DE3533161C2

DE3533161C2 - Färbemittel und Verfahren für Keratinfasern auf Basis einer Kombination von Nitrobenzol-Farbstoffen

Info

Publication number: DE3533161C2
Application number: DE19853533161
Authority: DE
Inventors: Jean Francois Grollier; Jean Cotteret; Alex Junino; Alain Genet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1985-09-17
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2005-09-18
Also published as: DE3533161A1

Description

Die Erfindung betrifft Färbemittel zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Human haaren.

Beim Haarfärben setzt man häufig Direktfarbstoffe ein, da sie gegenüber den Präkursoren von Oxidationsfarbstof fen bestimmte Vorteile besitzen. Sie vermindern insbe sondere das Risiko, daß eine Allergie auftritt. Ferner werden die Haare nicht durch einen Oxidationsvorgang ge schädigt (sensibilisiert).

Zu den am meisten eingesetzten Direktfarbstoffen zählen die Nitrobenzolderivate (nitrierte Benzolderivate), die einerseits eine starke Affinität gegenüber den Haaren besitzen und die andererseits aufgrund der Vielzahl der möglichen Substituenten zu einem großen Spektrum von Nuancen führen, welche von gelb über rot bis blau reichen.

Zu den eingesetzten blauen oder purpurblauen Nitrofarb stoffen zählt insbesondere 2-N-β-Hydroxyethylamino-5- N,N-bis-(β-hydroxyethyl)-amino-nitrobenzol (Verbindung A) beschrieben in der GB-PS 1 206 491, das in der US-PS 3 733 175 oder der FR-PS 2 488 133 zu sammen mit einem gelben Nitrofarbstoff eingesetzt wird.

Jedoch bringt die Formulierung dieser Verbindung A Proble me mit sich, da diese Verbindung in üblichen Färbeträgern nur begrenzt löslich ist.

Es wurde nun überraschend ein weiterer blauer Nitrobenzol- Farbstoff gefunden, der in Wasser, einer Wasser/Alkohol- Mischung und im allgemeinen in den üblichen Färbeträgern ausgezeichnet löslich ist und auf den Haaren eine licht stabile, waschbeständige und witterungsbeständige Färbung bewirkt.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß der blaue Farbstoff der Formel (I), wenn er zusammen mit einem oder mehreren gelben oder gelb-grünen Farbstoff(en) ein gesetzt wird, insbesondere bei Haaren, die durch eine Behandlung, wie eine Entfärbung oder eine Dauerwellung, geschädigt sind, zu natürlichen Nuancen führt, die licht stabiler und waschbeständiger sind als der Farbstoff A.

Gegenstand der Erfindung ist ein Färbemittel zum Direktfärben von Keratinfasern und insbesondere Human haaren, das in einem wäßrigen, wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Träger die Verbindung der Formel (I)

oder ein kosmetisch verträgliches Salz davon zusammen mit einem oder mehreren gelben oder gelb-grünen Nitro benzolfarbstoff(en) enthält, welcher auf zu 90% weißen Haaren, die durch eine Dauerwellung geschädigt sind, gemäß dem Munsell-System (man vergl. die Veröffentlichung von Official Digest, April 1964 Seite 375, Fig. 2) zu einer Nuance (oder Hue) von 2,5 Y bis 2,5 GY führen.

Man stellt die Verbindung der Formel (I) her, indem man 5-Amino-1-propanol mit 2-Fluor-5-N,N-bis-(β-hydroxyethyl) amino-nitrobenzol durch Erhitzen auf einem siedenden Was serbad kondensiert. Nach Abkühlen und Neutralisation der Reaktionsmischung erhält man mittels Extraktion ein Öl, aus dem man das gewünschte Produkt ausfällt.

Nach einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Aus führungsform liegt die Verbindung der Formel (I) zusam men mit gelben oder gelb-grünen Farbstoffen vor, die zu folgenden Verbindungen gehören:

worin
R₁ und R₂ einen C_1-4-Alkylrest oder einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und
R₃ ein Wasserstoffatom, einen C_1-4-Alkoxyrest oder einen Mono- oder Polyhydroxyalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind die folgenden:
3-Methoxy-4-β-hydroxyethylamino-nitrobenzol; und
3-β-Hydroxyethyloxy-4-β-hydroxyethylamino-nitro benzol.

