DE3506534A1 - Verfahren zur herstellung von teilchenfoermigen polymeren mit einer ausgezeichneten wasserloeslichkeit und einem hohen molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur herstellung von teilchenfoermigen polymeren mit einer ausgezeichneten wasserloeslichkeit und einem hohen molekulargewichtInfo
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Classifications
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Description
T 54 932
Anmelder: Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
55, Nishishichijo Higashikubo-cho, Shimogyo-ku Kyoto-shi, Kyoto-fu/Japan
Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Polymeren mit einer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit
und einem hohen Molekulargewicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren mit einer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit
und einem hohen Molekulargewicht; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen
wasserlöslichen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht, einer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit und einer
einheitlichen Teilchengröße durch Photopolymerisation.
Wasserlösliche Acrylpolymere, insbesondere Acrylamidpolymere,
werden in großem Umfange als Schlichtungsmittel (Klebemittel), Viskositätserhöhungsmittel, Abwasserbehandlungsmittel,
Ausfällungsmittel für Erze und dgl. verwendet. Insbesondere die Verwendung als Ausflockungsmittel für
verschiedene industrielle Abwässer nimmt in den letzten Jahren mehr und mehr zu als Gegenmaßnahme zur Umweltverschmutzung.
Es ist.allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von wasserlöslichen Polymeren, die für ihre Verwendung als
Ausflockungsmittel erforderlich sind, proportional zum Molekulargewicht sind und daher steigt die Nachfrage nach
wasserlöslichen Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht mehr und mehr an.
Wasserlösliche Acrylpolymere wurden bisher hergestellt
3505534
·*· durch Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation,
Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation. Im allgemeinen wurden als Ausflockungsmittel verwendbare
Polymere mit hohem Molekulargewicht hergestellt durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines Monomeren.
Polymere mit hohem Molekulargewicht hergestellt durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines Monomeren.
Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht
in einem wäßrigen System ist eine Polymerisation, in der
in einem wäßrigen System ist eine Polymerisation, in der
!0 ein unter der Einwirkung von Wärmeenergie Radikale bildender
Polymerisationsinitiator oder ein·Peroxid-Reduktionsini ttel-Redoxinitia tor verwendet wird, wobei die
Polymerisation unter milden Bedingungen, beispielsweise bei einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration eines Monomeren und bei möglichst niedrigen Temperaturen,
durchgeführt wird.
Polymerisation unter milden Bedingungen, beispielsweise bei einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration eines Monomeren und bei möglichst niedrigen Temperaturen,
durchgeführt wird.
Andere Polymerisationsverfahren, in denen keine Wärmeenergie verwendet wird, sind ein Verfahren, bei dem Lichtenergie,
wie z.B. ultraviolette Strahlen oder sichtbare Strahlen,verwendet werden, ein Verfahren, in dem Strahlungsenergie
verwendet wird, ein Verfahren, bei dem die Polymerisation unter hohem Druck durchgeführt wird, und
dgl. So ist beispielsweise in der ungeprüften japanischen
Patentpublikation (Tokkyo Kokai) Nr. 2094/1971 ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren
beschrieben, bei dem eine wäßrige Lösung eines ethylenisch ungesättigten Monomeren einer Strahlungspolymerisation
unterworfen wird.
Die durch Licht oder Strahlung initiierte Polymerisation neigt jedoch zur Bildung eines Polymeren, das reich an
einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ist, nämlich
eines in Wasser unlöslichen Polymeren, weil die Energie derselben sehr groß ist und die Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit abläuft, wodurch das Auftreten einer
Pfropfpolymerisation beschleunigt wird. Auch ist, selbst
eines in Wasser unlöslichen Polymeren, weil die Energie derselben sehr groß ist und die Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit abläuft, wodurch das Auftreten einer
Pfropfpolymerisation beschleunigt wird. Auch ist, selbst
wenn ein Polymeres mit nur wenig Netzwerkstruktur erhalten wird, das Molekulargewicht sehr niedrig und das
Polymere ist für Verwendungszwecke, die ein hohes Molekulargewicht erfordern, beispielsweise als Ausflockungsmittel,
überhaupt nicht geeignet. Die derzeitige Situation ist die, daß das durch Licht oder Strahlung initiierte
Polymerisationsverfahren aus den oben angegebenen Gründen in industriellem Maßstab zur Herstellung von
wasserlöslichen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht kaum angewendet wird.
.Andererseits-bietet die durch Licht oder Strahlung initiiierte
Polymerisation den Vorteil, daß die Polymerisation mit sehr hoher Geschwindigkeit fortschreitet.
So kann beispielsweise im Falle der Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines Monomeren, der ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt ist, wie dies gewöhnlich der Fall ist,
jedoch in einer größeren Menge, die Polymerisation durch Wärmeenergie nicht leicht initiiert werden, sie kann jedoch
innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes durch Bestrahlung mit Licht initiiert werden. Insbesondere unter
dem Gesichtspunkt der leichten Verfügbarkeit einer Lichtenergiequelle bei geringen Kosten ist in den letzten
Jahren die Verwendung von Lichtenergie für die industriel-Ie Produktion von wasserlöslichen Polymeren mit einem
hohen Molekulargewicht erwünscht.
Auch bietet die durch Licht initiierte Polymerisation einige Vorteile gegenüber den konventionellen Polymerisa-
gO tionsverfahren, in denen Wärmeenergie verwendet wird.
Da die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate sehr hoch ist, wird die Polymerisationszeit beispielsweise
deutlich abgekürzt und dadurch wird die Produktivität verbessert. Im Hinblick auf die Toxizität der Monomeren,
auf die sich in letzter Zeit die Aufmerksamkeit richtet, führt eine hohe Umwandlung der Monomeren zu einer
Verringerung der Umweltverschmutzung. Auch vom Standpunkt der Installationen aus betrachtet ist sie vorteil-
haft, da diese kompakt gestaltet werden können, da die kontinuierliche Polymerisation in kurzer Zeit möglich ist.
Daher würde die Entwicklung eines Verfahrens, das in bezug auf die durch Licht initiierte Polymerisation verbessert
ist zur Kontrolle oder Verhinderung der Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur und das darüber
hinaus Polymere mit einem hohen Molekulargewicht liefern kann, zum industriellen Fortschritt stark beitragen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren, die
ein sehr hohes Molekulargewicht und darüber hinaus eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser aufweisen, mit einer
guten Produktivität unter Anwendung einer Photopolymerisationstechnik
in industriellem Maßstab zu schaffen.
Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymerpulvers mit einem
hohen Molekulargewicht mit einer einheitlichen Teilchengröße und einer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit zu
schaffen.
Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus.der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Es hat sich gezeigt, daß der Mechanismus der Photopolymerisation
völlig verschieden ist vom Mechanismus der radikalischen Polymerisation und daß Faktoren, die für die radikalische
Polymerisation geeignet sind, nicht immer Faktoren darstellen, die auch für die Photopolymerisation geeignet
sind, und zahlreiche Untersuchungen auf dem Gebiet der Photopolymerisationstechnik, der Pulverisationstechnik
und dgl. haben zu der vorliegenden Erfindung geführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen wasserlöslichen
Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
a) Zugabe mindestens eines oberflächenaktiven Mittels,
ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und einem
anionischen oberflächenaktiven Mittel, zu einer mindestens 20-gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Vinylmonomeren
in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere;
b) die Einstellung des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff in der wäßrigen Monomerlösung auf höchstens 1 mg/1; c) Das Mischen der wäßrigen Monomerlösung mit höchstens 0,03 Gew.-% eines Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf das Monomere;
b) die Einstellung des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff in der wäßrigen Monomerlösung auf höchstens 1 mg/1; c) Das Mischen der wäßrigen Monomerlösung mit höchstens 0,03 Gew.-% eines Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf das Monomere;
d) das kontinuierliche Aufbringen der wäßrigen Monomerlösung in Form einer Schicht mit einer Dicke von 3
bis 10 mm auf einen sich bewegenden Träger, der in einer höchstens 1 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre
angeordnet ist;
e) das Bestrahlen der Schicht aus der wäßrigen Monomerlösung auf dem sich bewegenden Träger mit ultraviolet-"ten
Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 miam in einer Intensität von höchstens 50 W/m2 ;
f) das kontinuierliche Herunternehmen des gebildeten Polymeren in Form einer Folie mit einer Dicke von
3 bis 10 mm von dem sich bewegenden Träger;
g) das Zerkleinern der Polymerfolie zu kubischen Stücken mit einer Seitenlänge von 3 bis 10 mm mittels einer
Schneideinrichtung vom Walzen-Typ;
h) das Pulverisieren der kubischen Stücke zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 3 mm mittels einer
Schneideinrichtung vom vertikalen-Typ; und i) das Trocknen der Teilchen mit heißer Luft.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet
für die Herstellung von wasserlöslichen Acrylamidpolymeren, für die Herstellung von Homopolymeren von
Acrylsäure, Methacrylsäure und ihren Salzen, wie z.B. Alkalimetallsalzen, und für die Herstellung von wasserlöslichen
kationischen Acry!polymeren.
Zu den Acrylamidpolymeren gehören ein Homopolymeres
von Acrylamid, Methacrylamid oder ihren Derivaten, wie z.B. einem Dialkylacrylamid und Acrylamid-2-methylpropansulf
onsäure, oder ein Copolymeres dieser Monomeren und ein Copolymeres von Acrylamid, Methacrylamid oder
ihren Derivaten mit anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren. Beispiele für die obengenannten anderen erfindungsgemäß
verwendbaren wasserlöslichen Vinylmonomeren sind eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie
Acrylsäure oder Methacrylsäure, ein Alkalimetallsalz oder ein Aminsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
eine ethylenisch ungesättigte SuIfonsäure, wie Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder Vinylsulfonsäure,
ein Salz der ethylenisch ungesättigten SuIfonsäure und dgl.
Zur Herstellung von Acrylamidpolymeren kann ein hydrophobes Monomeres verwendet werden, so lange das gebildete
Polymere in Wasser löslich ist. Beispiele für hydrophobe Monomere sind ein Acryl- oder Methacrylsäureester, wie
z.B. ein Alkylacrylat oder -methacrylat, ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat oder ein Aminoalkylacrylat
oder -methacrylat, Acrylnitril, Styrol, Chlorstyrol, Vinylacetat und dgl.
Zu geeigneten kationischen Polymeren gehören ein Homopolymeres
eines kationischen Vinylmonomeren mit der nachstehend angegebenen Formel (I) und ein Copolymeres des
kationischen Monomeren (I) mit anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren:
,R2
ί X ,4
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
2 3
R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
Y -O- oder -NH-,
Y -O- oder -NH-,
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und xH ein Anion, wie z.B. ein Halogen-, Alkylsulfat-,
Phosphorsäure- oder Essigsäureion.
Beispiele für das kationische Monomere (I) sind ß-Acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalze
(z.B. das Chlorid oder Sulfat), ß-Methacryloyloxyethyltrimethy!ammoniumsalze,
ß-Methacryloyloxyethyldimethylaminsalze mit Säuren,
wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und Schwefelsäure, wasserlösliche Salze von Ν,Ν-Dimethylamino-npropylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylamino-n-propy!methacrylamid
oder N,N-Dimethylaminoethy!methacrylamid und. dgl. Bei der Herstellung
der kationischen Polymeren können Acrylamid, Methacrylamid und ihre Derivate als andere wasserlösliche Vinylmonomere
sowie als solche verwendet werden, die zur Herstellung der Acrylamidpolymeren eingesetzt werden. Auch
die obengenannten hydrophoben Monomeren können verwendet werden, so lange das gebildete Polymere in Wasser löslich
ist.
Eine wäßrige Lösung eines Monomeren, dessen Konzentration mindestens 20 Gew.-% beträgt, wird der Photopolymerisation
unterworfen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration eines Monomeren in der wäßrigen Lösung 20 bis
45 Gew.-% zur Herstellung von Acrylamidpolymeren und bis 80 Gew.-% zur Herstellung von kationischen Polymeren.
Eine Vernetzungsreaktion, die zur Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur führt, tritt leicht
auf mit zunehmender Monomerkonzentration. Auch weisen in Wasser vollständig lösliche Polymere im allgemeinen
einen niedrigen Polymerisationsgrad auf. Mit einer Reihe von spezifischen Stufen können erfindungsgemäß Polymere hergestellt
werden, die ein sehr hohes Molekulargewicht aufweisen und darüber hinaus einen solchen Grad an Wasserlöslichkeit
behalten, daß sie als Ausflockungsmittel verwendbar sind. Die Monomerkonzentration beträgt insbesondere
30 bis 40 Gew.-% für die Herstellung von Acrylamidpolymeren und 60 bis 70 Gew.-% für die Herstellung von kationischen
Polymeren vom Standpunkt aus betrachtet, das die Qualität der gebildeten Polymeren in einer Pulverform
durch Pulverisieren von Polymergelen hoch gehalten werden kann. Im Falle der Herstellung von kationischen Polymeren
wird die wäßrige Monomerlösung bei pH 4 bis 7 gehalten.
