polymerisat zu einer zusammenhängenden an
Rührer und Wandungen haftenden Masse verklurnpft. Die bekannten Schützkolloide haben den Nachteil, daß
sie das Aufwachsen von Belägen an den Wänden der Polymerisationsapparatur und am Rührer nicht verhindern.
Aus der DE-OS 20 09 218 ist u.a. auch die
to Perlpolymerisation von wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der
umgekehrten Suspensionspolymerisation bekannt, bei dem man als Schutzkolloid bzw. Suspensionsstabilisator
Block- oder Pfropfcopolymerisate verwendet, die
wenigstens einen von der flüssigen Monomerenphase solvatisierbaren und wenigstens einen durch das
organische Medium solvatisierbaren makromolekularen Molekülteil enthalten, wobei das Molekulargewichtsverhälntis
zwischen den Molekülteilen unten*15-iedlicher
Solvophilie im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt Die Wirksamkeit dieser Suspensionsstabiüsaloren reicht
jedoch nicht aus, um Ablagerungen von Polymerisaten in den Polymerisationsvorrichtungen bei der umgekehrten
Suspensionspolymerisation in einem vertretbaren Ausmaß zu halten.
Aufgabe der Erfindung ist es, im erfindungsgemäßen Verfahren solche Schutzkolloide einzusetzen, mit denen
die Nachteile der bekannten Schutzkolloide weitgehend vermieden werden.
■W Die Aufgabe wird erftndungsgemäß dadurch gelöst,
daß man im erfindungsgemäßen Verfahren als Schutzkolloide Polymerisate verwendet, die durch thermische
oder radikali; .he Lösungs- oder Substanzpolymerisation
aus
A. 60 bis 99,9 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und
B. 0 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid
hergestellt worden sind, die in der inerten hydrophoben Flüssigkeit löslich sind, und die ein Molgewicht von 400
bis 5000 und eine Jodzah! von 30 bis 200 aufweisen.
Als inerte hydrophobe Flüssigkit, die die Hilfsphase der Wasser-in-öl-Suspcnsion darstellt, können prinzi-
*'· piell alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten
verwendet werden, die nicht in die Polymerisation eingreifen. Vorzugsweise verwendet man aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen.
'° Erfindungsgemäß können alle wasserlöslichen Monomeren
nach dem Verfahren der umge-Uehrten Suspensionspolymerisation
zu perlförmigen Polymerisaten polymerisiert werden. Dieses Verfahren hat vor allem
Bedeutung für die Polymerisation von Amiden äthylenisch ungesättigter C3- bis CVCarbonsäuren, wie
Acrylamid und Methacrylamid sowie für die Herstellung von Copolymerisaten der genannten Amide mit
anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in Wasser löslich sind, beispielsweise Acrylsäure, Metha-
M crylsäure. deren Lithium-, Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalzen sowie anderen äthylenisch ungesättigt π Carbonsäuren b?w. ihren Salzen, die mit den
Amificn copolymerisierbar sind, substituierte Acrylamide,
wie N-Mcthylolacrylamidiind N-Methylolmethacryl-
6'' amid, basischen Estern von Cr bis C^Carbonsäuren,
beispielsweise Diäthylaminoiithylacrylat, Dimethylami-, noäthylmethacrylat sowie die entsprechenden Carbon-j
säurcamide, wie Diüthylaminoätnylacrylamid und Di-
methylaminoäthylmethacrylamid.
Man kann auch mehrere der genannten Monomeren bei der Polymerisation einsetzen. In untergeordnetem
Maße können auch solche Monomere Verwendung finden, die in Wasser weniger gut löslich sind,
Voraussetzung dafür ist, daß sie mit den oben genannten Monomeren gut copolymerisieren, z.B.: Acrylnitril,
Methylacrylat Die nur geringfügig in Wasser löslichen Monomeren werden in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf die gesamte Monomerenmischung, eingesetzt Die Polymerisation wird in der
Weise durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung mindestens eines Monomeren in einer inerten hydrophoben
Flüssigkeit suspendiert, so daß sich eine Wasser-in-öi-Suspension bildet. Dazu ist es jedoch
erforderlich, daß ein Schutzkolloid anwesend ist. Vorzugsweise verwendet man gereinigtes Dicyclopentadien
als Komponente A.