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (III) sind die folgenden bevorzugt:
2-N-Methylamino-4-β-hydroxyethyloxy-nitrobenzol;
2-N-Methylamino-4-β,γ-dihydroxypropyloxy-nitro benzol; und
2-N-β-Hydroxyethylamino-nitrobenzol.

Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration an Verbindung der Formel (I) 0,1 bis 5 Gew.%, ausgedrückt als freie Base.

Die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formel (II) und/oder (III) liegt zwischen 0,05 und 3 Gew.%.

Zu diesen erfindungsgemäßen Farbstoff-Kombinationen von blauem Farbstoff und gelben Farbstoffen kann man auch weitere Nitrobenzol-Farbstoffe geben, welche nicht zu den gelben oder gelb-grünen Farbstoffen gehören, die auf zu 90% weißen, durch eine Dauerwellung geschädigten Haa ren gemäß dem Munsell-System (Munsell-Ring) eine Nuance (oder "Hue") von 2,5 Y bis 2,5 GY ergeben.

Neben den Nitrobenzol-Farbstoffen kann man auch andere Direktfarbstoffe hinzufügen, wie Azo- oder Anthrachinon- Farbstoffe, Triarylmethan-Farbstoffe oder basische Farb stoffe, wie diejenigen, die im Color-Index, 3. Ausgabe, unter den Bezeichnungen "Basic Brown 16", "Basic Yellow 57", "Basic Red 76" und "Basic Blue 99" aufgeführt sind.

Die zusätzlichen, Nitrobenzol- oder anderen Farbstoffe können 0,05 bis 10 Gew.% des Mittels ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können als geeigneten Träger Wasser und/oder kosmetisch verträgliche, organi sche Lösungsmittel und insbesondere Alkohole, wie Ethyl alkohol, Isopropylalkohol, Benzylalkohol und Phenylethyl alkohol, sowie Glykole oder Glykolether, wie z. B. Ethylen glykol und die Monomethyl-, Monoethyl- und Monobutyl ether davon, Propylenglykol, Butylenglykol, Dipropylen glykol sowie die Ethylenglykol-alkylether, z. B. Diethylen glykol-monoethylether oder -monobutylether, in Konzentra tionen von 0,5 bis 20% und vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Zu dem erfindungsgemäßen Mittel kann man auch Fettamide, wie Mono- und Diethanolamide, von Koprasäurederivaten, von Laurinsäure oder von Oleinsäure in einer Konzentra tion von 0,05 bis 10 Gew.% geben.

Dem erfindungsgemäßen Mittel kann man auch anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere, grenzflächen aktive Mittel oder Mischungen davon einverleiben. Die grenzflächenaktiven Mittel sind im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.% und vorteilhafterweise von 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.

Zu den grenzflächenaktiven Mitteln zählen insbesondere anionische, grenzflächenaktive Mittel, die allein oder in Mischung eingesetzt werden. Dazu zählen vorzugsweise Alkalimetall-, Magnesium-, Ammonium-, Amin- oder Alkanol aminsalze folgender Verbindungen:
Alkylsulfate, Alkylethersulfate, gegebenenfalls ethoxylierte Alkylamidsulfate, Alkylsulfonate, Alkyl amidsulfonate, α-Olefinsulfonate;
Alkylsulfoacetate;
Fettsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Olein-, Ri zinol-, Palmitin-, Stearinsäure, Säuren von Kopraöl und hydriertem Kopraöl und Carbonsäuren von Polyglykol ethern,
wobei die Alkylreste dieser Verbindungen eine lineare Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Als kationische, grenzflächenaktive Mittel kann man bei spielsweise nennen: Fettaminsalze, quaternäre Ammonium salze, wie Alkyldimethylbenzylammonium-, Alkyltrimethyl ammonium-, Alkyldimethylhydroxyethylammonium- und Dime thyldialkylammoniumchloride und -bromide, Alkylpyridini umsalze und Imidazolinderivate. Die Alkylgruppen der ge nannten quaternären Ammoniumderivate sind langkettig und weisen vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Als Verbindungen mit kationischem Charakter kann man auch die Aminoxide nennen.

