DE1458275B2

DE1458275B2 - Verfahren zum herstellen korrosionsbestaendiger dichter nickelhaltiger ueberzuege auf stahlband

Info

Publication number: DE1458275B2
Application number: DE19641458275
Authority: DE
Inventors: Frank Grenville Kings Heath; Flint George Norman Sheldon; Ashcroft Thomas Brian Kings Norton; Birmingham Haynes (Großbritannien)
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1963-06-10
Filing date: 1964-06-06
Publication date: 1971-08-19
Also published as: FI43373B; BE649107A; GB1016066A; FR1398337A; CH450099A; AT250122B; NL6406371A; SE303411B; LU46288A1; DE1458275A1; US3316625A; ES300689A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe

zum Herstellen nickelhaltiger korrosionsbeständiger besteht nun darin, einen absolut dichten und demdichter Überzüge auf Stahlband, bei dem eine Pulver- zufolge auch korrosionsbeständigen nickelhaltigen schicht auf das Stahlband aufgetragen, gesintert, Überzug auf ein Stahlband aufzubringen. Vorausdurch Kaltwalzen verdichtet und nach einem weite- 5 setzung hierfür ist das Vermeiden eines mit der ren Sintern durch Kaltwalzen nachverdichtet wird. Sedimentation verbundenen Entmischens, das zu Aus der USA.-Patentschrift 2 300 048 ist ein Ver- einem ungleichmäßigen Aufbau der Schicht führt, fahren zum Herstellen poröser Körper mit sich über Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß bei den Querschnitt kontinuierlich ändernder Porosität dem eingangs erwähnten Verfahren erfindungsgemäß bekannt. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise io das Nickel enthaltende Pulver als wasserhaltige Paste ein mittels einer Düse versprühtes Nickelpulver aufgetragen und vor dem Sintern getrocknet wird, durch Sedimentation auf eine mit einer Trennschicht Auf diese Weise ergibt sich nicht nur ein einfaches versehene Unterlage aufgebracht, wobei sich die und kostengünstiges Verfahren, sondern wird auch größeren Partikeln entsprechend ihrer Masse zuerst jeder Pulververlust bei der Handhabung des beabsetzen. Sobald die lose Pulverschicht die ge- 15 schichteten Stahlbandes, insbesondere an den besonwünschte Höhe erreicht hat, wird die Unterlage mit ders gefährdeten Randzonen vermieden, so daß sich der Pulverschicht gesintert und anschließend Sinter- eine im wesentlichen undurchlässige Schicht gekörper von der Unterlage getrennt. Die Sedimentation ringer Porosität und guter Oberflächenbeschaffenheit kann auch in einem flüssigen Medium, beispielsweise ergibt.

in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, er- 20 Die wäßrige Aufschlämmung soll homogen sein, folgen, die wegen ihres gegenüber Luft größeren Auf- keine Luftblasen enthalten, geschmeidig erscheinen triebes jedoch lediglich dazu dient, die Sedimentation, und eine cremeartige Beschaffenheit besitzen, so daß d. h. die Klassierung der Pulverteilchen zu verbessern. sie nicht so leicht in Fluß gerät, sondern nach dem Das bekannte Verfahren läßt sich auch auf Stahl- Auftragen auf das Blech dort als Schicht verbleibt, blech anwenden, wobei dann das Aufbringen und 25 Vorteilhafterweise läßt sich ihre Viskosität durch Sintern der porösen Pulverschicht ohne eine Trenn- Zusatz von Methylzellulose als Versteifungsmittel schicht erfolgt, um beim Sintern eine Bindung zwi- erhöhen, doch müssen die Poren, die mit der wähschen der Pulverschicht und dem Blech hervorzu- rend des Trocknens und Sinterns eintretenden Verrufen, flüchtigung der Methylzellulose in der Schicht zu-Des weiteren wird in der deutschen Auslegeschrift 30 rückbleiben, beim Sintern und Verdichten geschlos-1118 468 ein Verfahren zum Herstellen poröser sen werden. Deshalb ist es angebracht, nur so wenig Metallteile aus Metallfasern beschrieben, bei dem die Zellulose zu verwenden, wie für die erforderliche Fasern mit einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, Viskosität benötigt wird. Um Luftblasen in der Aufaufgeschwemmt werden und sich alsdann absetzen. schlämmung zu vermeiden, kann für diese mit Vorteil Beim Aufschwemmen wird eine Suspension erzeugt, 35 ein Benetzungsmittel verwendet werden, in der die freie Beweglichkeit der Metallfasern er- Die Schlämmschicht kann z. B. durch Auf streichen halten bleibt. Insoweit beruht auch dieses Verfahren _mit einer Streichklinge, Aufsprühen, Aufrollen oder auf einer Sedimentation, die eine nicht unerhebliche durch Auspressen aus einem schmalen Spalt aufZeit in Anspruch nimmt und zu einer Entmischung getragen werden, wobei sich ein kontinuierlicher führt. Dies gilt insbesondere für das Aufbringen von 40 senkrechter Vorhang bildet, den das Stahlband Pulvern, bei denen es infolge der Sedimentation zu durchläuft. Bei dieser Arbeitsweise verwendet man einem ungleichmäßigen Kornaufbau der abgesetzten vorzugsweise eine dickere Aufschlämmung als für bzw. aufgetragenen Schicht und damit nicht zu einem das Aufsprühen und Aufstreichen. Auf beiden Seiten dichten Überzug kommt. des Bandes kann die Schlämmschicht durch Ver-Aus der USA.-Patentschrift 2747 256 ist ein Ver- 45 sprühen gleichzeitig aufgetragen werden. Man kann fahren zum Beschichten eines Bandes bekannt, bei aber auch eine Seite zunächst nach irgendeiner Weise dem ein im wesentlichen aus Aluminium bestehendes behandeln und dann bis zur Bildung eines fest anhaf-Pulver auf ein Stahlband gebracht und gesintert, tenden Überzuges trocknen, worauf dann die andere danach zwischen Walzen verdichtet und gegebenen- Blechseite beschichtet wird.

