DE3513892A1

DE3513892A1 - Cr(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-schutzschicht und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3513892A1
Application number: DE19853513892
Authority: DE
Inventors: Heiko Dipl.-Phys. Dr.rer.nat. Beinwil am See Gruner
Original assignee: Plasmainvent AG
Current assignee: Plasmainvent AG
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1986-10-23
Also published as: EP0220252A1; US4898785A; EP0220252B1; JPS62502975A; DE3666844D1; WO1986006103A1

Description

PAT E N TAN WALTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-I NG. W. EITLE · D R. RER. NAT. K. H O FFMAN N · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MD NCH EN 81 ■ TELEFON (089) 911087 ■ TELEX 05-29619 (PATHE)

PLASMAINVENT AG, Zug /Schweiz

Cr₃O₃-SChUtZschicht und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine im Plasmaspritzverfahren auf einen Träger aufgebrachte Cr-O^-Schutzschicht und ein Verfahren zu deren Herstellung. Derartige Schutzschichten können auf sehr unterschiedliche Trägerkörper aufgebracht werden und werden aus verschiedenen Gründen auf Werkstückoberflächen abgeschieden, meist in der Absicht, mit Hilfe der speziellen Materialeigenschaften von Chromoxid die Lebensdauer des Trägerkörpers in einer bestimmten Applikation zu erhöhen und/oder neue Einsatzgebiete für den Grundwerkstoff zu erschließen.

Aufgrund der hohen Energiedichte in der Plasmaflamme ist das Plasmaspritzen sehr gut geeignet, oxidische und damit meist hochschmelzende Pulverpartikel aufzuschmelzen und als Spritzschicht auf einer Werkstückoberfläche abzuscheiden.

In sehr vielen Anwendungen ist die so erzeugte Cr₃O₃-SChUtZ-schicht nicht dicht genug, ihre Haftung auf der Werkstückoberfläche und der Haftverbund der einzelnen Spritzpulverpartikel untereinander nicht ausreichend. Die spezifischen physikalischen Eigenschaften von Cr₃O₃ bewirken in der Chromoxid-Plasmaspritzschicht noch zusätzliche Veränderungen: Da Chromoxid nur deutlich unterhalb seiner Schmelztemperatur

eine chemisch stabile Verbindung darstellt, zerfällt es beim Aufschmelzen in der Plasmaflamme zum Teil, und Sauerstoff wird freigesetzt.

Obwohl während des Plasmaspritzens ständig Luftsauerstoff in die Plasmaflamme eindiffundieren kann, reicht dessen Konzentration nicht aus, diesen teilweisen Zerfall von Cr-O., in metallisches Chrom und Sauerstoff zu verhindern. Verstärkt wird dieser Prozeß meist zusätzlich dadurch, daß zur Erzeugung genügender Plasmaflammenergie und -wärmeinhalt neben Ar noch EL· als Plasmagas Verwendung findet. Dadurch werden die Chromoxidpartikel in reduzierender Atmosphäre aufgeschmolzen, was die Zerfallgeschwindigkeit begünstigt. Als Folge davon finden sich in einer Cr-0-.-Spritzschicht mehr oder weniger stark ausgeprägte Bereiche von metallischem Chrom, welche die Schichthärte gegenüber den Werten des Festkörpers Chromoxid stark vermindern. Es sei hier ausdrücklich erwähnt, daß dieser Schichtaufbau in bestimmten Anwendungen sehr vorteilhaft sein kann. Auf der anderen Seite ist es aber aufgrund der genannten physikalischen Sachlage nicht möglich, sehr reine Cr_?O^-Spritzschichten herzustellen. Da weiter Chromoxid-Schichten vor allem aufgrund der chemischen Beständigkeit des reinen Cr-O₃ als Schutzschicht auf verschleiß- und korrosionsgefährdeten Grundmaterialien eingesetzt werden, besteht die recht störende Gefährdung der Schutzwirkung durch eingelagerte metallische Phasen neben der Verminderung der Schichthärte in der Verringerung der Korrosionsbeständigkeit. Zusätzlich wird die elektrische Durchschlagsfestigkeit der an sich gut isolierenden reinen Cr₂O_-Schicht stark durch die metallische Verunreinigung herabgesetzt.

