CH678018A5

CH678018A5 -

Info

Publication number: CH678018A5
Application number: CH3718/89A
Authority: CH
Inventors: Hans Dipl-Ing Spannbauer; Berndt Meixner; Walter Prof Dr Lukas
Original assignee: Salzburger Stadtwerke Ag
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1991-07-31
Also published as: AT396558B; GB2224024A; FR2638109B1; GB2224024B; GB8923465D0; ATA237489A; FR2638109A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäss Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Ein Verfahren zur Einbindung und Verfestigung von schwermetallhaltigen Stoffen ist aus der WO 88/02 739 bekannt. Dabei wird der zu entsorgende Stoff mit einer Asche aus der Wirbelschichtfeuerung und/oder mit einer Elektrofilter-Asche eines Kraftwerkes gemischt, wobei das Verhältnis Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen auf einen Wert zwischen 0,23 und 0,35 eingestellt wird.

Das bekannte Verfahren hat sich im Prinzip bewährt, allerdings beträgt der Anteil an Bindemittel in der Regel weit über 50 Gew.-% und die Wasserdurchlässigkeitswerte (k-Werte) sind auf Grössenordnungen von 10<-><1><0> cm/s beschränkt.

Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, schwermetallhaltige feste und flüssige Stoffe, wie sie zum Beispiel als Abfallstoffe bei Müllverbrennungs anlagen, Sondermüllverbrennungsanlagen, in Klärschlämmen oder dergleichen anfallen, in ein geeignetes Bindemittel einzubinden und dort zu verfestigen, und zwar derart, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Wasserdurchlässigkeitswerte des verfestigten Produktes unterschritten werden, und zwar auch dann, wenn der Bindemittelanteil niedriger liegt.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäss den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches 1.

Gegenüber einer reinen Flugasche, wie sie in der WO 88/02 739 eingesetzt wird, kann die Einbindung und Verfestigung schwermetallhaltiger aber auch organischer Rückstände dann verbessert werden, wenn das Bindemittel folgende Komponenten umfasst:
- eine silikatische, zumindest latenthydraulische Komponente aus einer Flugasche, Kesselasche, amorphe Kieselsäure, Schlacke (zum Beispiel Hüttensand) oder dergleichen in einer Korngrösse kleiner 100 mu m, wobei mindestens 80 Gew.-% kleiner 40 mu m vorliegen,
- eine alkalische und/oder vorzugsweise erdalkalische Komponente auf Basis CaO, Ca(OH)2, MgO oder Mg(OH)2 als Anreger für die latenthydraulische Komponente sowie
- Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit, wasserfrei oder in Hydratform.

Ausgehend von einer derartigen Bindemittelmischung wurde weiter erkannt, dass das gewünschte Ergebnis nur dann erreicht wird, wenn zwischen der silikatischen Komponente und der alkalischen/erdalkalischen Komponente zusammen mit Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit ein Gewichtsverhältnis von 60-92 zu 8-40 eingestellt wird, wobei der Anteil der alkalischen und/oder erdalkalischen Komponente mindestens 3 bis 5 Gew.-% betragen muss.

Sofern beispielsweise eine Flugasche verwendet wird, die bereits einen Gehalt an freiem CaO, Ca(OH)2, MgO oder Mg(OH)2 aufweist, wird die entsprechende Komponente nur noch anteilsmässig separat zugegeben. Dies gilt auch für den Anteil an Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit (gegebenenfalls in Hydratform).

Um das gewünschte Ergebnis zu erreichen, ist eine sorgfältige Abstimmung der einzelnen Komponenten notwendig. Der Gehalt an Calciumsulfit und/ oder Calciumsulfat im Bindemittel sollte zwischen 3 und 25 Gew.-% liegen. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass bei einem geringeren Gehalt die Auslaugbarkeit der Schwermetalle erhöht wird und die Wasserdurchlässigkeit steigt. Werden calciumsulfit- bzw. calciumsulfathaltige Komponenten in höheren Anteilen eingesetzt verschlechtert sich die mechanische Beständigkeit der verfestigten Produkte, da es dann zu Treiberscheinungen kommt, die zu einem Aufplatzen des verfestigten Körpers führen und dessen Auslaugbarkeit ungünstig erhöhen.