falls erneut gesintert sowie abschließend zwischen 50 Die Dicke der aufgetragenen Schichten ist nicht Walzen nachverdichtet wird. Eine Variante dieses kritisch. Im allgemeinen soll sie zwischen ¹A und Verfahrens besteht darin, das Stahlband zunächst s/_{4 mm} liegen.

mit einem korrosionsbeständigen und eine bessere Nach dem Auftragen der Aufschlämmung auf das

Bindung ergebenden Material, beispielsweise mit Band muß zuerst bei einer niedrigen Temperatur Nickel, galvanisch zu überziehen. Ein ähnliches Ver- 55 getrocknet werden. Danach muß die Schicht gesintert fahren wird in dem Buch H. Reiniger, »Gespritzte werden, was in reduzierender Atmosphäre bei einer Metallüberzüge«, C. Hansa-Verlag, 1952, S. 92, be- Sintertemperatur von etwa 1150⁰C geschehen soll. schrieben, wobei jedoch das Primärgefüge eines auf- Vorzugsweise wird die Schicht vor dem Walzen gespritzten Metallüberzugs durch mechanische Nach- gesintert, weil ein Walzen vor dem Sintern zu einem behandlung, beispielsweise durch Walzen, verdichtet 60 ungleichmäßigen Schrumpfen führen kann, dessen wird, um neben einer größeren Dichte eine bessere Folge eine örtlich größere Porisität und niedrigere Haftung des Überzugs zu erreichen. Schließlich ist Korrosionsbeständigkeit sein würde. Mit Vorteil wird aus der schweizerischen Patentschrift 281452 die der Überzug anschließend nochmals gesintert und Verwendung einer Aufschlämmung eines Bronze- gewalzt, um seine Dichte zu steigern und seine Oberoder Kupfer-Bronze-Pulvers in Alkohol bekannt. 65 flächenbeschaffenheit zu verbessern. Eine weitere Dieses Verfahren ist jedoch schon wegen der Ver- Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit kann durch wendung organischer Lösungsmittel für eine groß- eine im Anschluß an das letzte Walzen vorzunehtechnische Anwendung wenig geeignet. mende Wärmebehandlung im Bereich von 500 bis

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800° C und mit einer Haltezeit von 60 bis 2 Minuten 0,01 bis 50 μπι. Derartige inerte Partikeln werden

erzielt werden, z. B. bei 700° C für 12 Minuten. mit der Aufschlämmung in die Überzugschicht eiii-

Ein gesinterter Überzug ist in jedem Falle porös. getragen oder als eine zweite Aufschlämmung auf