Die Vakuumplasmaspritztechnik (VPS-Technik) mit Verlagerung des Spritzprozesses ins Vakuum führt zu wesentlichen Verbes-

serungen der Beschichtungskonditionen und Schichteigenschaften im Vergleich zum Plasmaspritzen in Atmosphäre (APS). Die Strahlgeschwindigkeit ist im Vakuum 2 bis 3 mal höher. Entsprechend schneller sind auch die Spritzpulverpartikel, und es entstehen dichtere Spritzschichten mit reduzierter Restporosität. Weiter kann mit Hilfe des übertragenen Lichtbogens die Trägeroberfläche vor dem Beschichten von Gaskontamination, Wasserdampf und dünnen Oxidhäuten befreit werden. Das führt zu einer deutlichen Haftverbesse-

1^Λ rung der Spritzschicht. In gleicher Richtung wirkt sich auch eine zusätzliche Erwärmung des Trägers vor dem Beschichten aus. Diese kann ohne Oxidationsgefahr durchgeführt werden, da ja der Beschichtungsprozeß praktisch in Abwesenheit reaktiver Gase durchgeführt wird. Gleichzeitig können während der Beschichtung mit gezielten Temperaturänderungen innere Spannungen in der Spritzschicht abgebaut oder gar vermieden werden.

Die aufgeführten Vorteile der VPS-Technik wurden im Falle von Cr₃O₃-SChUtZschichten bisher nicht erkannt und genützt. Das liegt vor allem daran,'daß durch die Absenkung des Drukkes in der Plasmaflamme, durch die höhere Flammenergie, durch das Fehlen des Luftsauerstoffes und durch die reduzierende Atmosphäre der Ar/H₂-Plasmaflamme die Gefahr des Sauerstoff-Verlustes stark erhöht ist, also eine noch stärkere Chromoxidreduktion zu erwarten ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Cr₃O₃-SChUtZ-schicht der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, welche 0 die genannten metallischen Chromeinlagerungen nicht besitzt, möglichst dicht gespritzt ist oder für bestimmte Applikationen eine gezielt eingestellte Restporosität aufweist, in beiden Fällen aber aufgrund der weitgehenden chemischen Reinheit eine sehr hohe Schichthärte aufweist.

Die gemessene Härte nach der Vickers-Methode soll über

ο
2000 kp/mm (HV) liegen, im Vergleich zur Schichthärte von APS-Schutzschichten, welche meist bei Werten zwischen 750 und 1200 kp/mm (HV) liegen, je nach Menge der eingelagerten metallischen Phasen. Weiter soll die Cr₂O_-Schutzschicht in ihrer elektrischen Isolationswirkung von APS-Chromoxidschutzschicht ebenfalls weit übertreffen. Die elektrische Durchschlagsfestigkeit, gemessen in Volt/Schichtdicke, kann dabei als indirektes Maß für die Quantität der eingelagerten metallischen Phasen benützt werden, und damit auch für die Korrosionsstabilität. Eine APS-aufgebrachte Cr₃O₃-SChUtZ-schicht übersteigt in ihrer Spannungsfestigkeit nicht den Wert 1 V/μΐη Schichtdicke. Gefordert sind wenigstens 5 V/μΐη Schichtdicke.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Cr»0-,-Schutzschicht im Vakuumplasmaspritzverfahren mit einer Dichte nahezu entsprechend der Dichte von Festkörperchromoxid auf dem Träger aufgebracht ist, eine Restporosität . deutlich unter 2% aufweist und eine Vickershärte von mehr als 2000 kp/mm² (HV) aufweist.

Entgegen allen Erwartungen weist die mit Hilfe der VPS-Technik aufgespritzte Cr„O-,-Schutzschicht keine metallischen Phasen auf, obwohl der Druck innerhalb der Plasmaflamme verglichen mit dem atmosphärischen Plasmaspritzen stark vermindert, der Energieinhalt der Plasmaflamme aber erhöht ist, kein Sauerstoff vorhanden ist und mit reduzierender Plasmagasmischung gespritzt wird.

Vorteilhaft beträgt die Dichte der Cr„O_-Schutzschicht wenig-

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stens 5,3 g/cm und deren Vickershärte wenigstens 2150 kp/cm (HV) .

Die elektrische Spannungsfestigkeit der Cr-O^-Schutzschicht beträgt vorteilhaft wenigstens 5 V/μΐη Schichtdicke.

Zweckmäßig ist die Oberfläche des Trägers vor dem Aufbringen der Cr₂O₃-Schutzschicht leicht sandgestrahlt, sputtergereinigt und durch den Lichtbogen durch Aufwärmen entgast.

In bestimmten Anwendungsfällen kann vor dem Aufbringen der Cr₃O -Schutzschicht auch das Aufspritzen einer Unterschicht vorteilhaft sein.

