DE3518411A1 - Verfahren zur vereinfachten deponierung von rauchgasentschwefelungsprodukten trockener und/oder quasitrockener verfahren - Google Patents
Verfahren zur vereinfachten deponierung von rauchgasentschwefelungsprodukten trockener und/oder quasitrockener verfahrenInfo
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Description
-
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
- zur vereinfachten Deponierung von Rauchgasentschwefelungsprodukten trockener und/oder quasitrockener Verfahren, welches beispielsweise für die Deponieklasse II gemäß Richtlinienentwurf des Landes Nordrhein-Westfalen oder der Deponieklasse I des Landes Hessen geeignet ist.
- Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren entstehen beim Einblasen von trockenem Calciumhydroxid bzw. Einsprühen von wässrigem Calciumhydroxid in den Rauchgasstrom. Bei den quasitrockenen Verfahren ist die Wassermenge des eingesprühten wässrigen Calciumhydroxids so bemessen, daß wiederum ein trockenes Produkt anfällt. Diese Rauchgasentschwefelungsprodukte enthalten im allgemeinen je nach Verfahrensführung 25 bis 70 Gew.-% Calciumsulfit (CaSO3 x XH2O, wobei X kleiner oder gleich 0,5 ist). Weiterhin enthalten sie 10 bis 60 Gew.-% Calciumsulfat (CaSO4 x YH2O, wobei Y kleiner als 2 ist), 1 bis 40 Gew.-% freies Calciumoxid und/oder freies Calciumhydroxid (CaO und Ca(OH)2), 5 bis 15 Gew.-% Kalkstein (CaCO3) und 1 bis 10 Gew.-% Calciumchlorid (CaCl2 x ZH2O, wobei Z kleiner oder gleich 6 ist). Schließlich enthalten diese Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und quasitrockenen Verfahren je nach Verbrennungsverfahren und Vorabscheidegrad noch 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Flugasche.
- Das wesentliche gemeinsame Merkmale all dieser Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und quasitrockenen Verfahren ist der Gehalt an 25 bis 70 Gew.-% Calciumsulfit. Dieser Gehalt an Calciumsulfit stand bisher einer umweltfreundlichen Deponierung im Wege.
- Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, derartige Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren zuverlässig, preiswert und einfach zu deponieren, wobei zumindest die Grenzwerte der Deponieklasse II des Richtlinienentwurfes des Landes Nordrhein-Westfalen oder der Deponieklasse I des Landes Hessen erreicht werden sollen.
- Es wurde jetzt gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein Verfahren gemäß obigem Patentanspruch.
- Aus den DE-OSen 21 30 309, 23 57 407 und 25 11 109 war zwar bekannt, daß wässrige calciumsulfitenthaltende Schlämme mit puzzolanisch aktiven Flugaschen und Erdalkalimetallhydroxiden zu ökologisch annehmbaren härtenden zementartigen Massen verarbeitet werden können.
- Die Deponierung erfolgt dort aber stets in Form von pumpbaren Aufschlämmungen, die in Sonderdeponien gepumpt werden müssen. Die Schlämme müssen sich in den Deponiewannen absetzen und das überflüssige Wasser zurückgepumpt werden. Die nach diesem Stand der Technik bekannten Verfahren könnten wahrscheinlich auch für Rauchgasentschwefelungsprodukte trockener und/oder quasitrockener Verfahren eingesetzt werden, indem man diese Produkte mit überflüssigen Mengen Wasser aufschlämmt und dann mit Flugasche vermischt mit Erdalkalihydroxid versetzt in die Deponie pumpt. Die Verfahren gemäß diesem Stand der Technik sind aber mit Sicherheit nicht geeignet, Rauchgasentschwefelungsprodukte naßer, trockener oder quasitrockener Verfahren so zu vereinfachen, daß die Grenzwerte der Deponieklasse II des Richtlinienentwurfes des Landes Nordrhein-Westfalen eingehalten werden.
- Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Rauchgasentschwefelungsprodukten aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren gehören beispielsweise die Produkte, die bei Wirbelschichtverfahren und/oder bei Sprühabsorptionsverfahren entstehen. Die Produkte aus trockenen Verfahren enthalten meist höhere Mengen freies Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid. Bei den quasitrockenen Verfahren ist der Gehalt an freiem Calciumoxid und Calciumhydroxid meist geringer. Dafür steigt im allgemeinen der Gehalt an Calciumsulfit, Calciumsulfat und Calciumcarbonat.
- Der Gehalt an Calciumchlorid hängt insbesondere vom Chloridgehalt der eingesetzten Brennstoffe ab.