Eine Möglichkeit zur Verringerung der Porosität be- die erste Aufschlämmung aufgebracht, so daß diese

steht in der Bildung einer flüssigen Metallphase in 5 Partikeln nur an der Oberfläche vorliegen. Man

der Schicht während des Sinterns. Das läßt sich kann sie auch einfach auf die Oberfläche einer bereits

dadurch erreichen, daß auf den Stahl eine dünne auf dem Stahlband befindlichen Aufschlämmung

Kupferschicht, beispielsweise elektrolytisch, auf- aufstreuen.

gebracht und auf diesen Überzug die Aufschläm- Es hat sich als sehr zweckmäßig erwiesen, das mung aufgetragen wird. Während des Sinterns bildet io Band während des Auftragens der Aufschlämmung das Kupfer eine flüssige Phase, die die Verdichtung oder während sich die Schicht im noch feuchten verbessert. Ein ähnliches Ergebnis läßt sich durch Zustand auf dem Band befindet, einer Vibration Kupferpulver in der Nickelpaste erreichen, beispiels- zu unterziehen, um die Partikeln zu hoher Packungsweise in einem Anteil bis 10% Kupfer. Für den dichte zu bringen.

gleichen Zweck läßt sich Zinnpulver verwenden, 15 Die Erfindung sei an Hand einiger Ausführungs-

durch das das Kupferpulver ganz oder teilweise beispiele erläutert:

ersetzt werden kann. Auch hier kann die Auf- . . .

schlämmung auf mit Zinn überzogenes Stahlband rs e 1 s ρ 1 e

aufgetragen werden, wobei wiederum durch das Aus den folgenden Bestandeilen wurde eine AufZinn bei der Sintertemperatur eine flüssige Phase 20 schlämmung hergestellt:

entsteht, die zu einem dichten und nicht porösen Wasser 100 ml

Nickelüberzug beiträgt. Nickelpulver, Schüttgewicht

Selbstverständlich erhält man bei der Verwendung = 1 6 bis 2 1 g/cm³ 250 2

von Kupfer nach einer der beschriebenen Arbeits- Korngröße = 3 bis 4 um

weisen eine Überzugschicht aus einer nickelreichen 25 (nach Fisher-

Legierung anstatt aus Nickel selbst. Zwischensieb-Klassierer)

Auch kann die Auftragschicht mehr Kupferpulver Methylzellulose 15g

enthalten, als es zur Verringerung der Porosität Benetzungsmittel ..... '....... '.... 0*5 g

notwendig ist, und tatsächlich können bis zu 90 %

des Kupfer-Nickel-Gemisches in der Aufschlämmung 3° Für die Aufschlämmung wurde ein Teil der aus Kupfer bestehen. In diesem Falle entsteht ein Wassermenge bis zum Siedepunkt erhitzt, mit der Überzug aus einer Kupfer-Nickel-Legierung. Wenn Methylzellulose gemischt und dann der Rest des die Aufschlämmung 70 bis 90% Kupfer enthält, Wassers zugegeben. Die so erhaltene warme Lösung ergibt sich eine typische Kupfer-Nickel-Legierung wurde fortwährend umgerührt und das Benetzungshohen Kupfergehaltes. Ein besonders geeigneter 35 mittel zur Beseitigung des Schaums zugesetzt. Kupfergehalt liegt bei etwa 30%. Mit ihm ergibt Schließlich wurde das Metallpulver eingetragen und sich eine Legierung, die im wesentlichen mit der das Ganze zu einer Aufschlämmung von cremebekannten, etwa 68% Nickel und etwa 30% Kupfer artiger Beschaffenheit gemischt,
enthaltenden Nickel-Kupfer-Legierung übereinstimmt. Die Aufschlämmung wurde auf ein gebeiztes, Diese Legierung neigt bekanntlich noch weniger als 4° 1,65 mm dickes Band aus weichem Stahl aufgetragen Nickel zum Lochfraß und besitzt vorteilhafte Korro- und die Überzugsdicke mit Hilfe einer Streichklinge sionseigenschaften. y auf etwa 0,2 mm eingestellt.