Alternativ kann statt einer Cr-O-j-Schutzschicht auch eine TiO₂-Schutzschicht aufgebracht sein.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Cr₃O₃-Schutzschicht ist dadurch gekennzeichnet, daß die Cr₂O₃-Schutzschicht im Vakuumplasmaspritzverfahren bei einem ümgebungsdruck von etwa 140 mbar und einem Spritzabstand von etwa 24 0 mm aufgebracht wird, wobei der Plasmastrom etwa 720 A, die Flammleistung etwa 57 KW und die Spritzpulverförderung etwa 30 g/min beträgt, während der Durchsatz von Plasmagas etwa 3 0 l/min Ar und etwa 10 l/min H₂ beträgt.

Dabei wird der Träger der Cr^.,-Schutzschicht zweckmäßig vor deren direkten Aufbringen nur leicht sandgestrahlt.

Vorteilhaft wird weiter der Träger der Cr^-j-Schutzschicht unmittelbar vor deren Aufbringen durch den übertragenen Lichtbogen sputtergereinigt und unter Aufwärmen entgast.

Die Erfindung ist im folgenden an einem Ausführungsbeispiel und anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung 0 zeigen

Fig. 1 die Schichtstruktur einer nach dem APS-Verfahren gespritzten Cr₂O₃-Schutzschicht im Ausschnitt und

Fig. 2 die Schichtstruktur einer erfindungsgemäß nach dem

VPS-Verfahren gespritzten Cr₂O₃-Schutzschicht im Ausschnitt.

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In Fig. 1 ist schematisch ein Träger 1 dargestellt, welcher im APS-Beschichtungsverfahren durch Sandstrahlen aufgerauht wurde. Die Oberfläche 2 des Trägers 1 weist damit eine bestimmte Mindestrauhigkeit auf, wodurch die Cr₂O.,-Schutzschicht 3 mechanisch mit der Trägeroberfläche 2 verzahnt wird. Die gemessenen Haftkräfte der APS-aufgebrachten Cr₂O₃-Schutzschicht 3 auf. dem so behandelten Trägermaterial beträgt etwa 25 MPa.' . '.'\

Je nach Plasmaparamtereinstellung entstehen Cr^O-^-Schutzschichten 3 mit einer Dichte bis zu 90% der theoretischen Dichte von Chromoxid (5,4 g/cm ). Dies ist in der Struktur der Spritzschicht an Mikroporositäten 4 erkennbar, welche gleichmäßig über die Cr^O^-Schutzschicht 3 verteilt sind.

Ebenfalls in Abhängigkeit der Plasmaspritzparameter ergibt sich die Anzahl von eingelagerten Chromphasen 5, welche sich als dünne Fäden in der SpritzSchichtstruktur abbilden. Sie sind für die Abnahme der Schichthärte verantwortlich, welche

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zwischen etwa 750 und 1200 kp/mm (HV) schwankt.

•In der Darstellung der Schuffbildpräparation in Fig. 1 sind nicht nur die vollständig zu Chrom reduzierten Bereiche sichtbar. Auch Gebiete, in denen Cr„O₃ nur teilweise reduziert wurde, umschrieben durch die Formel Cr O , sind im polierten Schliffbild der Spritzschicht optisch erkennbar, wobei die Stelle umso dunkler erscheint, je stärker der O₂-Verlust ist. Dies ist durch die Schichthärtemessung erfaßbar. Dabei ist der Durchmesser des Eindruckes 6 der Schichthärtemessung (im gezeigten Beispiel ein Rechteck nach der Vickers-Methode) direkt ein Maß für die Schichthärte.

Fig.2 zeigt schematisch die erfindungsgemäß im Vakuum aufgespritzte Cr₂O_-Schutzschicht 3 in ihrer Schichtstruktur, hergestellt mit optimierten Plasmaparametern. Der Träger 1 der

Cr₂O₃-ScIiUtZschicht ist beispielsweise eine Folienziehwalze aus Stahl. Seine Oberfläche 2 ist nach sehr leichtem Sandstrahlen direkt beschichtet worden, wobei aber unmittelbar vor dem Beschichten eine Sputterreinigung und eine Entgasung durch Aufwärmen mit Hilfe des übertragenen Lichtbogens stattgefunden hat. Die Schichthaftung ist zusätzlich zur mechanischen Verzahnung durch die Absättigung freier Oberflächenenergie der gereinigten, oxidfreien Trägeroberfläche durch die aufgespritzte erste Schichtlage gegeben.

Die erfindungsgemäß aufgespritzte Cr^--Schutzschicht 3 haftet mit etwa 65 MPa auf der so präparierten Stahlwalzenoberfläche. Ihre Dichte erreicht mit 5,3 g/cm fast den theoretischen Wert von Cr₃O.,. Dies ist auch an dem fast vollständigen Fehlen von Mikroporositäten 4 zu erkennen.