Als einsetzbare, amphotere, grenzflächenaktive Mittel kann man insbesondere nennen: Alkylamino-(mono- und di) propionate, Betaine, wie Alkylbetaine, N-Alkylsulfo betaine, N-Alkylaminobetaine, wobei der Alkylrest 1 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt, und Cycloimidiniumverbin dungen, wie Alkylimidazoline.

Zu den nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mitteln, die man in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzen kann, zäh len: Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, eines α- Diols, eines Alkylphenols oder eines Amids mit Glycidol oder einem Glycidol-Präkursor, z. B. die Verbindungen der folgenden Formeln:

R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-OH

und die Mischungen davon, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, die aliphatischen Ket ten eine Ether-, Thioether- und Hydroxymethylen-Gruppe aufweisen können und n für eine ganze Zahl steht, z. B. 1 n 10; und

RO C₂H₃O-(CH₂OH)H

worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und 1 m 10 ist;
polyethoxylierte oder polyglycerilierte Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren mit linearer C_8-18-Fett kette;
Ethylen- und Propylenoxid-Kondensate von Fett alkoholen;
polyethoxylierte Fettamide mit mindestens 5 Mol Ethylenoxid; und
polyethoxylierte Fettamine.

Bei den Verdickungsmitteln, die dem erfindungsgemäßen Mit tel einverleibt werden können, handelt es sich zweck mäßigerweise um Natriumalginat, Gummiarabikum, Guargummi, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und das Natrium salz von Carboxymethylcellulose, und Acrylsäurepolymere.

Man kann auch anorganische Verdickungsmittel, wie Bentonit, einsetzen. Man setzt diese Verdickungsmittel allein oder in Mischung ein. Sie sind vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, und vorteilhafterweise von 0,5 bis 3 Gew.% vor handen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können so formuliert sein, daß sie einen sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert aufweisen, wobei der pH-Wert zwischen 4 und 10,5 und vorzugsweise zwischen 6 und 10 liegen kann. Zu den alkalisch-machenden Mitteln, die man einsetzen kann, zäh len Alkanolamine und Alkali- oder Ammoniumhydroxide und -carbonate. Zu den sauer-machenden Mitteln, die man ein setzen kann, zählen Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure und Citronensäure.

Die Färbemittel können außerdem verschiedene, übliche Ad juvantien enthalten, wie Antioxidantien, Parfüms, Seque striermittel, filmbildende Produkte und Behandlungsmittel, Dispergiermittel, Haarkonditioniermittel, Konservierungs mittel, opak-machende Mittel sowie jedes andere, üblicher weise in der Kosmetik eingesetzte Adjuvans.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann in verschiedenen Formen, die für Haarfärbungen bzw. -tönungen üblich sind, vorliegen. Dazu zählen verdickte oder gelierte Flüssig keiten, Cremes, Aerosolschäume und alle anderen Formen, die für die Durchführung einer Färbung von Keratinfasern geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein neues Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Humanhaaren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das oben definierte Färbemittel auf trockene oder feuchte Keratinfasern einwirken läßt. Man kann die erfindungsge mäßen Mittel als nicht zu spülende Lotionen einsetzen. Das heißt, man trägt die erfindungsgemäßen Mittel auf die Keratinfasern auf und trocknet dann, ohne zwischen durch zu spülen. Bei den anderen Anwendungsformen trägt man die erfindungsgemäßen Färbemittel auf die Keratin fasern auf, läßt 3 bis 60 Minuten und vorzugsweise 5 bis 45 Minuten einwirken, spült anschließend, wäscht gege benenfalls und spült erneut und trocknet.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel kann man auf natürli che oder gefärbte, gegebenenfalls dauergewellte oder auf leicht oder stark entfärbte Haare, die gegebenenfalls dauergewellt sind, auftragen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, welche die Erfindung nicht beschränken sollen.

Herstellung des Monohydrochlorids von 2-N-γ-Hydroxy propylamino-5-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)-amino-nitrobenzol

In 60 ml 3-Aminopropanol-1 löst man unter Rühren 0,07 Mol (17,1 g) 2-Fluor-5-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)-amino-nitro benzol. Nach 45minütigem Erhitzen auf einem siedenden Wasserbad gießt man das Reaktionsmilieu auf Eis. Man neu tralisiert den Hauptteil des 3-Aminopropanol-1, indem man 35 ml konz. Chlorwasserstoffsäure zugibt.