Der Mindestgehalt an alkalischer und/oder erdalkalischer Komponente von 3 bis 5 Gew.-% ist deshalb wichtig, um die hydraulische Abbindung der latenthydraulischen Bindemittelkomponente anzuregen und gleichzeitig eine ausreichende Einbindung der Schadstoffe in die Hydratphasen zu erreichen.

Die latenthydraulische Komponente erfüllt ihre Wirkung innerhalb des genannten Bindemittels in bevorzugter Weise dann, wenn sie besonders feinteilig ist, weshalb eine Korngrösse kleiner 100 mu m, vorzugsweise feiner, vorgeschlagen wird. Die Einbindung der Schwermetallionen innerhalb der nach Zugabe von Wasser gebildeten Hydratphasen ist dann besonders intensiv.

Unter Einsatz des vorgenannten Bindemittels können sowohl feste als auch flüssige Stoffe mit einem Gehalt an Schwermetallen in die Hydratphasen eingebunden werden. Dabei soll der Anteil des Bindemittels zwischen 20 und 60 Gew.-%, der des zu entsorgenden Stoffes entsprechend zwischen 40 und 80 Gew.-% liegen. Ein Wasseranteil von 15 bis 32 Gew.-%, bezogen auf die an der Bildung von Hydratphasen beteiligten Substanzen, ermöglicht einerseits eine homogene Durchmischung von Bindemittel und zu entsorgendem Stoff, führt aber gleichzeitig auch zu einer vollständigen Hydratation der reagierenden Anteile und zu einer günstigeren Einbindung der zu entsorgenden Schwermetallionen.

Überraschend hat sich gezeigt, dass unter Einsatz des genannten Bindemittels in den genannten Mengen die Wasserdurchlässigkeitswerte (k-Werte) um etwa ein bis zwei Zehnerpotenzen unter denen liegen, wie sie in der WO 88/02 739 genannt sind. Bei zahlreichen Versuchsmischungen war es nicht einmal mehr möglich, bei Anwendung von 5 bar Druck überhaupt messbare Mengen von Wasser durch die abgebundenen Proben hindurchzupressen. Auch die Auslaugbarkeit von abgebundenen Produkten, die aufgemahlen wurden, lag so niedrig, dass sie weit unter den gesetzlich vorgeschriebenen Höchstmengen für Deponien (Deponieklasse II gemäss Richtlinienentwurf des Landes NRW) liegen. In den meisten Fällen wurden sogar die Trinkwasser-Qualitätsanforderungen nach der österreichischen Norm M 6250 übertroffen.

Die Abbindezeiten der Gemische aus dem schwermetallhaltigen Stoff und dem genannten Bindemittel hängen zwar von der jeweiligen Zusammensetzung ab, liegen aber im allgemeinen im Bereich von einigen Stunden bis einigen Tagen. Spätestens nach einer Woche ist die Verfestigung so weit abgeschlossen, dass die Produkte problemlos transportiert oder deponiert werden können, sofern nicht bereits von vornherein eine Einbringung und Verfestigung in einer Deponie erfolgte.

Selbstverständlich ist es möglich, der Mischung aus zu entsorgendem Stoff und Bindemittel Zuschläge allgemein bekannter Art zuzuqeben. Hierzu zählt beispielsweise Schlacke von Hüttenanlagen, die im Gegensatz zu einem Hüttensand nicht hydraulisch ist und insoweit als inertes Zuschlagmaterial in das System eingebracht wird.

Als besonders bevorzugt hat es sich herausgestellt, die calciumsulfit-/calciumsulfathaltige Komponente des Bindemittels in Form trockener Rückstände von Sprühabsorptionsanlagen einzusetzen, wobei solche Sprühabsorptionsanlagen mit Calciumoxid oder wässrigen Calciumhydroxid- oder Calciumcarbonatlösungen betrieben werden und die Rückstände neben Calciumsulfit und Calciumsulfat, gegebenenfalls in Hydratform, auch unverbrauchtes Calciumhydroxid enthalten, wodurch die entsprechende Menge an separat zugegebener alkalischer und/oder erdalkalischer Komponente in gleichem Masse reduziert werden kann.