Die Abnahme der Wasserlöslichkeit der gebildeten Polymeren aufgrund einer Vernetzung, nämlich die Bildung von in
Wasser unlöslichen Polymeren, kann verhindert werden durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu einer wäßrigen
Lösung der Monomeren, wodurch Polymere mit einem hohen Molekulargewicht und einer guten Wasserlöslichkeit erhalten
werden können. Außerdem erleichtert die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels die Herausnahme der
Polymeren aus einer Polymerisationsvorrichtung und sie ist auch wirksam in bezug auf die Herabsetzung der Klebrigkeit,
die dem Polymeren eigen ist, wodurch eine Haftung der Polymerteilchen aneinander verhindert werden
kann. Zur Herstellung von Acrylamidpolymeren sind nichtionische oberflächenaktive Mittel und anionische oberflächenaktive
Mittel verwendbar und zur Herstellung von kationischen Polymeren sind nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel verwendbar.
Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind ein Polyoxyethylenalkylphenyläther, ein polyoxyethylendistyrylierter
Phenyläther, ein Polyoxyethylenalkyläther, ein Polyethylenglykolfettsäureester, ein
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und dgl. Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind ein Fettalkoholsulfat
oder sein Salz, wie z.B. Laurylsulfat oder Stearylsulfat, eine Alkylarylsulfonsäure oder ihr Salz,
wie z.B. DodecyIbenzolsulfonat, ein Alkylnaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat
oder sein Salz, ein Dialkylsulfosuccinat oder sein Salz, ein Polyoxyalkylenalkyläthersulfat
oder sein Salz und dgl. Diese oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Form einer Mischung
derselben verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf
das oder die verwendeten Monomeren, eingesetzt. Wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels weniger als 0,001
Gew.-% beträgt, werden die obengenannten Effekte nicht erzielt, und wenn die Menge mehr als 1 Gew.-% beträgt,
kann das oberflächenaktive Mittel als Kettenübertragungsmittel fungieren, wodurch das Molekulargewicht der gebildeten
Polymeren deutlich herabgesetzt wird und nicht die gewünschten Polymeren mit hohem Molekulargewicht erhalten
werden.
Das oberflächenaktive Mittel kann in Kombination mit mindestens einem Vertreter verwendet werden, der ausgewählt
wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Hypophosphit, einer Harnstoffverbindung und einem aliphatischen
tertiären Amin zum Zwecke der weiteren Verbesserung der Wasserlöslichkeit der gebildeten Polymeren,
nämlich zur Verhinderung einer Vernetzungsreaktion während der Polymerisation und einer intermolekularen und intramolekularen
Vernetzungsreaktion während der Pulverisierung und Trocknung eines Polymergels, das durch Polymerisation
einer wäßrigen Monomerlösung erhalten wurde. Die Kombination aus dem oberflächenaktiven Mittel und mindestens
einem Vertreter, ausgewählt aus dem Hypophosphit, der Harnstoffverbindung und dem aliphatischen tertiären
Amin, kann nach Belieben gewählt werden. Die Menge des Hypophosphits wird vorzugsweise ausgewählt aus 0,001
bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des bzw. der
verwendeten Monomeren. Im Hinblick auf das aliphatische tertiäre Amin und die Harnstoffverbindung wird die Menge
ebenfalls vorzugsweise ausgewählt aus 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des bzw. der verwendeten
Monomeren.
Beispiele für Hypophosphite sind ein Alkalimetallhyophosphit, wie Natriumhypophosphit oder Kaliumhypophosphit,
IQ Ammoniumhypophosph.it, und ein tertiäres Aminsalz der
Unterphosphorigen Säure. Beispiele für das aliphatische
tertiäre Amin sind Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin,
Methyldiethylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethy!ethanolamin und Ethy!diethanolamin.
Beispiele für die Harnstoffverbindung sind Harnstoff,
Thioharnstoff, Ethylenharnstoff und ein Guanidinsalz. Die Menge des in der wäßrigen Monomerlösung gelösten Sauerstoffs
und die Menge des in der Gasphase der Polymerisation
satmosphäre vorhandenen Sauerstoffs sollten so weit wie möglich herabgesetzt werden, weil sie einen nachteiligen
Einfluß auf die Polymerisationsreaktion ausüben. Die Entfernung von Sauerstoff kann nach bekannten Verfahren
erreicht werden, beispielsweise durch Einleiten eines Inertgases, wie Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas, in
eine wäßrige Monomerlösung oder durch Einführen des Inertgases oder Einschließen desselben in einer Polymerisationskammer. Die Menge des gelösten Sauerstoffs muß vor der
Polymerisation auf höchstens 1 mg/1 gesenkt werden. Wenn die Menge des gelösten Sauerstoffs mehr als 1 mg/1 be-
g0 trägt, bleibt ηicht-umgesetztes Monomeres zurück und
der Polymerisationsgrad wird nicht erhöht. Aus dem gleichen Grunde muß die Sauerstoffkonzentration in der Polymer
isation satmosphäre bei nicht mehr als 1 Vol.-% gehalten werden.
Die bei der Photopolymerisation verwendeten ultravioletten
Strahlen werden erhalten aus üblicherweise verfügbaren
Lichtquellen, wie z.B. einer Xenonlampe, einer Wolframlampe,
einer Halogenlampe, einer Kohlelichtbogenlampe, einer Hochdruckquecksilberlampe und einer Niederdruckquecksilberlampe.
Die am meisten bevorzugte Wellenlänge der ultravioletten Strahlen beträgt 300 bis 4 50 πιμπι.
Erfindungsgemäß können übliche Photoinitiatoren verwendet
werden, z.B. Benzophenon, Benzoin, ein Benzoinalkyläther,
eine Azoverbindung und ein photoaktivierbarer Farbstoff,
IQ wie z.B. ein Benzylfarbstoff oder ein Anthrachinonfarbstoff.