Es ist besonders bevorzugt, als Schutzkolloide Terpolymerisate einzusetzen.
Die Herstellung des als Schutzkolloide verwendeten
Polymerisate erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 2000C bis 300°C und Drücken bis 50 bar. Die
Temperaturen bei der Herstellung des Polymerisates liegen vorzugsweise in dem Bereich von 250 bis 3000C,
die Drücke zwischen 3 und 30 bar. Werden als Komponente B. Styrol und Maleinsäureanhydrid verwendet,
ist es von Vorteil, die Aufheizzeit der Monomeren bei der Polymerisation kurz zu halten, z. B.
kurzer als 2 Stunden. Die Reaktionszeiten betragen wenige Minuten bis einige Stunden. Unterhalb 200° ist
zu erwarten, daß sich unlösliche Cyclopentadienoligomere
bilden; oberhalb J00° können die Produkte durch vernetzende Nebenreaktionen unlöslich werden. Es ist
vorteilhaft, aber nicht zwingeai erforderlich, die Polymerisation unter Inertgas vorzunehr an. Sie läßt
sich gewöhnlich als rein thermische Polymerisation durchführen, z. B. nach den in Ind. Eng. Chem. 30,
245-251 (1938) beschriebenen Verfahren.
Obwohl die Polymerisation auch ohne Zusatz von Initiatoren durchgeführt werden kann, können Radikalbildner
im Einzelfall von Vorteil sein, z. B.: Peroxide wie Di-t-butylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid.
Diazylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Perester, wie t-Butylperbenzoat, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril
sowie C-C-Iabile Verbindungen.
Wenngleich sich die Polymerisation auch ohne Lösungsmittel durchführen läßt, so ist die Lösungspolymerisation
doch meist günstiger. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Äthylbenzol, aromatenreiche Benzinfraktionen; Aliphaten wie Benzin, Hexan, Heptan;
Cycloaliphaten wie Cyclohexan; gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die als Begleitprodukte
bei der Gewinnung von (Di)-Cyclopentadien anfallen können; Äther, Ester oder Ketone, sofern sie
sich unter rien Reaktionsbedingunge.i weitgehend inert
verhalten. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Wenn es in der Regel auch nicht erforderlich ist, so kann im Einzelfall die Anwesenheit weiterer Zusätze
doch vorteilhaft sein, die den Produkten in geringen Mengen vor, während oder nach der Polymerisation
zugegeben werden können. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Stell- und Fließmittel bzw.
Weichmacher wie Öle. Wachse, Harze, Paraffine. Dibutylphlhalat; oder Stabilisatoren wie Hydrochinon,
p-t-Bulylkresol.
Die Polymerisate weisen Jodzahlen von 30 bis 200 Molekulargewichte vor. 400 bis 5000, vorzugsweise 600
bis 1500, und in der Regel Erweichungspunkte zwischen 100und250°Csuf.
Die Schutzkolloide werden in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Olphase der
Wasser-in-OI-Suspension, eingesetzt. Der Anteil der inerten hydrophoben Flüssigkeit am Aufbau der
Wasser-in-öl-Suspension beträgt 40bis 90 Gewichtsprozent.
Die Monomerenkonzentration in der wäßrigen Monomerlösung kann in weiten Grenzen variiert
werden und liegt im allgemeinen zwischen 15 und 80%.
Die obere Grenze wird vor allem durch die Löslichkeit der Monomeren gegeben, während die untere Grenze
aus V/irtschaftlichkeitsgründen in der Regel nicht unterschritten wird.