Nach Extraktion mit Ethylacetat, Trocknen und Abziehen des Ethylacetats im Vakuum erhält man ein violettes Öl, das man in 100 ml absolutem Ethanol löst. Durch Zugabe von 25 ml einer Chlorwasserstoffsäure-Lösung in absolu tem Ethanol präzipitiert man das Hydrochlorid des ge wünschten Produkts aus.

Man saugt das Hydrochlorid ab, wäscht mit Isopropanol und erhält nach Umkristallisation aus 110 ml absolutem Ethanol 0,52 Mol (17,4 g) des gewünschten Produkts.

Berechnetes Molekulargewicht für C₁₃H₂₂N₃O₅Cl: 335,8 durch potentiometrische Analyse in Wasser mit Natriumhydroxid gefundenes Molekulargewicht: 333,5
Analyse: für C₁₃H₂₂N₃O₅Cl
berechnet: C 46,5%; H 6,6%; N 12,51%; O 23,82%; Cl 10,56%
gefunden: C 46,48%; H 6,59%; N 12,38%; O 24,00%; Cl 10,40%.

Beispiel 1

Man stellt folgendes Färbemittel her:


g
Monohydrochlorid von 2-N-γ-Hydroxypropylamini-5-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)-amino-nitrobenzol
3,0
2-N-Methylamino-4-β,γ-dihydroxypropyloxynitrobenzol	0,5
2-N-Methylamino-4-β-hydroxyethyloxynitrobenzol	0,12
3-Methoxy-4-β-hydroxyethylamino-nitrobenzol	0,05
Bleu extra celliton® (BASF)	0,1
Bleu fonc´ ac´toquinone 5R® (PCUK)	0,1
Diazoacetochinonschwarz BSNZ® (ICI-Francolor)	0,2
Laurinsäure	1,0
Olein-diethanolamid	3,0
2-Butoxyethanol	5,0
Ethomeen HT60® (AKZO)	3,5
Hydroxyethylcellulose "Cellosize WPO3H"® (Union Carbide)	2,0
Monoethanolamin q.s. pH = 9,5 @	entsalztes Wasser q.s.p.	100

Man trägt dieses Mittel auf natürliche, dunkelkastanien braune Haare mit einem geringen Prozentsatz an weißen Haaren auf. Nach 30minütiger Einwirkungszeit und nach folgendem Spülen besitzen die trockenen Haare eine brau ne Färbung und die weißen Haare sind gut bedeckt.

Beispiel 2

Man stellt folgendes Färbemittel her:


g
Monohydrochlorid von 2-N-γ-Hydroxypropylamino-5-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)-amino-nitrobenzol
0,6
2-N-Methylamino-4-β,γ-dihydroxypropyloxynitrobenzol	0,06
2-N-Methylamino-4-β-hydroxyethyloxy-nitrobenzol	0,1
2-N-β-Hydroxyethylamino-5-hydroxy-nitrobenzol	0, 05
Bleu extra celliton® (BASF)	0,05
Diazoacetochinonschwarz BSNZ® (ICI-Francolor)	0,04
Laurinsäure	1,0
Olein-diethanolamid	3,0
2-Butoxyethanol	5,0
Ethomeen HT60® (AKZO)	3,5
Cellosize WPO3® (Union Carbide)	2,0
2-Amino-2-methylpropanol-1 q.s. pH = 9,5 @	entsalztes Wasser q.s.p.	100

Dieses flüssige Mittel läßt man 30 min auf blonde Haare einwirken, deren Farbe durch Meerwasser und die Sonne ausgewaschen ist. Nach Spülen und Trocknen besitzen die Haare eine gleichmäßige und natürliche, dunkelblonde Nuance.