Ein Benzoinalkyläther ist vom Standpunkt der Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate aus betrachtet
bevorzugt. Der Photoinitiator wird in einer Menge von nicht mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte
I^ Monomere, verwendet. Der Photoinitiator wird einer wäßrigen
Monomerlösung zugegeben und gleichmäßig damit gemischt. Er kann in einer größeren Menge als 0,03 Gew.-%
verwendet werden, ein Polymeres mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht wird dann jedoch nur schwer er-
2Q halten.
Die Photopolymerisation kann absatzweise (diskontinuierlich) oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vom Standpunkt
des Produktionswirkungsgrades aus betrachtet wird die Polymerisation vorzugsweise kontinuierlich auf einem
sich bewegenden Träger, beispielsweise einem endlosen Band, durchgeführt. In der Regel ist der sich bewegende
Träger in einer Polymerisationskammer angeordnet. Es ist möglich, eine wäßrige Monomerlösung in Form von
OQ Tröpfchen oder Blöcken der Polymerisation zu unterwerfen,
die Monomerlösung wird jedoch vorzugsweise in Form einer Schicht mit einer Dicke von 3 bis 10 mm auf einen sich
bewegenden Träger aufgebracht und dann auf dem sich bewegenden Träger polymerisiert. Zur Abführung der Reak-
gg tionswärme wird vorzugsweise ein Polymerisationsgefäß
oder ein sich bewegender Träger mit Wasser oder kaltem Wasser während der Polymerisation gekühlt, wodurch die
Polymerisation wirksam durchgeführt werden kann. Die Polymerisation
wird in der Regel bei einer Temperatur von nicht mehr als 1000C, vorzugsweise von nicht mehr als
6O0C, durchgeführt.
5
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Eine wäßrige Monomerlösung wird mit ultravioletten Strahlen bestrahlt. Im allgemeinen ist die Polymerisationsgeschwindigkeit
um so höher, das Molekulargewicht der gebildeten Polymeren jedoch um so niedriger, je höher die
Lichtintensität ist. Auch die Bestrahlungsdauer zum Zeitpunkt der Polymerisation steht in enger Beziehung zur
Intensität der ultravioletten Strahlen. Die Lichtintensität und die Bestrahlungszeit sollten daher streng entsprechend
dem gewünschten Polymerisationsgrad ausgewählt werden. Die Intensität der ultravioletten Strahlen beträgt
höchstens 50 W/m2, vorzugsweise 15 bis 30 W/m^ an
der Oberfläche eines Polymerisationsgefäßes oder eines sich bewegenden Trägers. Die Bestrahlungszeit beträgt
2 5 bis 90 min, vorzugsweise 30 bis 60 min, zur Herstellung
von Acrylamidpolymeren, und sie beträgt 30 bis 90 min, vorzugsweise 30 bis 60 min, zur Herstellung von
kationischen Polymeren.
Die unter den obengenannten Bedingungen hergestellten Polymeren werden in Form eines wäßrigen Gels erhalten.
Das Polymergel wird aus einem Polymerisationsgefäß oder einer Polymerisationskammer herausgenommen. Wasserlösliche
Polymere sind im wesentlichen sehr klebrig. Da ein oberflächenaktives Mittel erfindungsgemäß zur Herabsetzung
der Klebrigkeit verwendet wird, können die gebildeten Polymeren jedoch leicht aus dem Gefäß herausgenommen
oder von dem sich bewegenden Träger heruntergenommen werden. Insbesondere im Falle der Durchführung der
Polymerisation auf einem sich bewegenden Band kann das Polymergel in Form einer Folie kontinuierlich von dem
Band heruntergenommen werden.
Das Herunternehmen der gebildeten Polymeren kann er-
leichtert werden durch überziehen der Oberfläche eines
sich bewegenden Trägers, wie z.B. eines Bandes, mit einem Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymeren. Auch wird
durch Verwendung des Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer-Überzugsfilms,
dessen rückwärtige Oberfläche, die mit dem beweglichen Träger in Kontakt steht, beispielsweise
durch Vakuumabscheidung eines Metalls, wie Aluminium,
Chrom oder Nickel, metallisiert worden ist, die Photopolymerisation
beschleunigt, weil die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen wirksamer durchgeführt werden
kann.
Da das auf diese Weise aus einer wäßrigen Monomerlösung mit einer Monomerkonzentration, wie vorstehend angegeben,
hergestellte Polymere in Form eines Gels vorliegt, das hart oder elastisch ist und keine Fließfähigkeit
aufweist, muß es für einen sehr langen Zeitraum bei hohen Temperaturen stehen gelassen werden, wenn das massive
oder folienartige Polymergel getrocknet wird, ohne es mechanisch zu pulverisieren. Die Folge davon ist, daß das
Molekulargewicht abnimmt und durch das Erhitzen zum Trocknen eine Vernetzung auftritt, was zu einer ausgeprägten
Herabsetzung des Handelswertes der Produkte führt. Daher wird allgemein ein Verfahren angewendet, bei dem
nach dem groben Pulverisieren des massiven oder folienartigen Polymergels zu groben Teilchen mittels irgendeiner
mechanischen Einrichtung das Wasser aus den Teilchen durch Wärmetrocknen entfernt wird. Bei einem im großen
Umfange angewendeten Trocknungsverfahren wird ein durch die Polymerisation erhaltenes Polymergel mittels eines
Extruders, wie z.B. eine Fleischmühle, in eine strangartige Form gebracht und dann durch Erhitzen getrocknet.
Die Verwendung des Extruders ist jedoch nicht immer zufriedenstellend, insbesondere wenn das Polymere sehr hart
ist, weil die Reibung an der Wandoberfläche des Extruders hoch ist, so daß nicht nur der Maschinenwirkungsgrad
herabgesetzt wird, sondern auch das Polymergel
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selbst beeinträchtigt wird durch Reibungswärme oder mechanische Kräfte, was zu einer Herabsetzung des Molekulargewichtes
als Folge eines Abbaus des Moleküls führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Polymergels
ohne Abbau (Verschlechterung) des Polymergels
durch Reibungswärme und mechanische Kräfte, die zu einer Herabsetzung des Molekulargewichts führen. Die von dem
sich bewegenden Träger heruntergenommene Polymergelfolie kann höchstens 5 min lang in heißer Luft bei einer Temperatur
von 50 bis 1200C stehen gelassen werden, um den Zustand
der Folienoberfläche zu verbessern, bevor sie Pulverisationsverfahren unterworfen wird.
