JPS62502975A - Ｃｒ↓２Ｏ↓３保護コ−ティング及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃｒ２Ｏ３保護コーティング及びその製造方法本発明は真空スプレーにより支持 体に与えられるＣｒ２Ｏ３保護コーティング及びその製造方法に関する。そのよ うな保護コーティングは極めて異った支持体物質に与えることができ、そして通 常は酸化クロムの特別な物性を用いる特定の応用において支持物質の寿命を増加 し、そしてまたはその基本材料の応用面を広げるために種々の理由により被加工 物の表面に付着される。

プラズマ層内の高いエネルギー密度により、プラズマスプレープロセスは酸化物 そしてそれ故一般に融点の高い粉末粒子を溶かしそしてそれを抜刀ロエ物の表面 にスプレーコーティングとして付着させるに極めて適している。非常に多くの応 用面で、そのようにしてつくられるｃｒ、　ｏ、保護層は充分厚くなく、被加工 物の表面への付着塵および個々のスプレー粉末粒子間の付着塵は適当でない。

Ｃｒｇ　Ｏｘのｍｌ有の物性も酸化クロムプラズマスプレー／ｄ内に別の変化を 生じさせるのでアシ、すなわち、酸化クロムはその融点より充分低い温度でのみ 安定な化合物であるためプラズマ層内での溶融中部公的に分解し酸素が排除され る。

プラズマスプレープロセス中空気中の酸素がプラズマ焔に連続的に拡散しうるが 、その濃度は（／ッ０．の部分的な金属クロムと酸素への分解を防ぐには充分で ない。このプロセスはプラズマ焔エネルギーと熱成分を充分なものとするために プラズマガスとしてのアルゴンと共に水素を使用することＫよシ付加的に改良さ れる。このように酸化クロム粒子は分解速度に寄与する点元雰囲気中で溶融され る。その結果、金属クロムの多少厳密に限定された領域がｃｒ、　ｏ、保護層内 に生じ、これらがその層の硬度を固体の金属クロムの値と比較して著しく低下さ せる。この層構造は特別の面では非常に有利であることが明らかに云える。他方 上述の物理的効果によシ非常に純粋なＯｒ、Ｏ，保護層をつくることは不可能で ある。更に酸化クロム層は腐食および疲労を受け′る物質の上に保護層として使 用されるから、そして特に純粋なＣｒ、Ｏ，の化学的抵抗により、保護効果は層 の硬度の低下のみならず耐腐食性の低下について埋込まれた金属相により極めて 低くなる。更に、通常良好な絶縁体である細枠′ｆｘＯｒ鵞ｏｓ層の電気的な破 版強度は金員不純物のために著しく低下する。

スプレーされた層の密度については考えられる２つの効果を次に述べる。

イ）　体積効果ニ スプレーされた層が多孔であるならば、層の密度は固体化合物より低くなる。

口）　層の化学組成の効果： 部分的還元が酸化されたスプレー層内に生じるならばそ度は金属成分のそれにつ いての値の方向に変化する。従ってＣｒ鴬０１１１Ｃついては密度はｃｆｒｔＯ ｓ　＝　７．２　ｙ　／ｃｒＡに向って増加する。

それ故、２つの矛盾する効果がある。多孔度の低下はｃｒ。

０１保護層の密度を増力口させ、金属相の含有の防止が密度（比重）を減少させ る。

スプレープロセスが真空中で行われる真空スプレープロセス（ｖｓｐ方法）Ｖｉ 空気中のスプレープロセス（ＡＳＰ）と比較してコーティングの状態およびコー ティングの物性を著しく改善する。真空中のビーム速度は２〜６倍高くなる。そ れに対応して、スプレー粉末粒子も高速且つ密に１＋、残留多孔れた電気アーク がコーティングプロセスの前に支持体表面からガス汚染物を除き、湿気と薄い酸 化物フィルムを除去する。これにより、スプレーされた層の接合度が大きく改善 される。コーティングの前に支持体を加熱すると同じ効果が得られる。これはコ ーティングプロセスが実際上反応ガスのない状態で行われるから、酸化を伴わず に行うことが出来る。同時に、スプレー層内の応力はコーティング中の注意深い 温度変更により減少あるいは排除出来る。

ｖｓｐ法の上記の利点Ｖｉ（：ｒ、　Ｏａ保護層に関してはこれまで認識されず 、また使用されていない。その主たる理由は酸素を失う危険性がかなり高くなり そしてそれ故、より大きな酸化クロムの減少がプラズマ層内の圧力低下、増加し たフレームエネルギー、空気中の酸素の欠如およびＡｒ／Ｈ，−プラズマ焔の還 元雰囲気の故に考えられるためである。

本発明の目的は前記したような、金属クロムを含まず、出来るだけ密にスプレー され、あるいは特定の応用については注意深くセットされた残留多孔度を頁し、 そしていずれの場合でも殆んど化学的な純粋性により非常に高い層硬度を有する ｃｒ、ｏ、保護層をつくることである。