Als Anreger für die latenthydraulische Komponente wird nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Einsatz von Tonerdeschmelzzement vorgeschlagen. Im Gegensatz zum üblichen silikatischen Zement wie Portlandzement besteht er im wesentlichen aus Calciumaluminaten. Er wird in erster Linie als Bindemittel für feuerfeste Mörtel und Beton verwendet. Insoweit muss es überraschen, dass der Einsatz von vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% Tonerdeschmelzzement innerhalb des beschriebenen Bindemittels offensichtlich aufgrund eines synergistischen Zusammenwirkens mit den übrigen Komponenten zu ganz hervorragenden Auslaug- und Wasserdurchlässigkeitswerten führt, die zum Teil noch besser sind als die vorstehend genannten. Weiterhin hat sich als vorteilhaft herausgestellt, nur solche latenthydraulischen Komponenten einzusetzen, deren SiO2-Gehalt mindestens 40 Gew.-% beträgt.

Die genannten Flugaschen aus der Kraftwerksfeuerung, Kesselaschen oder latenthydraulischen Schlacken (Hüttensande) zählen hierzu. Daraus hergestellte Bindemittel (ohne separat zugegebene amorphe Kieselsäure) enthalten beispielsweise 40-55% SiO2, 15-25% Al2O3, 5-30% CaO und 3-12% SO3/SO4 (alles Gew.-%).

Von diesen Aschen (latenthydraulischen Bindemitteln) sind solche Aschen abzugrenzen, die selbst mit Schadstoffen kontaminiert sind, beispielsweise Aschen aus der Müllverbrennung einschliesslich Sondermüllverbrennung. Hier liegt der SiO2-Gehalt meist unter 40 Gew.-%, teilweise unter 10 Gew.-%. Wie oben ausgeführt können sowohl feste als auch flüssige Stoffe entsorgt werden. Zu den festen Stoffen gehören beispielsweise Klärschlämme, mit Schwermetallen oder organischen Substanzen belastete Stoffe wie Böden, Bergehalden und Flotationsrückstände etc. Zu den flüssigen Stoffen zählen beispielsweise Abwässer aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, industrielle oder kommunale Abwässer sowie Sickerwässer aus Deponien. Werden flüssige Stoffe in das Bindemittel eingebunden, kann der Anteil an separat zugegebenem Wasser entsprechend erniedrigt werden.

Zur leichteren Verdichtung und weiteren Verringerung der Auslaugung können dem Gemisch Verflüssiger und/oder Dichtungsmittel wie Melaminharz, Naphtalinsulfonat, Ligninsulfonat oder alkohollösliche Silikone zugesetzt werden. Die Zugabemenge beträgt, bezogen auf die Hydratphasen bildenden Substanzen, zwischen 0,2 und 3 Gew.-%. Der Wassergehalt des Gesamtgemisches wird vorzugsweise so gewählt, dass er etwas über dem Proctor-Wert liegt, aber die Mischung gerade noch grosstechnisch verdichtbar ist.

Diese Massnahmen führen zu einer besonders günstigen Verdichtung und Verringerung der Kapillarporosität.

Liegt die latenthydraulische Bindemittelkomponente nicht in einer ausreichenden Feinheit vor wird sie separat aufgemahlen. In diesem Fall sollte die Vermahlung vorzugsweise direkt auf Teilchengrössen unter 10 mu m erfolgen, weil sich herausgestellt hat, dass die Einbindung der Schadstoffe mit zunehmender Feinheit der latenthydraulischen Komponente weiter verbessert werden kann.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der abhängigen Ansprüche sowie den sonstigen Anmeldungsunterlagen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1:

Eine Mischung 1 wurde hergestellt aus einem Bindemittel, bestehend aus (alle Angaben in Gew.-%):

a) 80% Kesselasche (Korngrösser kleiner 40 mu m, 80% davon kleiner 10 mu m)
b) 8% Calciumhydroxid
c) 12% trockene Rückstände einer Niro-Sprühabsorptionsanlage, welche mit einer wässrigen Calciumhydroxidlösung betrieben wurde und neben 45% calciumsulfat/calciumsulfithaltiger Komponente noch 55% Asche und freies CaO einer Korngrösse kleiner 40 mu m enthält.

50% dieses Bindemittels wurden mit 50% festen Rückständen aus einer Müllverbrennungsanlage (Asche/Filterkuchen = 80/20%) gemischt unter Einstellung eines Verhältnisses Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen von 0,28. Die Mischung wurde anschliessend verdichtet. Nach dem Abbinden wurden folgende Druckfestigkeiten gemessen.