Erfindungsgemäß wird ein Polymergel in eine Schneideinrichtung
vom Walzen-Typ von dem oberen Abschnitt derselben her eingeführt und zu Streifen mit einer Breite von
3 bis 10 mm mittels eines Walzenpaares geschnitten,.die eine Vielzahl von ringförmigen Vorsprüngen oder Rillen
in vorgegebenen Abständen auf ihren Oberflächen aufweisen und in unterschiedlicher Richtung zueinander rotieren,
wobei sie miteinander in Kontakt stehen, beispielsweise durch Einführen des Gels vom oberen Abschnitt der mitein-.ander
in Kontakt stehenden, in Abwärtsrichtung rotierenden Walzen her, wodurch das Gel von den Walzenerfaßt . wird.
Wenn das folienartige Polymergel aus einem Ende eines sich bewegenden Trägers, beispielsweise eines endlosen Bandes,
kontinuierlich herausgenommen wird und kontinuierlich in die Walzenschneideinrichtung eingeführt wird, kann
das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt
werden und dadurch kann der Produktionswirkungsgrad erhöht werden. Die Polymergelstreifen werden dann zu kubischen
Stücken einer Seitenlänge von 3 bis 10 mm zerschnitten mittels einer Kombination aus einer festen Klinge, die
sich in axialer Richtung der Walzenschneideinrichtung über mindestens die volle Länge der Walzenschneideinrichtung
erstreckt, und einer Rotationsschneideinrichtung,
die einen drehbaren zylindrischen Körper umfaßt, der auf seinem Umfang mit mindestens einer Klinge ausgestattet
ist, die sich in axialer Richtung erstreckt.
Wenn das Polymergel mittels der Schneideinrichtung vom Walzen-Typ zu Stücken zerschnitten wird, ist es wichtig,
die Polymerkonzentration, d.h. mit anderen Worten, den Wassergehalt des Polymergels/ einzustellen. Im Falle eines
Gels der Acrylamidpolymeren wird die Polymerkonzentration bei 20 bis 60 Gew.-% gehalten, und im Falle eines Gels
der kationischen Polymeren wird die Polymerkonzentration bei 50 bis 85 Gew.-% gehalten. Wenn die Polymerkonzentration
unterhalb der oben angegebenen Bereiche liegt,· ist es schwierig, sie zu den gewünschten kubischen Stücken
zu zerschneiden. Auch ist dann, wenn die Polymerkonzentration oberhalb der oben angegebenen Bereiche liegt,
das Gel sehr hart und das kontinuierliche Zerschneiden wird sehr schwierig aufgrund einer hohen Belastung, die
auf die Maschine einwirkt. Es ist auch wichtig, die Polymerkonzentration innerhalb der oben angegebenen Bereiche
zu halten, im Hinblick auf die Beibehaltung der Wasserlöslichkeit und die Verhinderung der Abnahme des
Molekulargewichtes.
Die auf diese Weise erhaltenen kubischen Polymergelteilchen werden zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,3
bis 3 mm pulverisiert mittels einer Schneideinrichtung vom vertikalen Typ. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerkonzentration
des Gels innerhalb des Bereiches von 20 bis 60 Gew.-% für Acrylamidpolymere oder innerhalb des Bereiches
von 50 bis 85 Gew.-% für kationische Polymere gehalten.
Die Schneideinrichtung vom vertikalen Typ umfaßt ein Gehäuse,
mindestens eine vertikal fixierte Klinge, die in dem Gehäuse in vertikaler Richtung angeordnet ist, eine
drehbar und vertikal vorgesehene Rotationsklinge, die
ii ".■■·
so angeordnet ist, daß ein Raum zwischen ihr und der festen Klinge entsteht, und ein Sieb, das so angeordnet
ist, daß es einen Teil der Wände einer Sehneidekammer
bildet, durch welches die pulverisierten Gelteilchen herausgenommen werden. Die kubischen Teilchen werden
beispielsweise vom oberen Abschnitt des Gehäuses her eingeführt und durch die feste Klinge und die rotierende
Klinge in der Schneidekammer, die durch das Sieb und einen Teil der Wände des Gehäuses gebildet wird, pulverisiert
und das pulverisierte Gel wird durch die Öffnungen des Siebes entnommen. Das Merkmal.der Struktur
der Schneideinrichtung vom vertikalen Typ besteht darin, daß die Verweildauer für die Pulverisierung geregelt
werden kann durch Einstellung des Abstandes zwischen der Schneide der drehbaren Klinge und der Schneide der
fixierten Klinge, die um die drehbare Klinge herum angeordnet ist, und durch Änderung der Größe der Öffnungen
des Siebes sowie durch Installierung einer Vielzahl von Schneideinrichtungen vom vertikalen Typ in Reihe, nämlich
durch Hindurchleiten des Polymergels durch die Schneideinrichtung zweimal bis mehrere Male, wodurch eine Pulverisierung
zu feinen Teilchen mit beispielsweise einem Durchmesser von weniger als 1 mm leicht erzielt werden kann.
Darüber hinaus entsteht der gewünschte Effekt, daß die Form der auf diese Weise erhaltenen feinen Teilchen mit
einer Teilchengröße von weniger als 1 mm sich der einer Kugel nähert. Die Pulverisierung von Polymergelen unter
Verwendung eines Pulverisators mit einem solchen Aufbau ist bisher nicht bekannt.
Vorzugsweise wird die Pulverisierung durch die Schneideeinrichtung
vom vertikalen Typ in Stufen durchgeführt. Wenn beispielsweise die Schnittstücke eines Polymergels
mittels der Schneideinrichtung vom vertikalen Typ, die mit einem Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 3 mm
in der ersten Stufe pulverisiert wird, erhält man Gelteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße von nicht
mehr als etwa 3 mm. Die Gelteilchen werden dann mittels
OMGlHAL !HSFECTED
der Schneideinrichtung pulverisiert, die mit einem Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 2 mm ausgestattet ist,
und sie werden weiter pulverisiert durch die Schneideinrichtung, die mit einem Sieb mit einem öffnungsdurchmesser
von 1 mm ausgestattet ist, wodurch rundliche feine .Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als
etwa 1 mm erhalten werden. Durch Auswahl des Siebs entsprechend der gewünschten Teilchengröße kann somit ein
feinteiliges Polymergel mit der gewünschten Teilchengröße erhalten werden.