Bei der bekannten Herstellung von Überzügen Nach dem Trocknen der Aufschlämmung wurde

aus Chrom auf Stählen wird der Stahl üblicherweise das überzogene Blech 2 Minuten bei 1150° C in

zunächst mit Nickel überzogen. Der Nickelüberzug 45 einer Atmosphäre aus Ammoniakspaltgas gesintert,

bildet dann eine gute Grundlage für den Chrom- indem das Band mit einer Geschwindigkeit von

überzug. Bei solchen Verbundüberzügen geht be-¹ 15,3 cm/Minute durch die 30 cm lange heiße Zone

kanntlich die Korrosionsbeständigkeit im wesent- eines Ofens geführt wurde. Zur Verdichtung des

liehen vom Nickel aus, während das Chrom im Nickels wurde das Blech kaltgewalzt, dann wieder

wesentlichen einen dekorativen Charakter besitzt. 5° 2 Minuten bei 1150⁰C in Ammoniakspaltgas ge-

Ein mit Nickel oder einer nickelreichen Legierung sintert und schließlich auf eine Dicke von 0,81 mm

nach der Erfindung überzogenes Stahlband kann kaltgewalzt. Dieses Verfahren führte zu einem

vorteilhaft einen Chromüberzug erhalten. Es ist undurchlässigen Nickelüberzug von 30 μπι Dicke,

auch bekannt, daß ein Chromüberzug so lange dem Auf diese Weise wurde eine Reihe von Proben

Korrosionsangriff widersteht, bis an einzelnen Stellen 55 vorbereitet, von denen jede elektrolytisch mit einer

ein Durchbruch eintritt, und daß sich der weitere Chromschicht von 0,25 μπι Dicke überzogen und

Angriff auf diese Stellen konzentriert. Wenn nun der für einen Korrionsversuch 72 Stunden einem Sprüh-

Angriff gleichmäßiger verteilt werden kann oder. regen aus Essigsäure und Salz ausgesetzt wurde,

mit anderen Worten, der Chromüberzug mikroporös Dieser Untersuchung liegt die Vorschrift nach Bri-

ist, erhält man tatsächlich einen besseren Gesamt- 6° tish Standards Specification 1224 aus dem Jahre

korrosionswiderstand. Ein weiteres Merkmal der 1959 zugrunde, wonach die für Überzüge von

Erfindung besteht darin, daß eine dispergierte Phase 0,03 mm Dicke vorgeschriebene Einwirkungsdauer

aus inerten, nicht leitenden Teilchen im Nickel- 72 Stunden beträgt. Doppelproben mit einer 30 μπα

überzug hergestellt wird, so daß bei dem elektroly- dicken Nickelschicht ergaben nach diesem Test für

tischen Aufbringen eines Chromüberzuges dieser 65 beide Proben eine Schutzwertzahl von 9 entsprechend

nicht zusammenhängend, vielmehr mikroporös ent- der nachfolgenden .Richtreihe, in der den einzelnen

steht. Beispiele geeigneter inerter Teilchen sind Schutzwertzahlen die Anzahl der punktförmigen

Thorium- und Aluminiumoxyd in Korngrößen von Roststellen einer Probe mit einer Oberfläche von

200 cm² gegengestellt sind (vgl. D. M. Bigge in »Plating«, 1960, II, S. 1263).

Schutzwertzahl	Anzahl der Roststellen
10	0
9	2
8	6
7	12
6	24
5	60

Beispiel 2

Die cremeartige Aufschlämmung wurde mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Wasser 100 ml

Nickelpulver 256 g

Schüttgewicht 1,6 bis 2,1 g/cm³

Korngröße 3 bis 4 μΐη

(nach Fisher-

Zwischensieb-Klassierer)

Menthylzellulose 0,75 g

Benetzungsmittel 0,5 ml

Die Aufschlämmung wurde auf ein kaltgewalztes und geglühtes, 1,65 mm dickes Band aus weichem Stahl aufgetragen und das Band 2 Minuten mit einer Frequenz von 50 Hz und einer sich bei dem Betrieb des Vibrators mit 70 V ergebenden Amplitude vibriert. Die Überzugsdicke wurde mit Hilfe einer Streichklinge auf etwa 0,38 mm eingestellt.

Nach dem Trocknen wurde das überzogene Band wie im Beispiel 1 weiterbehandelt und abschließend auf eine Dicke von 0,71 mm kaltgewalzt. Daran schloß sich noch ein 12 Minuten langes Glühen bei 700° C an. Nach dieser Behandlung ergab sich ein im wesentlichen undurchlässiger Nickelüberzug einer Schichtdicke von 56 μΐη.

In der beschriebenen Weise wurden drei Proben vorbereitet und je 72 Stunden lang dem im Beispiel 1 beschriebenen Sprühregen ausgesetzt. Der Versuch führte zu Schutzwerten von 10, 9 und 9.