Als ein wesentlicher Unterschied zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Cr„0,-Schutzschicht 3 praktisch keine Linien verschiedener Grautönung, welche die eingelagerten metallischen Chromphasen 5 und die Bereiche des Sauerstoffverlustes in der Cr₂O₃-SChUtZschicht dokumentieren. Dies zeigt auch der Eindruck 6 der Schichthärtemessung, welche bei die-

ser Schichtstruktur 2150 kp/mm (HV) ergibt. Auch die geforderte chemische Beständigkeit ist vorhanden, was sich indirekt an der gesteigerten Durchschlagsfestigkeit zeigt, welehe wenigstens 5 V/μΐη Schichtdicke beträgt.

Für einen handelsüblichen Vakuumplasmabrenner werden mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen wichtigsten Plasmaspritzparametern die erfindungsgemäßen Schichteigenschaften der Cr₃O₃-SChUtZschicht 3 erreicht, wobei zum Vergleich die Werte für APS-Schichten mit aufgeführt sind:

VPS

APS

Umgebungsdruck	mbar	140	1000
Spritzabstand	mm	240	110
Plasmastrom	A	720	700
Flammleistung	kW	57	50
Plasmagas 1 (Ar)	l/min	30	60
Plasmagas 2 (H₉)	l/min	10	12
Spritzpulverförderung	g/min	30	40

Eine physikalische Erklärung zu den sich überraschend ergebenden Eigenschaften der vakuumgespritzten Cr₃O₃-SChUtZ-schicht 3 liegt vermutlich in der 2- bis 3-fach höheren Prozeßgeschwindigkeit des Vakuumplasmaspritzens, wodurch sich die Verweilzeit der Cr₂O₃~Partikel oberhalb der für die Freisetzung von O₂ notwendigen kritischen Prozeßtemperatur stark verkürzt. Ähnliche Verbesserungen der Schichteigenschaften an im VPS-Verfahren aufgespritzten Schichten anderer zerfallsgefährdeter Materialien sind nachweisbar. Dies' ist z.B. bei , allerdings bei weitem nicht so frappant, der Fall.

Claims

PAT E N TAN WALT E DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-ING. W. EITLE . D R. RER. NAT. K.H OFFMAN N . DIPL.-ING. W. LEHN DlPL.-ING. K.FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 M D NCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE) PLASMAINVENT AG, Zug / Schweiz -SChUtZschicht und Verfahren zu deren Herstellung PATENTANSPRÜCHE :

1. Im Plasmaspritzverfahren auf einen Träger aufgebrachte Cr„O_-Schutzschicht,

dadurch gekennzeichnet , daß die Cr-O..-Schutζschicht (3) im Vakuumplasmaspritzverfahren mit
einer Dichte nahezu entsprechend der Dichte von Festkörperchromoxid auf den Träger (1) aufgebracht ist,

eine Restporosität unter 2% aufweist und eine Vickers-

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härte von mehr als 2000 kp/mm (HV) aufweist.

2. Schutzschicht nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Dichte

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der Cr^O-.-Schutzschicht (3) wenigstens 5,3 g/cm und

deren Vickershärte wenigstens 2150 kp/mm (HV) beträgt.

3. Schutzschicht nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet , daß die elektrische Spannungsfestigkeit der C^CU-Schutzschicht (3) wenigstens 5 V/μπι Schichtdicke beträgt.

4. Schutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche (2) des Trägers (1) vor dem Aufbringen der Cr₂O_-Schutzschicht (3) leicht sandgestrahlt, sputtergereinigt und durch den Lichtbogen durch Aufwärmen entgast ist.

5. Schutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß statt einer Cr₂O₃~Schutzschicht (3) eine TiC^-Schutzschicht aufgebracht ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Cr₂O_-Schutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Cr₂O -Schutzschicht im Vakuumplasmaspritzverfahren bei einem Umgebungsdruck von etwa 140 mbar und einem Spritzabstand von etwa 240 mm aufgebracht wird, wobei der Plasmastrom etwa 720 A, die Flammleistung etwa 57 KW und die Spritzpulverförderung etwa 30 g/min beträgt, während der Durchsatz von Plasmagas etwa 30 l/min Ar und etwa 10 l/min EL· beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet , daß der Träger der Cr₃O₃-SChUtZschicht vor deren direkten Aufbringen nur leicht sandgestrahlt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,

dadurch gekennzeichnet , daß der Träger der Cr₃O₃-SChUtZschicht unmittelbar vor deren Aufbringen durch den übertragenen Lichtbogen sputtergereinigt und unter Aufwärmen entgast wird.