Bei der vorstehend beschriebenen Pulverisationsmethode
tritt kaum eine Staubbildung auf, weil das Polymergel in feuchtem Zustand einer Pulverisation unterworfen wird,
und die Verteilung der Teilchengröße ist auch sehr eng. Daher sind die üblicherweise angewendeten Verfahren, nämlich
Stufen zur Trocknung eines Polymergels und die anschließende
Pulverisierung, woran sich eine Sortierung oder Siebung anschließt, nicht erforderlich.
Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Wasser in großen Mengen enthaltendes Polymergel
pulverisiert wird, ohne daß es vor der Pulverisierung getrocknet wird, und daß ein feinteiliges hochmolekulares
Aery!polymeres mit einer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit
und einer einheitlichen Teilchengröße nur erhalten werden kann, wenn eine solche Pulverisierungsmethode
angewendet wird.
Beim Zerschneiden zu verhältnismäßig großen Stücken und anschließendem Pulverisieren zu feinen Teilchen ist es
bevorzugt, die Temperatur des Polymergels so niedrig wie möglich zu halten, um den Wirkungsgrad zu erhöhen und
zu verhindern, daß die Stücke oder feinen Teilchen aneinander kleben. Dies kann beispielsweise erreicht werden
durch ausreichende Durchführung des Kühlens oder Zwangskühlens des gebildeten Polymergels mit kalter Luft oder
ORIGINAL INSPSCTBD
Vf
dgl. vor dem Zerschneiden mittels der Schneideinrichtung vom Walzen-Typ. Vorzugsweise wird das Polymergel bei einer
Temperatur von 10 bis 300C, insbesondere von nicht mehr
als 200C, gehalten.
In der Schneide- und Pulverisierungsstufe können PoIyethylenglykol,
ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel
der Schneideeinrichtung vom Walzen-Typ oder der Schneide-IQ einrichtung vom vertikalen-Typ zugegeben werden oder sie
können auf die Oberflächen der zerschnittenen kubischen Gelstücke, je nach Bedarf, aufgebracht werden, um zu
verhindern, daß die kubischen Stücke oder feinen Teilchen aneinander kleben.
Das auf diese Weise erhaltene feinteilige Polymergel wird
auf bekannte Weise getrocknet, beispielsweise durch Heißlufttrocknen
oder durch Strömungstrocknen auf einem Band, wodurch man ein Polymerpulver mit einem Wassergehalt von
2Q nicht mehr als 10 Gew.-% erhält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist keine weitere
Pulverisierung oder Klassierung des Pulvers erforderlich, sie kann natürlich angewendet werden, falls dies
erforderlich ist.
Homopolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und ihren Salzen können auf die gleiche Weise wie die Acrylamidpolymeren
hergestellt werden und die Bedingungen zur OQ Herstellung der Acrylamidpolymeren können auf die Herstellung
dieser Homopolymeren angewendet werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren weisen ein sehr
hohes Molekulargewicht auf. So weisen beispielsweise die O5 Acrylamidpolymeren eine Grundviskosität (intrinsic
viscosity) von mindestens 20 dl/g, insbesondere von 25 bis 30 dl/g auf, und die kationischen Polymeren weisen
eine Grundviskosität (intrinsic viscosity) von mindestens
Zs
35Ü6534
3 dl/g, insbesondere von 4 bis 15 dl/g, auf.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist,
auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, sie ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt,
sondern es können verschiedene Abänderungen und Modifikationen durchgeführt werden, ohne daß dadurch der Rahmen
der vorliegenden Erfindung verlassen wird. 10
Es wurde eine wäßrige Monomerlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
15
Komponenten | Menge (g) |
Acrylamid | 160 |
Acrylsäure | 30 |
Natriumhydroxid | 17 |
Polyethylennonylphenylather (HLB: 15) | 0,06 |
Natr iumhypopho sph it | 0,01 |
Thioharnstoff | 2 |
Die Gesamtmenge der Lösung wurde mit entionisiertem Wasser auf 500 g eingestellt. In Dioxan wurden 0,4 g Benzoinethyläther
gelöst und das Gesamtvolumen wurde auf 10 ml eingestellt.
Die wäßrige Monomerlösung wurde mit Stickstoffgas in einem
zylindrischen 1 1-Entgasungsbehälter entgast, um den
Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf 0,5 mg/1 herabzusetzen. Nach der Zugabe von 1 ml der Dioxanlösung von Benzoinethyläther
zu der entgasten Monomerlösung wurde die Monomerlösung
in Form einer Schicht mit einer Dicke von 8,3 mm in ein Polymerisationsgefäß (Länge 300 mm, Breite 200 mm,
Höhe 50 mm), das mit einem Kühlmantel ausgestattet war und in einer mit Stickstoffgas gefüllten kastenförmigen
kleinen Kammer, um die Sauerstoffkonzentration bei nicht
mehr als 1 Vol.-% zu halten, angeordnet war, eingeführt. Während Wasser von 2 5°C durch den Kühlmantel geleitet
wurde, wurde die Monomerlösungsschicht mit ultravioletten Strahlen bestrahlt aus drei 100 W-Niederdruckquecksilberlampen,
die oberhalb des Polymerisationsgefäßes in der Kammer so angeordnet waren, daß die Intensität der ultravioletten
Strahlen 20 W/m2 an der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes betrug. Nach etwa 30 Sekunden langer Bestrahlung
begann die Polymerisation. Die Polymerisation wurde fortgesetzt und die Bestrahlung wurde 30 min später
gestoppt. Das erhaltene Polymere lag in Form eines harten Gels vor und konnte leicht aus dem Gefäß herausgenommen
werden. ■■'..·
Das erhaltene folienartige Polymergel wurde dann mittels einer Schneideinrichtung vom Walzen-Typ, wie vorstehend
beschrieben, zu kubischen Stücken mit der Größe 3 mm χ 8 mm χ 3 mm zerschnitten. Zu diesem Zeitpunkt betrug die
Polymerkonzentration des Gels 43 %. Das Zerschneiden erfolgte ohne irgendwelches Kleben der kubischen Gelteilchen
aneinander.