- Als puzzolanisch aktive Flugaschen kommen insbesondere Flugaschen aus Trockenfeuerungen und Wirbelschichtfeuerungen von Braunkohle und Steinkohle in Frage. Die puzzolanische Aktivität hängt in erheblichem Maße von der chemischen Zusammensetzung der Flugasche einerseits und der Bildung glasartig gesinterter Komponenten bei ausreichend hohen Temperaturen andererseits ab. Sofern die puzzolanische Aktivität der Flugasche nicht ausreicht, ist es selbstverständlich prinzipiell möglich, diese Aktivität durch Zusatz von puzzolanisch aktiven Zusatzstoffen wie Portlandzement, Hochofenzement etc. zu kompensieren. Derartige Zusätze sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu verantworten, solange keine bessere Verwertbarkeit gegeben ist als die erfindungsgemäß angestrebte vereinfachte Deponierung.
- Sofern die Rauchgasentschwefelungsprodukte aus quasitrockenen Verfahren einen zu geringen Gehalt an freiem Calciumhydroxid aufweisen, werden erfindungsgemäß bis zu 5 Gew.-% Calciumhydroxid zugemischt. Die Kosten für derartige Zusätze sind vergleichsweise niedrig gegenüber den Mehrkosten in Sonderdeponien.
- Uberraschenderweise reicht die optimale Wassermenge nach Proctor völlig aus, die Abbinde- und AushärtungskapazitEt der Gemische aus Rauchgasentschwefelungsprodukten, Flugasche sowie ggf. Calciumhydroxid auszunutzen. Die aus den Komponenten entstandenen Gemische haben meist einen Wassergehalt von ca. 20 Gew.-% und können in dieser Form in die Deponie verbracht und dort gewünschtenfalls verdichtet werden. Die Verdichtung ist stets dann vorzunehmen, wenn eine hohe mechanische Stabilität der ausgehärteten Massen gewünscht ist. Anderenfalls entstehen porösere, mechanisch weniger belastbare Schichten die jedoch trotzdem allen Anforderungen der Deponieklasse II genügen.
- Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auch solche Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren eingesetzt werden können, die bereits in erheblichem Umfang puzzolanische aktive Flugasche enthalten. Derartige Produkte entstehen insbesondere in Feuerungsanlagen, bei denen die Rauchgasentschwefelung bereits vor der Staubabscheidung erfolgt. Sofern die Rauchgasentschwefelungsprodukte eine ausreichende Menge an freiem Calciumhydroxid enthalten und das Verhältnis Rauchgasentschwefelungsprodukt : Flugasche den erfindungsgemäßen Bedingungen entspricht, können diese Produkte unmittelbar mit der optimalen Wassermenge nach Proctor vermischt und deponiert werden. In allen übrigen Fällen ist es notwendig, die erfindungsgemäßen Mischungsverhältnisse einzustellen und erst dann mit Wasser zu versetzen.
- Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die erfindungsgemäß entstandenen Gemische langsamer abbinden als übliche Baustoffe, so daß bei der Deponierung und ggf. Verdichtung mit zeitlichem Abstand aufgegebene Schichten sich mit den früheren Schichten fest verbinden können und dadurch keine Gefahr besteht, daß gleitfähige Einzelschichten bestehen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren und die Eigenschaften der entstehenden deponierten Produkte sind in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
- Beispiel 1 Eingesetzt wurde ein Rauchgasentschwefelungsprodukt (REA-Produkt) aus einem quasitrockenen Verfahren (Niro/-Atomizer) mit folgender Zusammensetzung: Kristallwasser % 4,0 Glühverlust % 11,2 HCl-Unlösl. % 6,3 SiO2, lösl. % 1,7 CaO % 33,4 MgO % 0,7 Fe2O3 % 2,4 A1203 % 0,6 Na2O % 0,29 K20 % 0,22 SO3 % 5,1 CO2 % 2,3 SO2 % 29,2 P2O5 % 0,03 Cl ppm 15.155 CaO frei Ca(OH)2 frei % 0,15 Summe 98,96 pH-Wert 8,8 Asche * 11,0 Ca(OH)2 % 0,15 CaCO3 % 5,2 MgC12 (xH2O) % 4,4 CaSO3 (.1/2H2O) % 58,9 CaSO4 (.1/2H2O) % 9,3 Sonstiges 8 11,05 Summe % 100,0 Weiterhin eingesetzt wurde Steinkohlenflugasche mit hoher puzzolanischer Aktivität sowie