Für die Polymerisation der Monomeren werden die üblichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren, wie
Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen in den bekannten Mengen eingesetzt
Man erhält perlförmige Polymerisate, die durch azeotropes Entfernen des Wassers ais trockene
Produkte anfallen. Unter perlförmigen Polymerisaten sollen hier auch solche verstanden werden, deren 0,2 bis
5 mm große Körner aus mehreren kleineren, mit einander verwachsenen Teilchen bestehen. Der überraschende
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor allem darin zu sehen, daß an den Polymerisationsapparaturen
und Einrichtungen keine oder nur eine äußerst geringe Belagbildung zu beobachten ist. Ein
weiterer Vorteil besteht üarin, daß durch den Einsatz der Schutzkolloide die Korngrößenverteilung des
Polymerisates besser beeinflußt werden kann, als es mit den bekannten Schutzkolloiden möglich ist.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Prozentangaben in den Beispielen
beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, die im folgenden, angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die
■»ο Molekulargewichte der Schutzkolloide wurden durch
Dampfdruckosmometrie in Benzol gemessen, die Erweichungspunkte nach DIN 53 180 und die Jodzahlen
durch 2stündige Hydrierung des Schutzkolloids in Tetrahydrofuran an einem Pt-Katalysator bestimmt.
Herstellung der Schutzkolloide
Schutzkolloid A
Schutzkolloid A
In einem 500 I-Druckgemäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, werden. 152 kg Dicyclopentadien
(Reinheit >85%), 8kg Maleinsäureanhydrid, 10kg Styrol vorgelegt und gründlich mit Stickstoff gespült.
Das Reaktionsgemisch wird in 1 Stunde auf 267°C aufgeheizt, wobei ein Innendruck von ca. 7 bar entsteht,
'5 und 60 min bei dieser Temperatur gehalten.
Danach kühlt man die Mischung auf 230"C und destilliert die flüchtigen Bestandteile ab. Man erhält ein
helles Harz mit dem Molekulargewicht 900, dem Erweichungspunkt 197"C und der Jodzahl 70.
Nach der gleichen Vorschrift, aber in einem 401-Rührkessel und unter Verwendung der jeweils angegebenen Einsatzstoffe und Mengen, wurden die Schutzkolloide Bund C hergestellt:
Nach der gleichen Vorschrift, aber in einem 401-Rührkessel und unter Verwendung der jeweils angegebenen Einsatzstoffe und Mengen, wurden die Schutzkolloide Bund C hergestellt:
()5 Schutzkolloid B
11,4 kg Dicyclopentadien (96%ig) und 0,6 kg Maleinsäureanhydrid
werden in 3,75 kg Xylol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 280°C innerhalb von
2 Stunden miteinander «!polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat vom Molekulargewicht 950, das eine
Jodzahl von 51 hat.
Schutzkolloid C
14,9 kg Dicyclopentadien (960OJg) und 1,12 kg Maleinsäureanhydrid
werden in 1 kg Cyclohexan innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur von 285°C miteinander
copolymerisiert. Das Copolymerisat hat ein Molekulargewicht von 1050 und eine Jodzahl von 103.
2 g Schutzkolloid A, 1,601 Cyclohexan und 30,0 g
Wasser wurden in einem 5 I-Kessel vorgelegt, der mit
Heizung, impellerrührer,Thermometer, Rückflußkühler
und Zulauftrichter ausgestattet war. Nachdem man den Kessel mit Stickstoff gespült hatte, wurden die
vorgelegten Stoffe unter Rühren aufgeheizt und der Druck im Kessel soweit vermindert, daß der Inhalt bei
500C unter Rückfluß siedete. Dann wurden 92 g Acrylamid, 40 g Acrylsäure und 140 mg Natriumhexametaphosphat
in 216 g Wasser gelöst und mit 41g 50%iger Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Man
versetzte die Lösung mit 13,5 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniaklösung sowie 4,4 ml einer 1%igen
wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung und entfernte den gelösten Sauerstoff durch einen Stickstoffstrom,
.'ährend man das Gemisch innerhalb einer 'Λ Stunde
bei einer Rührerdrehzahl von 300 U/min, der siedenden Vorlage zudosierte. Man polymerisierte eine Stunde
nach, fügte 8,0 ml einer i%igen wäßrigen Hydroxylammononiumsulfatlösung
hinzu und entfernte das Wasser durch azeotrope Destillation bei Atmosphärendruck.