Beispiel 3

Man stellt folgendes Färbemittel her:


g
2-N-γ-Hydroxypropylamino-5-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)-amino-nitrobenzol
1,0
3-β-Hydroxyethoxy-4-β-hydroxyethylamino-nitrobenzol	0,05
2-N-β-Hydroxyethylamino-nitrobenzol	0,25
2-N-β-Hydroxyethylamino-5-hydroxy-nitrobenzol	0,1
2-N-β-Hydroxyethylamino-5-β,γ-dihydroxypropyloxy-nitrobenzol	0,15
Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid	8,0
Laurin-diethanolamid	2,0
2-Ethoxyethanol	10,0
2-Amino-2-methyl-propanol-1 q.s. pH = 9 @	entsalztes Wasser q.s.p.	100

Dieses Mittel trägt man auf hell-kastanienbraune Haare auf. Nach 30minütiger Einwirkungszeit spült man. Die trockenen Haare besitzen eine hellbraune, mahagoni goldfarbene Nuance.

Beispiel 4

Man stellt folgendes Färbemittel her:


g
2-N-γ-Hydroxypropylamino-5-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)-amino-nitrobenzol
0,7
3-β-Hydroxyethyloxy-4-β-hydroxyethylamino-nitrobenzol	0,1
2-N-Methylamino-4-β,γ-dihydroxypropyloxy-nitrobenzol	0,25
2-Amino-4-methyl-5-N-+-hydroxyethylamino-nitrobenzol	0,05
2-Amino-5-N-β-hydroxyethylamino-nitrobenzol	0,1
Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid	8,0
Laurin-diethanolamid	2,0
2-Ethoxyethanol	10,0
2-Amino-2-methylpropanol-1 q.s. pH = 9 @	entsalztes Wasser q.s.p.	100

Man läßt dieses flüssige Mittel 30 min auf dunkelblonde Haare einwirken. Dann spült und trocknet man die Haare. Diese besitzen danach eine irisfarbene, dunkelblonde Nuance.

Beispiel 5

Man stellt folgendes Färbemittel her:


g
Monohydrochlorid von 2-N-γ-Hydroxypropylamino-5-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)-amino-nitrobenzol
0,65
3-β-Hydroxyethyloxy-4-β-hydroxyethylamino-nitrobenzol	0,15
2-N-β-Hydroxyethylamino-nitrobenzol	0,08
Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid	8,0
Laurin-diethanolamid	2,0
2-Ethoxyethanol	10,0
Monoethanolamin	0,3
entsalztes Wasser q.s.p.	100

Man trägt dieses Mittel auf dauergewellte, graue Haare auf. Nach 20minütiger Einwirkungszeit spült und trocknet man. Die Haare sind anschließend gefärbt und besitzen eine hellbraune Nuance.

Versuchsbericht

Es wurde die Waschbeständigkeit von Haarlocken untersucht, die einerseits mit einem erfindungsgemäßen Färbemittel und andererseits mit einem Färbemittel entsprechend der GB-PS 1 206 491 gefärbt worden waren.

Für die Versuche wurden verwendet:

(A) 2-(γ-Hydroxypropyl)amino-5-bis(β-hydroxyäthyl)amino- 1-nitrobenzolmonohydrochlorid gemäß vorliegender Erfindung mit der Formel:
(B) 1-(Di-β-äthylolamino)-4-(β-äthylolamino)-3-nitrobenzol entsprechend Beispiel 13 der GB-PS 1 206 491 in Form einer freien Base und mit folgender Formel: Der blaue Farbstoff (I) wurde erfindungsgemäß mit einem gelben Farbstoff verwendet, nämlich mit 2-Methylamino-4-(β,γ-dihydroxypropyloxy)-1-nitro benzol.
Für die Vergleichsfärbung wurde der blaue Farbstoff (II) gemäß der GB-PS 1 206 491 in Kombination mit dem gleichen zuvor genannten gelben Farbstoff verwendet, nämlich dem 2-Methylamino-4-(β,γ-dihydroxypropyloxy)- 1-nitrobenzol.
Die Zusammensetzungen wiesen gleiche molare Konzentra tionen an blauem Farbstoff (3,5 · 10^-3 mol/100 g) und an gelbem Farbstoff (0,65 · 10^-3 mol/100 g) auf.