ビッカース法で測定した硬度は２０００　Ｋｐ／ｄｃ　ＨＶ）をｄ　（ＨＶ　） の値を一般に有するＡＳＰ保護層の硬式と比較しうる。

更に、Ｃｔ−、Ｏ，保護層の電気絶縁効果はＡＳＰ酸化クロム保護層を著しく越 える。ポルト／層厚でみた電気的破壊強度は含有金属相の直接の目安として使用 でき、従って腐食安定性の目安にもなる。ＡＳＰでコーティングされたｃｒ、　 ｏ、の＆ｔｔ圧レベルは層厚をμｍとして１ｖ／μ慣の値を越えない。この要件 は少くとも５Ｖ／μｍである。

本発明の目的はＣ７−、Ｏ，保護層が固体物質としての酸化クロムの密度にはソ 対応する密度、２チよシかな９低い残留多孔度および２０００　Ｋｐ／ｍ（ＨＹ ）を越えるビッカース硬度を有する、真空プラズマスプレープロセスにより支持 体に与えられるようにすることにより達成される。

ＶＳＰ法により製造されたスプレーｃｒ、ｏ、保護層は大気圧プラズマスプレー 法と比較してプラズマ層内の圧力はかなり低くなるが殆んど金属相を有さす、プ ラズマ焔エネルギーが増加し、酸素がなくそしてスプレーが還元プラズマ混合物 で行われる。

またｃｒ、　ｏ、保護層の多孔性は２チ以下である。比重は５．３！Ｉ／−以下 でありビッカース硬度は少くとも２１５０　Ｋｐ／ｃａ（ＨＶ）でおる。

Ｃｔ−、Ｏ，保護層のｌｊｔ電圧は５Ｖ／μｍ未満である。

ｃｒ、　ｏ、保護層のコーティング前に支持体表面を軽くサンドプラストシ、ス パッタリングにより洗浄し、そして電気アークを用いた力Ｉ］熱によシガス抜、 ぎ、すると有効ソ本る。

特別の応用についてはｃｒ、ｏ、保護層を与える前にその下の層にスプレーする とよい。

あるいはＴ　ｔ　Ｏ、保護層をＣＴ、Ｏ，保護層の代りに設けることもできる。

本発明によれば、Ｃｒ、Ｏ，保護層の製造プロセスはその層が約１５０ミリバー ルの圧力、約２４０簡のスプレー距離、約７２ＯＡのプラズマ電流、約５７　ｘ ｗの焔電力および約３０！ｉ／　ｍＬｈのスプレー粉末ｔを用いプラズマガスと して約３０１／　ｒｕｉｎのアルゴンと約１３　ｌ　／　ｍｉルの水素を用いた 真空プラズマスプレープロセスによりつくられることを特徴とする。

Ｃｒ、Ｏ，保護層用の支持体は直接にそれを設ける前に軽くサンドブラストされ るようにするとよい。

更にＣｔ−、Ｏ，保護層の支持体はコーティングを与える直＠に電気アークによ シガス抜きとスパッタリングによる洗浄を行うようにするとよい。

以下本発明を例および図面を用いて説明する。

図面において、 第１図はＡＳＦ法によるＣｔ−、Ｏ，保護層の断面構造である。

第２図は本発明のｖｓｐ法によるＣｒ、Ｏ，保護層の断面構造である。

支持体１は第１図に概略的に示されており、これはＡＳＦＳ−コーティング法い てサンドブラストによシ粗面化されている。支持体１の表面２は最少の粗面度を 有°しそれによ６ｃγ。

０、保護層６がその表面に機械的に止められる。

上記のようにされた支持体材料上のＣｒ、Ｏ，保護層６の測定された付着力は約 ２５　ＭＰαである。

プラズマのパラメータによジ、Ｃｒ、Ｏ，保ｉ層は１０％を越える多孔度をもっ てつくられる。これはマイクロボロシチ４として層の僕造内に認められるもので あってＣｒ、０．保護層６にわたり均一に分数する。またプラズマスプレーパラ メータによりｍ造内に細い線で示される含有クロム相５の数がきまる。これらは ７５０〜１２００　Ｋｐ／ｄ　（ＨＶ）　ｃＤＲ囲テ変わる層の硬度の低下の原 因である。

第１図の研磨された部分にクロムに殆んど還元された領域をみることができる。

またＣＴ−、Ｏ，が部分的に還元されておシ、式ＣｔｘＯｙで示される領域がス プレーされた層の研磨された部分に見られる。その領域は酸素の欠如が大きいと き暗く現われる。これは層の硬度測定により測定可能である。硬度測定の跡６（ この例ではビッカース法により矩形）の直径は層の硬度を直接表わしている。

第２図は最適プラズマパラメータを用いて真空中で本発明の方法により与えられ たＣｔ−，０３保＠Ｍ５の層構造を概略的に示している。ｃｒ、　ｏ、保護層の 支持体１は例えば引出しフォイルの円筒ロールである。その表面２はコーティン グ前にごく軽くサンドプラス上し、スパッタリングによシ洗浄しそしてコーティ ング直前に電気アークにより加熱してガス抜きした後に直接コーティングされて いる。層の付着ははじめのスプレーにより与えられる層によって与えられる支持 体の洗浄され酸化物を除かれた表面の自由表面エネルギーの中和化により更に高 められる。