Calciumhydroxid (Weißkalkhydrat). Sowohl das Rauchgasentschwefelungsprodukt als auch die Flugasche stammten aus dem gleichen Kraftwerk und fielen im Normalbetrieb im Verhältnis 1:2 an. Es wurden aus Sicherheitsgründen auch andere Mischungsverhältnisse untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß auch Mischungsverhätnisse von 1:3 bis 3:1 zu einwandfrei deponierbaren Produkten führten. Der Zusatz an Kalkhydrat betrug im Normalbetrieb bis zu 3,8% und konnte im Bereich zwischen 2,8 und 4% variiert werden, ohne die Ergebnisse negativ zu beeinflußen. Die Eigenschaften von Proctorkörpern wurden nach 90 Tagen bei geschlossener Lagerung (200C/95% relative Luftfeuchtigkeit) gemessen. Die Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
- Eigenschaft Meßwerte an Grenzwerte der Deponie-Proctorkörpern klasse II gemäß Richtlinienaus REA-Produkt: entwurf des Landes Nordrhein-Flugasche = Westfalen 2:1 bis 1:2 Druckfestigkeit NN/m2 1 Durchlässigkeit m/s 5.10-8 Eluat * Leitfähigkeit µS/cm-1 < 2.500 2.500 ** Sulfat mg/l < 1.650 -** Chlorid mg/1 < 600 CSB-Wert mg/l < 15 50 Blei mg/l < 0,01 0,5 Cadmium mg/1 C 0,0005 0,05 Nickel mg/1 < 0,1 0,5 Eisen mg/1 C 0,1 2,0 Zink mg/l < 0,1 5,0 Kupfer mg/l < 0,1 1,0 Chromat mg/l < 0,1 0,1 Mangan mg/1 C 0,1 1,0 Quecksilber mg/1 < 0,0005 0,005 Arsen mg/l < 0,02 0,1 Thallium mg/l < 0,01 0,1 Selen mg/l < 0,02 0,05 Wasserbeständigkeit ja pH-Wert 12 5,5 bis 12,0 * Nach DEV S4 mit Zerkleinerung des Probekörpers. Bei DEV S4 ohne Zerkleinerung des Probekörpers betragen der Sulfatwert max. 500 mg/l und der Chloridwert max. 150 mg/l.
- ** Keine Anforderung, wird durch die elektrische Leitfähigkeit begrenzt.
- Es wurde weiter beobachtet, daß an den Grenzflächen der abgelagerten Produkte zur Umgebungsluft oder zum Grundwasser höhere Druckfestigkeiten durch Carbonatisierung des noch vorhandenen Calciumhydroxids durch Kohlendioxid entstehen. Durch diese zusätzlichen Reaktionen verbessert sich auch noch der Durchlässigkeitsbeiwert etwa um den Faktor 10 auf einen Wert von 5.10 9 m/s.
- Beispiel 2 Zum Vergleich wurden Rauchgasentschwefelungsprodukte I aus einem quasitrockenen Verfahren (Fläkt) und II aus einem trockenen Verfahren (Lurgi) mit den folgenden Zusammensetzungen eingesetzt: Bestandteile I II Kristallwasser % 7,0 Glühverlust % 7,8 HCl-Unlösl. % 0,6 41,91 SiO2, lösl. % 0,6 CaO % 47,4 MgO % 0,8 Fe203 % 0,25 Al203 % 0,40 Na2O % 0,12 K20 % 0,16 SO3 % 1,8 7,33 CO2 % 7,8 1,40 SO2 % 26,6 3,15 P2O5 % 0,01 C1 ppm 14.960 480 CaO frei % - 10,0 Ca(OH)2 frei % 5,7 Summe 102,78 75,84 pH-Wert 11,8 12,0 Asche % 1,85 45,0 Ca(OH)2 % 5,7 2 - 3 CaCO3 % 18,0 3,2 MgCl2 (xH2O) % 4,3 0,2 CaSO3 (.1/2H2O) % 53,6 6,4 CaSO4 (.1/2H2O) % 3,3 13,3 Sonstiges % 13,25 28,9 * Summe % 100,0 100,0 * davon 9 % CaO frei sowie b) Steinkohlenflugasche mit hoher puzzolanischer Aktivität.
- Gemische dieser REA-Produkte mit Flugasche wurden ohne weitere Zusätze mit optimalem Wassergehalt nach Proctor vermischt und verdichtet. Die Messungen der Trockendichte, Druckfestigkeit und Gesamtlöslichkeit nach DEV-S4 lieferten ähnliche Ergebnisse wie Beispiel 1.
Claims (1)
- Verfahren zur vereinfachten Deponierung von Rauchgasentschwefelungsprodukten trockener und/oder quasitrockener Verfahren Patentanspruch Verfahren zur vereinfachten Deponierung von Rauchgasentschwefelungsprodukten trockener und/oder quasitrockener Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Verhältnis 3:1 bis 1:3, vorzugsweise im Verhältnis 2:1 bis 1:2 (REA-Produkt:Flugasche) mit puzzolanisch aktiver Flugasche sowie gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% Calciumhydroxid und der optimalen Wassermenge nach Proctor vermischt werden, die so entstandenen Gemische in die Deponie verbracht und gewünschtenfalls verdichtet werden.
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