Untersuchte Mittel

Zusammensetzung A gemäß vorliegender Erfindung

g
2-(γ-Hydroxypropyl)amino-5-bis(β-hydroxyethyl)-amino-1-nitrobenzolmonohydrochlorid\|1,175 g
2-Methylamino-4-β,γ-dihydroxypropyloxy-1-nitrobenzol	0,157 g
Nonylphenol, äthoxyliert mit 9 Mol Äthylenoxid	8,0 g
Lauryldiethanolamid	2,0 g
2-Äthoxyethanol	2,0 g
2-Amino-2-methyl-1-propanol wie notwendig auf pH 9 @	Wasser auf	100 g

Zusammensetzung B gemäß GB-PS 1 206 491

g
1-Di-β-ethylolamino)-4-(β-ethylolamino)-3-nitrobenzol\|1,0 g
2-Methylamino-4-β,γ-dihydroxypropyloxy-1-nitrobenzol	0,157 g
Nonylphenol, äthoxyliert mit 9 Mol Äthylenoxid	8,0 g
Lauryldiethanolamid	2,0 g
2-Äthoxyethanol	2,0 g
2-Amino-2-methyl-1-propanol wie notwendig auf pH 9 @	Wasser auf	100 g

Jedes der Färbemittel (A) und (B) wurde auf eine Locke mit dauergewelltem grauen Haar aufgetragen. Jede Locke war im wesentlichen gleich hinsichtlich Gewicht und Farbe, wobei von jedem Mittel etwa 2 g pro g Haarlocke aufgetragen wurde.

Jedes Mittel blieb 30 Min. bei Umgebungstemperatur (20-22°C) mit dem Haar in Kontakt. Dann wurde das Haar gewaschen und getrocknet.

Jede der so gefärbten, gespülten und getrockneten Haar proben wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil diente zur Kontrolle und der zweite wurde einem starken Waschtest unterzogen, um die Waschbeständigkeit zu bestimmen.

Für den starken Waschtest wurden folgende Apparaturen und Mittel angewendet:

(A) Apparaturen und Reagenzien

(a) Die Apparatur umfaßt Zufuhreinrichtungen für eine Waschlösung auf die Haarproben, wobei Wasser in jeder gewünschten Menge, Temperatur und Flußrate gesprüht werden kann. Eine Walze ist vorgesehen, um die Wirkung der Reagenzien durch mechanischen Einfluß zu erhöhen und Steuereinrichtungen dienen dazu, den Versuch wiederholbar zu machen.

(b) Die Apparatur arbeitet in einem Zyklus, der 100 Bewe gungen in 5 Min. ± Sekunden umfaßt. Dies wird dadurch erreicht, daß geeignete Steuereinrichtungen unter einem Druck von 2 bar gehalten werden.

(c) Zwei alternativ arbeitende Meßgeräte - eines zum Ent leeren und eines zum Füllen - bewegen bei jedem Schritt 240 ml. Diese Wassermenge wird einheitlich dem Proben tisch der Apparatur zugeleitet. Es wird nicht gewechselt, unabhängig von der Zahl der behandelten Haarproben, wobei diese Zahl jedoch niemals größer als 10 war und die Haar proben einheitlich über den Tisch verteilt waren.

(d) Eine sich automatisch füllende und auf Null kalibrie rende Bürette wurde so eingestellt, daß sie 1,5 ml einer Waschlösung dem Tisch zuleitete. Der Auslaß dieser Vor richtung konnte senkrecht auf dem Verschiebeweg des Tisches und zu jeder von 4 Positionen bewegt werden, die sich 13 bzw. 40 mm zu beiden Seiten der genannten Achse befanden. Die Öffnung wurde nacheinander zu diesen Positionen gebracht, um bei jeder Position die Abgabe von etwa 1/4 (etwa 0,4 ml) der gesamten Flüssigkeitsmenge sicherzustellen.

Diese Menge blieb unbeachtlich der Zahl an Haarproben (nicht mehr als 10) unverändert.

(e) Ein Thermostat-gesteuertes Bad diente als Reservoir für eine ständige Zuleitung von 1 l Wasser für den Pump kreislauf, gesteuert von den Meßgeräten. Diese Meßgeräte waren so eingestellt, daß Mengen von jeweils 240 ml kalten Wassers zugegeben wurden, was jeweils eine gleiche Menge heißen Wassers mit sich brachte.