本発明によりスプレーされたＣｒ、　Ｏ，保ｉ層６は上記のように用意された鋼 のロール（て約６５ＭＰαの力で付着する。その比重は５．３ｙ、／−を越え、 これは純粋のｃｒ、　ｏ、の理論１亘より僅かに小さいにすぎない。これはマイ クロボロシチ４が殆んどないことかられかる。

本発明により製造されるｃｒ、　ｏ、保護層６はＣｒ、Ｏ，保護層内の金属クロ ム相５と無酸素領域を示す異った灰色の影線がないことを主たる実際上の差とし て示している。これはまた硬度の測定跡６によっても示されるのであムこの値は ２１５Ｑ　ＫＰ　／　＋ｄ　（ＨＶ　）である。所要の化学抵Ｃは同じく得られ るのであシ、これは少くとも５Ｖ／μ虞である改善された破壊強度によシ間接的 に示される。

不発明によるｃｒ、ｏ、保護層５の特性は次表に示す最も重要なプラズマスプレ ーパラメータを用いて市販の真空プラズマバーナーで得られる。この表には比較 のためにＡＳＦ層についての値も与えられている。

ＶＳＰ　ＡＳＦ 雰囲気圧力　ミリバール　１４０　１０００スプレー距離　■　２４０　１１０ プラズマ電流　Ａ　７２０　７００ 焔電力　Ｋ’ｆ　５７　５０ プクズマガス　１（Ａｒ）　ｔｒａｉｎ　３０　６０プラズマガス２（”ｓ）　 ｌ／ｍｉｎ　１０　１２真空スプレーＣｒ、　Ｏ，保護層５のすぐれた特性の物 理的な説明は真空プラズマスプレープロセスが２〜５倍高速であることである。

酸素の調整について所要の限界プロセス温度以上である′Ｃｒｏｏｍ粒子の存在 時間は著しく減少している。ＶＳＰ法を用いてスプレーされた層の特性について の同様の改善を分解に対し他の材料で示すことができる。同様に硬く、実用上化 学的に純粋なＣｒ、Ｏ，スプレー層を製造するだめの本発明による方法は分解の 可能性のあるすべての材料に、それらを化学的変化の可能性の最も少いスプレー 層へと変換するために適用することができる。これは例えばＴｉＯ，であっても よい国際調査報告 ｍｗｌｌｗｌ　Ａｍ　ｌｉｅ、　ＰＣＴ／ＥＰ　８６／Ｄｆｆ２２６２ＡＮＮＥ Ｘ　Ｔｏ　Ｔ！？Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯ）ＩＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲ Ｔ　０ＮＵＳ−Ａ−２９６４４２０Ｎｏｎｅ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．固体材料としての酸化クロムの密度にほゞ対応する密度、２％未満の残留多 孔度および２０００Ｋｐ／ｍｌ（ＨＶ）を越えるビッカース硬度を有するＣｒ２ Ｏ３保護層（３）が真空プラズマスプレープロセスにより支持体（１）に与えら れることを特徴とする、プラズマスプレープロセスにより支持体（１）に与えら れるＣｒ２Ｏ３保護層（３）。
2. ２．前記Ｃｒ２Ｏ３保護層（３）の多孔度が２％以下であり、その比重が５．３ ｇ／ｃｍ２以下であり、そのビッカース硬度が少くとも２１５０Ｋｐ／ｍｍ２（ ＨＶ）であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の保護層。
3. ３．前記Ｃｒ２Ｏ３保護層（３）の耐電圧が単位層厚をμｍとして少くとも５ｖ ／μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の保護層。
4. ４．前記支持体（１）の表面（２）が軽くサンドプラストされ、スパツタリング により洗浄されそして電気アークによる加熱によりガス抜きされることを特徴と する前記請求の範囲の１に記載する保護層。
5. ５．前記Ｃｒ２Ｏ２保護層（３）の代りにＴｉＯ２保護層が与えられることを特 徴とする前記請求の範囲の１に記載する保護層における変更。
6. ６．前記Ｃｒ２Ｏ３保護層が約１４０ミリパールの圧力、約２４０ｍｍのスプレ ー距離、約７２０Ａのプラズマ電流、約５７ＫＷの焔電力、約３０ｇ／ｍｉｎの スプレー粉末量、約３００ｌ／ｍｉｎのアルゴンと約１０ｌ／ｍｉｎの水素から なるプラズマガスを用いて真空プラズマスプレープロセスにより与えられること を特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項の１に記載するＣｒ２Ｏ３保護層を 製造する方法。
7. ７．前記Ｃｒ２Ｏ３保護層の支持体がその直接付与の前に軽くサンドプラストさ れることを特徴とする請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．前記Ｃｒ２Ｏ３保護層の支持体がスパッタリングで洗浄され、電気アークに よる加熱によりガス抜きされることを特徴とする請求の範囲第６項または第７項 記載の方法。