Die Bedeutung der Vibrationsbehandlung des Bandes während oder unmittelbar nach dem Auftragen der Aufschlämmung für das Entfernen von Luftblasen und die Beschleunigung der Verfestigung des Pulvers geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Schicht dicke	Schwingungsfrequenz (Hz)	Dauer der Schwingungsbehandlung (Sekunden)	Vibratorspannung (V) entsprechend der Amplitude	Schutz werte	Einwirkungs zeit Stunden
20,4 20,4 20,4 51,0	50 50 50 50	60 40 60 130	50 70 70 70	7 8 9 10	10 10 10 100

Beispiel 3

Die Aufschlämmung wurde mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Wasser 100 ml

Nickelpulver 287,5 g

Schüttgewicht 1,75 bis 2,1 g/cm³

Korngröße 3 bis 4 μΐη

(nach Fisher-

Zwischensieb-Klassierer)

Methylzellulose 0,75 g

Benetzungsmittel 0,5 g

Die Aufschlämmung wurde durch einen engen Spalt von 44,8 cm Länge und 0,6 mm Breite gepreßt, so daß sie als zusammenhängender Vorhang austrat, durch den ein kaltgewalztes und geglühtes Stahlband mit einer Dicke von 1,75 mm mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Minute hindurchgeführt wurde. Die Dicke der aufgetragenen Schicht betrug 0,82 mm. Das überzogene Band wurde nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise getrocknet, gesintert, gewalzt und geglüht. Die endgültige Dicke des Nickelüberzuges betrug 0,15 mm bei einer Gesamtdicke des Bandes von 0,75 mm.

Proben dieses Bandes wurden einem Kupferchlorid-Essigsäure-Sprühregen ausgesetzt, wie es in »ASTM Specification and Test for Electrodeposited Metallic Coatings«, 3. Ausgabe, 1961, S. 63 beschrieben ist. Bei einer Einwirkungszeit von 24 Stunden betrug der Schutzwert 10.

Beispiel 4

Eine cremeartige Aufschlämmung wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Wasser 100 ml

Nickelpulver 192,5 g

Schüttgewicht 1,6 bis 2,1 g/cm³
Korngröße 3 bis 4 μΐη

(nach Fisher-Zwischensieb-Klassierer)

Kupferpulver 82,5 g

Methylzellulose 0,75 g

Benetzungsmittel 0,5 ml

Die Aufschlämmung wurde auf ein kaltgewalztes und geglühtes Band aus weichem Stahl von 1,6 mm Dicke aufgetragen, das mit einer Frequenz von 50 Hz 2 Minuten durch einen Vibrator in Schwingung versetzt wurde, wobei sich eine Amplitude entsprechend einer Vibratorspannung von 70 V ergab. Die Überzugsdicke wurde mit einer Streichklinge auf 0,54 mm eingestellt.

Nach dem Trocknen der Aufschlämmung wurde das überzogene Band 2 Minuten bei 1050° C in Ammoniakspaltgas gesintert, wobei es mit einer Geschwindigkeit von 15,3 cm/Minute durch eine 30 cm lange Sinterzone eines Ofens lief. Dann wurde das Band zum Verdichten des Nickels kaltgewalzt, erneut 2 Minuten in Ammoniakspaltgas bei 1050° C gesintert und schließlich auf eine Dicke von 0,635 mm kaltgewalzt. An das Kaltwalzen schloß

sich noch ein 12 Minuten langes Glühen bei 700° C an. Das Ergebnis war ein undurchlässiger, 51 Mikron dicker Überzug aus einer 70% Nickel und 30% Kupfer bestehenden Legierung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen korrosionsbeständiger, dichter nickelhaltiger Überzüge auf Stahlband, bei dem eine Pulverschicht auf das Stahlband aufgetragen, gesintert, durch Kaltwalzen verdichtet und nach einem weiteren Sintern durch Kaltwalzen nachverdichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel enthaltende Pulver als wasserhaltige Paste aufgetragen und vor dem Sintern getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine inerte, elektrisch nicht leitende Partikeln enthaltende Nickelpaste aufgetragen und auf den gesinterten bzw. nachverdichteten nickelhaltigen Überzug Chrom elektrolytisch abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch das Auftragen einer Thoriumoxyd oder Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von 0,01 bis 50 μπι enthaltenden Nickelpaste.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlband vor dem Auftragen der Paste mit einer Kupferschicht überzogen wird.

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