Die kubischen Gelteilchen wurden dann zu Polymergelteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße von etwa 1 mm in
drei Stufen mittels einer Schneideeinrichtung vom vertikalen Typ, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung
eines Siebes mit einem Öffnungsdurchmesser von 3 mm in der ersten Stufe, eines Siebes mit einem Öffnungsdurchmesser
von 2 mm in der zweiten Stufe und eines Siebes mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 mm in der dritten
Stufe pulverisiert. Beim Pulverisieren betrug die Polymerkonzentration des Gels 45 %.
Dann wurden die Gelteilchen mit heißer Luft etwa 2 5 min lang bei 800C getrocknet, wobei man ein Polymerpulver
mit einer einheitlichen Teilchengröße von etwa 0,8 mm Durchmesser und einem Wassergehalt von nicht mehr als
10 % erhielt. Das erhaltene Polymerpulver wies eine Grund-
ORtGI^AL INSPECTED
viskosität von 23 dl/g auf und ergab eine kein wasserunlösliches Material enthaltende wäßrige Lösung, war somit
sehr gut geeignet für die Verwendung als Ausflockungsmittel.
Ein mit Aluminium beschichteter Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm
wurde an der Oberfläche eines endlosen Bandes aus rostfreiem Stahl mit einer Breite von 4 50 mm
und einer wirksamen Länge von 3000 mm so befestigt, daß die metallisierte Oberfläche mit der Bandoberfläche in
Kontakt stand. Das endlose Band wurde in eine mit Stickstoff gas gefüllte Kammer, um die Sauerstoffkonzentration
bei nicht mehr als 1 Vol.-% zu halten, eingeführt, während Sprüheinrichtungen so angeordnet waren, daß heißes
oder kaltes Wasser auf die Rückseite des endlosen Bandes aufgesprüht werden konnten. Das endlose Band wurde
mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min transportiert und Wasser von 15°C wurde nach oben auf das Band aufgesprüht.
Oberhalb des endlosen Bandes waren Niederdruck-Quecksilberlampen als Ultraviolett-Strahlungsquelle so
angeordnet, daß die Intensität der ultravioletten Strahlen an der Bandoberfläche 30 W/m2 betrug.
Durch Mischen der nachstehend angegebenen Komponenten miteinander und Einstellen des Gesamtgewichtes mit entionisiertem
Wasser auf 40 kg wurde eine wäßrige Monomerlösung hergestellt:
Komponenten Menge
Acrylamid 12,80 kg
Acrylsäure 2,40 kg
Natriumhydroxid 1,36 kg
nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel (Polyoxyethylennonylphenyläther; db HLB 15) 4,80 g
Mittel (Polyoxyethylennonylphenyläther; db HLB 15) 4,80 g
Natriumhypophosph.it 0,8 g
Thioharnstoff 160 g
35ÜÖ534
Etwa 40 1 der wäßrigen Monomerlösung wurden mit Stickstoffgas
gründlich entgast, um den Gehalt an gelöstem Sauerstoff unter 1 mg/1 zu senken, und dann kontinuierlich
in einer Rate von 13,5 l/h auf ein Ende des sich bewegenden Bandes aufgebracht. Gleichzeitig wurde eine 5 %ige
Lösung von Benzoinisopropyläther in Methanol als Photoinitiatorlösung mit einer Rate von 30 ml/h aus einem 5 1-Zwischenlagerungsbehälter,
der mit einem Rührer ausgestattet war und oberhalb des Bandes installiert war, in
die zugeführte Monomerlösung eingeführt, um beide Lösungen gleichmäßig miteinander zu vermischen,, wobei die
Polymerisation durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen durchgeführt wurde.
Unter den obengenannten Bedingungen betrug die Zeit, innerhalb der die Monomerlösung der Polymerisation auf dem
sich bewegenden Band unterworfen wurde, 30 min, und die Dicke der Monomerlösungsschicht auf dem Band betrug etwa
5 mm.
Am anderen Ende des endlosen Bandes wurde 30 min nach Beginn der Zuführung der wäßrigen Monomerlösung ein Polymergel
in Form einer Folie mit einer Dicke von etwa 5 mm erhalten. Die gebildete Polymerfolie lag in einem solchen
Zustand vor, daß sie leicht mittels menschlicher Kraft von der Bandoberfläche abgelöst werden konnte, und es war
eine kontinuierliche Polymerisation für etwa 3 h möglich. Die Temperatur des erhaltenen Polymergels betrug 200C.
Die kontinuierlich vom anderen Ende des endlosen Bandes entnommene Polymergelfolie wurde in eine Schneideinrichtung
vom Walzen-Typ mit einem Aufbau, wie weiter oben beschrieben, eingeführt, um sie zu kubischen Polymergelstücken
der Größe 3 mm χ 5 mm χ 5 mm zu zerschneiden.
Dann wurden die kubischen Stücke mittels einer Schneideinrichtung vom vertikalen Typ mit einem Aufbau, wie weiter
QRfGl^AL.
1 oben beschrieben, und unter Verwendung eines Gitters mit einem Öffnungsdurchmesser von etwa 3 mm pulverisiert,
während kalte Luft von etwa 15°C hindurchgeleitet wurde, und anschließend wurden sie pulverisiert durch Schneideinrichtungen
vom vertikalen Typ unter Verwendung eines Gitters mit einem Öffnungsdurchmesser von etwa 2 mm und eines
Gitters mit einem Öffnungsdurchmesser von etwa 1 mm in der genannten Reihenfolge, wobei man ein feinteiliges
Polymergel mit einer einheitlichen Teilchengröße von etwa 1 mm erhielt.
Die erhaltenen Gelteilchen wurden dann mittels eines Trockners vom Durchfluß-Band-Typ etwa 30 min lang bei
800C getrocknet, wobei man ein Polymerpulver mit einem Wassergehalt von höchstens 10 % und einer Teilchengröße
von etwa 0,8 mm Durchmesser erhielt.
Das erhaltene Polymerpulver enthielt überhaupt kein in Wasser unlösliches Material und die Grundviskosität betrug
22,5 dl/g.
Die Verfahren des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei diesmal 40 kg einer wäßrigen Monomerlösung, welche die
nachstehend angegebenen Bestandteile enthielt und auf pH 5 eingestellt'war, verwendet wurde, wobei man ein
feinteiliges Polymergel mit einer einheitlichen Teilchengröße von etwa 1 mm erhielt.