(f) Für die betreffende Apparatur wurden die Temperaturen auf den folgenden Werten gehalten:
geheiztes Reservoir: 45 ± 0,5 °C
Wassertemperatur am Auslaß des Reservoirs: 43 ± 0,5 °C.
(Kontrolliert an vorbestimmten Punkten im Kreislauf)
Wasserzufuhr zum Tisch: 36 ± 0,5 °C
(Diese Temperatur ergab sich beim Auffangen dieses Wassers in einem 10 ml Becher unter einer der Düsen).
Tisch: 26 ± 0,5 °C
(Diese Temperatur wurde von einem Thermometer auf dem Tisch gemessen, wobei das Reservoir durch Baumwoll- Watte umgeben war).

Die ersten zwei Steuergrößen wurden permanent gesetzt. Die letzten zwei Steuergrößen wurden von Zeit zu Zeit eingestellt, üblicherweise dann, wenn die Apparatur ge ändert oder gewaschen wurde.

(g) Die zum Sprühen des Wassers verwendete Druckluft stand unter einem Druck von 2 ± 0,1 bar.

(h) Waschaktive Substanz

Als waschaktive Substanz wurde ein üblicherweise eingesetz tes anionisches Waschmittel verwendet, nämlich eine Lösung von Natriumlaurylsulfat in einer Konzentration von 45 g/l Wasser, gereinigt über einem Harz der Marke Sagei.

(B) Waschversuche

Jede der trockenen Haarlocken wurde zuerst mit 240 ml Wasser angefeuchtet und dann 60 aufeinander folgenden Zyklen wie folgt ausgesetzt:

(a) Die Haarprobe wurde auf die Apparatur aufgesetzt und nahe ihrer Wurzel befestigt.

Eine Walze wurde 20mal wie folgt darübergeführt, um sie parallel zur Längsseite des Tisches auszurichten um zu Prüfen, daß sie ausreichend befestigt ist und um die Geschwindigkeit der Apparatur auf 20 Zyklen pro Min ± 3 Se kunden einzustellen. Die Geschwindigkeit kann erforderli chenfalls durch Variation des Druckes der verwendeten Luft eingestellt werden, zumeist zwischen 1,9 und 2,1 bar.

(b) Die Haarprobe wird dann unter Verwendung von 1,5 ml der oben genannten und über den Tisch verteilten Zusammen setzung shamponiert, wobei die Menge unabhängig von der Zahl der untersuchten Proben war, diese jedoch niemals größer als 10 war.

Der Zyklenzähler wird auf 0 gestellt und die Walze für 60 Zyklen in Gang gesetzt.

(c) Sodann wurden 240 ml Spülwasser zugeleitet, während die Walze zusätzliche 60 Zyklen durchführte. (Die 60 zu sätzlichen Zyklen wurden durchgeführt, auch wenn vorher das Wasser verbraucht worden war).

Es wurden zusätzliche 240 ml Wasser zugeleitet und die Walze für weitere 60 Zyklen betätigt.

Das Shamponieren (b) und das Spülen (c) wurden noch zwei mal wiederholt.

(d) Vor dem Trocknen wurden 20 zusätzliche Zyklen durch geführt. Die Haarproben wurden entfernt und in einem warmen Luftstrom getrocknet, der nicht heißer als 40°C war.

Nach diesem Waschtest wurden die so behandelten Haare mit den entsprechenden Kontrollproben verglichen, wobei der Standard nach Munsell benutzt wurde, um die Waschbeständig keit bzw. das Ausmaß der Auswaschung festzustellen.

Der Auswaschindex oder Abschwächungsindex Δ E der Farbe kann nach der folgenden Gleichung von Nickerson ausge drückt werden

Δ E = 0,4 Co dH + 6 dV + 3 dC

wie dies z. B. im "Journal of the Optical Society of America" Vol.34, No 9, Sept. 1944, S. 550-570 beschrieben ist.

In der Gleichung nach Nickerson bedeutet Δ E den totalen Abbau der Farbe, dH, dV und dC sind die Änderungen der Absolutwerte der Parameter H, V und C, wobei Co die Sättigung der ursprünglichen Farbe des gefärbten Abschnit tes der Probe bedeutet, die nicht dem Waschtest unterzogen wurde.

Im allgemeinen wird gemäß Munsell eine Farbe durch die folgende Formel definiert:

HV/C

wobei die drei Parameter jeweils die Tönung H, die Intensität V und das Chroma oder die Sättigung C bedeu ten. Der Schrägstrich ist Konvention und bedeutet kein Verhältnis (ASTM D1535-68).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Dabei bedeutet ein niedrigerer Wert von ΔE , daß die Abschwächung der Farbe geringer und die Waschbeständigkeit höher ist.

Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße blaue Farbstoff gemäß Formel I in Kombination mit einem gelben Farbstoff auf permanentgewelltem Haar zu einer Färbung führt, deren Waschbeständigkeit zweimal größer ist als bei einem blauen Farbstoff der Formel II gemäß GB-PS 1 206 491.

Weiter ist zu beachten, daß eine starke Veränderung des Farbtons zu beobachten ist, wenn das mit dem bekannten Mittel gefärbte Haar dem Waschtest unterzogen wird. Diese Veränderung ist 10mal größer als die Änderung bei einer Färbung mit dem erfindungsgemäßen Mittel. Eine derartig starke Veränderung des Farbtons ist in der Praxis nicht akzeptabel.

Claims

1. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare,
dadurch gekennzeichnet, daß es in einem wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholi schen Träger die Verbindung der Formel (I) oder ein kosmetisch verträgliches Salz davon zusammen mit mindestens einem gelben oder gelb-grünen Nitrobenzol-Farb stoff enthält, der auf zu 90% weißen, durch Dauerwellung geschädigten Haaren zu einer Nuance gemäß der Munsell- Skala von 2,5 Y bis 2,5 GY führt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Nitrobenzol-Farbstoff zu den Verbindungen der folgenden Formeln: gehört, worin R₁ und R₂ einen C_1-4-Alikylrest oder einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten und
R₃ ein Wasserstoffatom, einen C_1-4-Alkoxyrest oder einen Mono- oder Polyhydroxyalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 Gew.% der Verbindung der Formel (I) enthält, ausgedrückt als freie Base.

4. Mittel nach einem der Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 3 Gew.% der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und/oder (III) enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Farbstoff(e) der Formel (II) 3-Methoxy-4-β-hydroxyethylamino-nitrobenzol und/ oder 3-β-Hydroxyethyloxy-4-β-hydroxyethylamino-nitro benzol ist (sind).

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oder den Farbstoff(en) der Formel (III) um 2-N-Methylamino-4-β-hydroxyethyloxy nitrobenzol, 2-N-Methylamino-4-β,γ-dihydroxypropyloxy nitrobenzol und/oder 2-N-β-Hydroxyethylamino-nitrobenzol handelt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Nitrobenzol-Farbstoffe, welche nicht zu den Nitrofarbstoffen gehören, die auf durch eine Dauerwelle geschädigten, zu 90% weißen Haaren zu einer gelben oder gelb-grünen Nuance von 2,5 Y bis 2,5 GY führen, und/oder weitere Direktfarbstoffe, welche ausgewählt sind unter Azo- und Anthrachinon-Farbstoffen, Triarylmethan-Farbstoffen und basischen Farbstoffen, in einer Gesamtkonzentration von 0,05 bis 10 Gew.% enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Glykole oder Glykolether, in Konzentrationen von 0,5 bis 20 Gew.% und vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Fettamide in Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es anionische, kationische, nicht ionische oder amphotere, grenzflächenaktive Mittel oder Mischungen davon in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.% und vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Verdickungsmittel in einer Kon zentration von 0,5 bis 5 Gew.% und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem übliche Adjuvantien, wie Antioxidantien, Parfüms, Sequestriermittel, filmbildende Mittel, Behandlungsmittel, Dispergiermittel, Haarkondi tionierungsmittel, Konservierungsmittel, opak-machende Mittel oder andere, üblicherweise in der Kosmetik verwen dete Adjuvantien, enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 4 und 10,5 und vor zugsweise zwischen 6 und 10 liegt.

14. Färbeverfahren für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare mittels Direktfärbung, dadurch gekennzeich net, daß man ein Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf trockene oder feuchte Keratinfasern und insbe sondere Humanhaare aufträgt und daß man ohne vorheriges Spülen trocknet.

15. Färbeverfahren für Keratinfasern und insbesondere Humanhaare mittels Direktfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 aufträgt und daß man das Mittel 3 bis 60 Minuten, vorzugs weise 5 bis 45 Minuten, einwirken läßt, daß man die Kera tinfasern spült und daß man sie dann trocknet.