28 Tage: 17 N/mm<2>
90 Tage: 25 N/mm<2>
180 Tage: 31 N/mm<2>

Der Wasserdurchlässigkeitswert (k-Wert) war nicht bestimmbar, d.h. er war kleiner als 10<-><1><2> cm/s. Der k-Wert wurde bestimmt analog DIN 18 130.

Beispiel 2:

In analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde die Mischung 2 hergestellt. Das Bindemittel bestand aus (alle Angaben in Gew.-%):

a) 65% Flugasche aus einem Kohlekraftwerk einer Korngrösse kleiner 40 mu m, wobei wiederum 80 Gew.-% eine Korngrösse kleiner 10 mu m aufwiesen,
c) 35% trockene Rückstände einer Sprühabsorptionsanlage analog Beispiel 1.

Die Komponente b), also der Anreger für die latenthydraulische Komponente a) war mit 18% freiem CaO anteilig bereits in der Flugasche gemäss Komponente a) enthalten. Bezogen auf den Flugascheanteil wurden 0,6% eines Ligninsulfonats zugegeben.

30% des vorgenannten Bindemittels wurden danach mit 70% festem Rückstand aus einer Sondermüllverbrennungsanlage (70% Schlacke, 25% Asche, 5% Filterkuchen) gemischt. Das Verhältnis Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen betrug 0,32. Die Mischung wurde verdichtet. Nach dem Abbinden wurden folgende Druckfestigkeiten gemessen:

28 Tage: 14 N/mm<2>
90 Tage: 23 N/mm<2>
180 Tage: 33 N/mm<2>

Der k-Wert in cm/s betrug anfangs noch ungefähr 10<-><1><1> und war nach 90 Tagen nicht mehr bestimmbar, d.h. er lag unterhalb 10<-><1><2>. Diese Probe zeigt eine noch geringere Wassereindringung als die Mischung nach Beispiel 1. Da eine k-Wert-Bestimmung nicht möglich war, wurde die Wassereindringung nach DIN 1045 gemessen.

Claims

1. Verfahren zur Einbindung und Verfestigung von festen und flüssigen Stoffen mit einem Gehalt an Schwermetallen unter Einsatz eines zumindest latenthydraulischen Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung möglichst geringer Auslaugwerte und niedriger Wasserdurchlässigkeitswerte ein Bindemittel mit folgenden Merkmalen eingesetzt wird:

a) Einer silikatischen, zumindest latenthydraulischen Komponente aus Flugasche, Kesselasche, Schlacke einer Korngrösse kleiner 100 mu m, wovon mindestens 80 Gew.-%. kleiner 40 mu m vorliegen, b) einer alkalischen und/oder erdalkalischen Komponente auf Basis CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 als Anreger für die latenthydraulische Komponente, sowie c) Calciumsulfit und/oder Calciumsulfat, wasserfrei oder in Hydratform, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Summe der Komponenten b) und c) 60 bis 92:8 bis 40 und der Gehalt der Komponente b) mindestens drei Gewichts-% beträgt und dieses Bindemittel mit dem zu entsorgenden Stoff im Gewichtsverhältnis 20 bis 60:40 bis 80 bei einem Wassergehalt zwischen 15 und 32 Gew.-%, bezogen auf die Hydratphasen bildenden Substanzen, gemischt, verdichtet und anschliessend ausgehärtet wird.

2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Summe der Komponenten b) und c) auf 60 bis 80: 20 bis 40 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadaurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel mit einem Gehalt der Komponente c) zwischen 3 und 25 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) des Bindemittels die trockenen Rückstände einer Sprühabsorptionsanlage eingesetzt werden, die mit Calciumoxid oder wässrigen Calciumhydroxid- oder Calciumcarbonatlösungen betrieben wird und neben Calciumsulfit und Calclumsulfat, gegebenenfalls in Hydratform, auch unverbrauchtes Calciumhydroxid enthält.

5.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine latenthydraulische Komponente a) mit einem überwiegenden Kornanteil kleiner 10 mu m eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) teilweise durch Tonerdeschmelzzement ersetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Tonerdeschmelzzement in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel insgesamt, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine latenthydraulische Komponente a) eingesetzt wird, deren SiO2-Gehalt mindestens 40 Gew.-% beträgt.