30
30
ß-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid
(Feststoffgehalt 80 %) 37 50 0 g
Polyoxyethylen-distyrylierter Phenyläther
(HLB 12) 15g
(Konzentration 0,05 %)
Natriumhypophosphit 3 g
(Konzentration 0,01 %)
-sr-
35 G6 5
Die erhaltenen Polymergelteilchen wurden mittels eines Trockners vom Durchflußband-Typ etwa 13 min lang bei
800C getrocknet, wobei man ein Polymerpulver mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 10 % und einer einheitlichen
Teilchengröße von etwa 0,9 mm Durchmesser erhielt.
Das Polymerpulver enthielt überhaupt kein in Wasser unlösliches Material und die Grundviskosität betrug
7,8 dl/g.
Zusätzlich zu den in den obengenannten Beispielen verwendeten Bestandteilen können auch andere Bestandteile,
wie sie in der Beschreibung angegeben sind, in den Beispielen verwendet werden, wobei praktisch die gleichen
Ergebnisse erhalten werden.
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen
wasserlöslichen Polymeren, dadurch g e k e η η zeichnet , daß es umfaßt:
a) die Zugabe mindestens eines oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, zu einer
mindestens 20-gew.-%igen'wäßrigen Lösung eines t
Vinylmonomeren in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, ^ bezogen auf das Monomere; "»
b) die Einstellung des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff in der wäßrigen Monomerlösung auf höchstens 1 mg/1;
c) das Mischen der wäßrigen Monomerlösung mit höchstens 0,03 Gew.-% eines Photopolymerisationsinitiators,
bezogen auf das Monomere;
d) die kontinuierliche Zuführung der wäßrigen Monomerlösung in Form einer Schicht mit einer Dicke von 3
bis 10 mm auf einen sich bewegenden Träger, der in einer höchstens 1 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden
Atmosphäre angeordnet ist;
e) das Bestrahlen der Schicht aus der wäßrigen Monomerlösung auf dem sich bewegenden Träger mit ultavioletten
Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 m^rn in einer Intensität von höchstens 50 W/m2;
f) das kontinuierliche Herunternehmen des gebildeten Polymeren in Form einer Folie mit einer Dicke von
3 bis 10 mm von dem sich bewegenden Träger;
g) das Zerkleinern der Polymerfolie zu kubischen Stücken mit einer Seitenlänge von 3 bis 10 mm mittels einer
Schneideinrichtung vom Walzen-Typ; h) das Pulverisieren der kubischen Stücke zu Teilchen
mit einem Durchmesser von 0,3 bis 3 mm mittels einer Schneideinrichtung vom vertikalen Typ; und
i) das Trocknen der Teilchen mit heißer Luft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Monomerlösung um eine
20-bis 45-gew.-%ige wäßrige Lösung eines Monomeren handelt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus Acrylamid, Methacrylamid, ihren Derivaten und einer Kombination dieser Monomeren und anderen wasserlöslichen
Vinylmonomeren, daß die Bestrahlung auf dem sich bewegenden Träger mit ultravioletten Strahlen 2 5 bis 90 min
lang erfolgt und daß die Polymerkonzentration der PoIyv
merfolie sowohl während der Zerkleinerungsstufe(g) als
€ 20 auch während der Pulverisierungsstufe (h) bei 2 0 bis
60 Gew.-% gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren
um einen Vertreter handelt,· der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Vinylsulfonsäure.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Monomerlösung
um eine 50-bis 80-gew.-%ige wäßrige Lösung eines kationischen Vinylmonomeren oder einer Kombination aus
einem kationischen Vinylmonomeren und anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren handelt, die bei einem pH-Wert von
4 bis 7 gehalten wird, der ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird und die auf dem sich
bewegenden Träger 2 5 bis 90 min lang mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird, und daß die Polymerkonzentration
der Polymerfolie sowohl während der Zerkleinerungsstufe (g) als auch während der Pulverisierungsstufe
(h) bei 50 bis 85 Gew.-% gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem kationischen Vinylmonomeren um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt
10
CH2=C-COY (CH2) /Α"3 χ
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
2 3
R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, 4
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder
eine Aralkylgruppe,
Y -0- oder -NH-,
Y -0- oder -NH-,
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenion, einem Alkylsulfation, einem
Phosphorsäureion oder einem Essigsäureion.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren
um einen Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylamid, Acrylnitril,
Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem nicht-ionischen
oberflächenaktiven Mittel um mindestens einen Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
^ίίίιΐίΐίί
aus einem Polyoxyethylenalkylphenyläther, einem polyoxyethylendistyrylierten
Phenyläther, einem Polyoxyethylenalkyläther, einem Polyethylenglykolfettsäureester und
einem Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anionischen oberflächenaktiven Mittel um einen Vertreter handelt,
der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Fettalkoholsulfat oder seinem Salz, einer Alkylarylsulfonsäure
oder ihrem Salz, einem Alkylnaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat
oder seinem Salz, einem Dialkylsulfosuccinat oder seinem Salz, einem Polyoxyalkylenalkyläthersulfat
oder seinem Salz.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel verwendet
wird in Kombination mit mindestens einem Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem
Hypophosphit, einer Harnstoffverbindung und einem aliphatischen tertiären Amin.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator
mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Benzoin, einem Benzoinalkyläther,
einem Benzylfarbstoff, Benzophenon und einem
Anthrachinonfarbstoff.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des sich bewegenden
Trägers mit einem Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm
bedeckt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des sich bewegenden
Trägers mit einem Tetrafluorethylen-Ethylen-
Copolymerfilm bedeckt ist, dessen Rückseite metallisiert
ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit einer
Intensität von 15 bis 30 W/m2 30 bis 60 min lang durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der sich bewegende Träger
während der Bestrahlung von der Rückseite her mit Wasser oder kaltem Wasser gekühlt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem sich bewegenden
Träger heruntergenommene Polymerfolie höchstens 5 min lang in heißer Luft bei einer Temperatur von 50 bis
1200C stehengelassen wird.
16- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß ein nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel, Polyethylenglykol oder eine wäßrige Lösung davon mindestens nach der Herunternähme von dem sich
bewegenden Träger auf die Polymerfolie aufgebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverisierung durchgeführt
wird, während kalte Luft in die Schneideinrichtung vom vertikalen Typ eingeleitet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete wasserlösliche
Polymere eine Grundviskosität (intrinsic viscosity) von 20 dl/g aufweist.
1
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß das gebildete wasserlösliche Polymere eine Grundviskosität (intrinsic viscosity) von
4 bis 15 dl/g aufweist.
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