Die wasserfreie Suspension wurde abgelassen und der Kessel mit Cyclohexan gespült. Er war praktisch frei
von Belägen. Das Polymerisat wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Es resultierten runde Perlen von
0,1 bis 0,75 mm Durchmesser.
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge des eingesetzten Schutzkolloids auf 5 g
erhöht wurde. Die im Kessel verbliebenen Beläge wogen 2 g. Das Produkt bestand aus runden Perlen von
0,1 bis 0,75 mm Durchmesser.
Beispiel 1 wurde mit 5,0 g Schutzkolloid B wiederholt. Man erhielt runde Perlen von 0,2 bis 2 mm Durchmesser.
Der Kessel war praktisch frei von Belägen.
Mit einer Vorlage von 1,5 g Schutzkolloid C, 30,0 ml
Wasser und 1,601 Cyclohexan und einer Monomerlösung bestehend aus 246 g Wasser, 120,5 g Acrylamid,
90 mg Natriumhexametaphosphat sowie 17,5 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniaklösung, die mit 7,5 ml
einer l%igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt worden war, führte man die Polymerisation
ίο während 0,75 Stunden bei 65°C in der im Beispiel 1
beschriebenen Weise durch. Es resultierten runde Perlen von 0,2 bis 1,5 mm Durchmesser. Im Kessel
verblieben 1,7 g Polymerisat als Wandbelag.
Mit einer Vorlage von 2,0 g Schutzkolloid A, 30 ml Wasser und 1,601 Cyclohexan und einer Monomerlösung
bestehend aus 376 g Wasser, 113 g Acrylamid, 131 g Diäthylaminoäthylacrylat, 20t) mg Ameisensäure
und 100 g 37,5%iger Schwefelsäure, die mit 28 ml einer
2°/oigen i'aliumperoxodisulfatlösung versetzt worden
war, führte man die Polymerisa .\m während einer Stunde bei 600C in der im Beispiel ί beschriebenen
Weise durch. Es resultierten runde Perlen von 04 bis
2 mm Durchmesser. Der Kessel war frei von Polymerablagerungen.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Schutzkolloids A die gleiche Menge
Sorbitanmonostearat verwendet wurde. Man erhielt Polymerisat-Perlen von 0,2 bis 1,5 mm Durchmesser.
47 g Polymerisat hafteten fest in Form von Belägen an Rührerund Kesselwänden.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,
daß anstelle des Schutzkolloids A die gleiche Menge
einer öllösüchen Äthylcellulose verwendet wurde. Man
erhi"'t Perlen von 0,1 bis 2 mm Durchmesser. 33 g
Polymerisat verblieben als Belag im Kessel.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß man anstelle des Schutzkolloids A ein
Produkt einsetzte, das gemäß Beispiel A der DE-OS 20 09 218 hergestellt worden war. Es resultierten Perlen
von 0,1 bis 0,75 mm Durchmesser. 17 g Polymerisat verblieben als fest haftender Wandbelag im Kessel.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von pulverformigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, bei dem eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Schutzkolloids zu polymeren Produkten in Perlform polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloide Polymerisate verwendet, die durch thermische oder radikalische Lösungs- oder Substanzpolymerisation ausA. 60 bis 993 Gewichtsprozent Dicyclopentadien undB. 0 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydridhergestellt worden sind, die in der inerten hydrophoben Flüssigkeit löslich sind und die ein Molgewicht von 400 bis 5000 und eine Jodzahl von 30 bis 200 aufweisen.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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OD | Request for examination | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08F 2/20 |
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Ipc: C08F232/08 |
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Free format text: HOENE, RICHARD, DIPL.-CHEM. DR., 6900 HEIDELBERG, DE JUNG, DIETMAR, DIPL.-CHEM. DR., 6700 LUDWIGSHAFEN, DE SCHENCK, HANS-UWE, DIPL.-CHEM. DR., 6706 WACHENHEIM, DE SPOOR, HERBERT, DIPL.-CHEM. DR., 6703 LIMBURGERHOF, DE |
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D2 | Grant after examination | ||
8330 | Complete renunciation |