9.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel mit einem Gehalt an amorpher Kieselsäure mit folgender chemischer Analyse in Gew.-% eingesetzt wird: SiO2: 40 bis 85 Al2O3: 5 bis 45 CaO: 8 bis 35 SO3, SO4: 3 bis 12

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung aus Bindemittel und zu entsorgendem Stoff ein Verflüssiger und/oder ein Dichtungsmittel zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Mischung so eingestellt wird, dass er der höchstmöglichen Verdichtung beim Proctor-Versuch entspricht.

12.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als zu entsorgender, schwermetallhaltiger Stoff Filterstäube, Filterrückstände aus Müllverbrennungsanlagen, einschliesslich Sondermüllverbrennungsanlagen, Klärschlämme, Galvanikschlämme, flüssige Prozesswässer, Aschen mit einem SiO2-Gehalt kleiner 40 Gew.-% eingesetzt werden. 1. Verfahren zur Einbindung und Verfestigung von festen und flüssigen Stoffen mit einem Gehalt an Schwermetallen unter Einsatz eines zumindest latenthydraulischen Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung möglichst geringer Auslaugwerte und niedriger Wasserdurchlässigkeitswerte ein Bindemittel mit folgenden Merkmalen eingesetzt wird:

a) Einer silikatischen, zumindest latenthydraulischen Komponente aus Flugasche, Kesselasche, Schlacke einer Korngrösse kleiner 100 mu m, wovon mindestens 80 Gew.-%. kleiner 40 mu m vorliegen, b) einer alkalischen und/oder erdalkalischen Komponente auf Basis CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 als Anreger für die latenthydraulische Komponente, sowie c) Calciumsulfit und/oder Calciumsulfat, wasserfrei oder in Hydratform, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Summe der Komponenten b) und c) 60 bis 92:8 bis 40 und der Gehalt der Komponente b) mindestens drei Gewichts-% beträgt und dieses Bindemittel mit dem zu entsorgenden Stoff im Gewichtsverhältnis 20 bis 60:40 bis 80 bei einem Wassergehalt zwischen 15 und 32 Gew.-%, bezogen auf die Hydratphasen bildenden Substanzen, gemischt, verdichtet und anschliessend ausgehärtet wird. 2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Summe der Komponenten b) und c) auf 60 bis 80: 20 bis 40 eingestellt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadaurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel mit einem Gehalt der Komponente c) zwischen 3 und 25 Gew.-% eingesetzt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) des Bindemittels die trockenen Rückstände einer Sprühabsorptionsanlage eingesetzt werden, die mit Calciumoxid oder wässrigen Calciumhydroxid- oder Calciumcarbonatlösungen betrieben wird und neben Calciumsulfit und Calclumsulfat, gegebenenfalls in Hydratform, auch unverbrauchtes Calciumhydroxid enthält. 5.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine latenthydraulische Komponente a) mit einem überwiegenden Kornanteil kleiner 10 mu m eingesetzt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) teilweise durch Tonerdeschmelzzement ersetzt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Tonerdeschmelzzement in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel insgesamt, eingesetzt wird. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine latenthydraulische Komponente a) eingesetzt wird, deren SiO2-Gehalt mindestens 40 Gew.-% beträgt. 9.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel mit einem Gehalt an amorpher Kieselsäure mit folgender chemischer Analyse in Gew.-% eingesetzt wird: SiO2: 40 bis 85 Al2O3: 5 bis 45 CaO: 8 bis 35 SO3, SO4: 3 bis 12 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung aus Bindemittel und zu entsorgendem Stoff ein Verflüssiger und/oder ein Dichtungsmittel zugesetzt wird. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Mischung so eingestellt wird, dass er der höchstmöglichen Verdichtung beim Proctor-Versuch entspricht. 12.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als zu entsorgender, schwermetallhaltiger Stoff Filterstäube, Filterrückstände aus Müllverbrennungsanlagen, einschliesslich Sondermüllverbrennungsanlagen, Klärschlämme, Galvanikschlämme, flüssige Prozesswässer, Aschen mit einem SiO2-Gehalt kleiner 40 Gew.-% eingesetzt werden.