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"Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Tensidgemsichen
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auf Basis von Alkyl- und/oder Alkarylpolyglykolethersulfatsalzen"
Alkylpolyglykoläthersulfate und Alkylarylpolyglykolethersulfate, insbesondere in
Form ihrer Alkali-, Ammonium- und/oder Alkanolammoniumsalze gehören zu den wichtigsten
Tensidrohstoffen für flüssige Spül- und Reinigungsmittel und für kosmetische Waschmittel
und Badepräparate. Größte technische Bedeutung haben die Natrium-, Ammonium- und
Alkanolaminsalze von Ethersulfaten auf Basis von Anlagerungsprodukten von 1 bis
4 mol Ethylenoxid an natürliche und/oder synthetische Fettalkohole mit 10 bis 16
Kohlenstoffatomen. Eine gewisse technische Bedeutung besitzen auch die Ethersulfate
auf Basis von Anlagerungsprodukten von 2 bis 6 mol Ethylenoxid an Octylphenol und
Nonylphenol.
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Ihr Herstellung erfolgt aus Anlagerungsprodukten des Ethylenoxids
an natürliche und/oder synthetische Fettalkohole, sowie an Alkylphenole, durch Umsetzung
mit Chlorsulfonsäure oder mit Schwefeltrioxid in äquimolaren Mengen. Dabei werden
die Schwefelsäurehalbester der Oxethylate erhalten. Diese werden dann mit verdünnten
wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, Ammoniak oder
Aminen neutralisiert.
Hierbei werden die Neutralisationsbasen in solche Verdünnung eingesetzt, daß das
Ethersulfat als dünnflüssige wäßrige Lösung oder als fließfähige Paste anfällt.
Die Alkali- und Ammoniumsalze werden im allgemeinen als 25 bis 30%ige Lösungen oder
als 60 bis 70%ige Pasten hergestellt und in den Handel gebracht, da die Produkte
bei höheren Konzentrationen häufig nicht mehr ausreichend fließfähig sind.
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Bei der Herstellung von Ethersulfaten nach den beschriebenen Verfahren
kommt es stets zur Bildung von l,4-Dioxan als Nebenprodukt, das in Abhängigkeit
von den Verfahrensbedingungen beispielsweise in Mengen von 300 bis 3000 ppm - bezogen
auf den Ethersulfatgehalt - vorliegen kann. Dabei zeigen Ethersulfate, die mit S03
hergestellt wurden meist Dioxangehalte von über 1000 ppm, während die mit ClS03H
hergestellten Produkte Dioxangehalte im Bereich von 100 bis 500 ppm - bezogen auf
Ethersulfat-Tensid - aufweisen. Es ist insbesondere im Bereich der kosmetischen
Anwendung wünschenswert, dieses als an sich unerwünschtes Nebenprodukt anfallende
Dioxan aus den Tensiden bzw. wäßrigen Tensidmischungen zu entfernen.
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Einen entsprechenden Vorschlag macht die DE-OS 30 44 488. Das Verfahren
geht davon aus, daß 1,4-Dioxan mit Wasser ein bei 87,8 OC siedendes azeotropes Gemisch
aus 81,6 Gew.-% Dioxan und 18,4 Gew.-% Wasser bildet, so daß durch Eindampfen wäßriger
Tensidgemische der hier betroffenen Art das Dioxan vollständig oder wenigstens weitgehend
beseitigt werden kann. Nach dem erwähnten Vorschlag soll zunächst eine wäßrige Tensidmischunq
mit
Gehalten von 50 bis 80 Gew.-t des Ethersulfats hergestellt werden,
woraufhin aus diesem konzentrierten Produkt ein Gemisch von Dioxan und Wasser durch
azeotrope Verdampfung entfernt wird. Diese Verdampfung wird in dünner Schicht bei
80 bis 95 OC und Drucken von 10 bis 100 mbar durchgeführt. Gewünschtenfalls kann
allerdings auch ohne Anlegen von Vakuum gearbeitet werden. Durch stufenweise oder
kontinuierliche Wasserzugabe oder durch Einblasen von Wasserdampf während der Azeotropdestillation
soll eine unerwünschte Aufkonzentrierung des wäßrigen Tensidgemisches vermieden
werden. Das bekannte Verfahren hat für die großtechnische Anwendung, insbesondere
durch sein Arbeiten nach dem Dünnschichtverfahren, praktische Einschränkungen.
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Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Reinigungsverfahren der
angegebenen Art zur Verfügung zu stellen, das mühelos in die großtechnische Praxis
umgesetzt werden kann. Als ernst zu nehmende Schwierigkeit steht hier die extreme
Schaumbildungstendenz der wäßrigen Tensidgemische entgegen, die an sich einfache
technische Verfahrensgänge zum Problem werden läßt. Das erfindungsgemäße Verfahren
beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß die Zugabe sehr begrenzter Mengen
bestimmter Antischaummittel zu den wäßrigen Tensidmischungen der beschriebenen Art
deren Handhabbarkeit in der Reinigungsstufe substanziell verbessert - insbesondere
das Schäumen der wäßrigen Tensidkonzentrate stark herabsetzt - gleichwohl aber die
letztlich anfallenden Tensidmischungen keine oder keine wesentliche Einschränkung
im erwünschten Schaumverhalten zeigen.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Reinigung
von konzentrierten wäßrigen Tensidgemischen auf Basis von Alkyl- und/oder Alkarylpolyglykolethersulfatsalzen,
insbesondere zur Abtrennung von 1,4-Dioxan aus diesen Tensidgemischen, wobei das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das wäßrige Tensidgemisch nach Zusatz
geringer Mengen eines Entschäumungsmittels auf Basis ethoxylierter Silikonöle mit
einem auf Temperaturen über 110 Cc erhitzten Wasserdampfstrom unter intensiver Verwirbelung
der Flüssig-und der Dampfphase durchströmt.
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Erfindungsgemäß wird insbesondere mit einem überhitzten Wasserdampfstrom
gearbeitet, der vorzugsweise mit Temperaturen von etwa 150 bis 300 °C eingesetzt
wird.
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Bevorzugt werden wäßrige Alkyl- und/oder Alkarylpolyglykolethersulfatsalzgemische
eingesetzt, deren Tensidgehalt wenigstens 50 Gew.-% beträgt. Geeignet sind insbesondere
entsprechende Einsatzmaterialien mit Tensidgehalten im Bereich von etwa 50 bis 80
Gew.-$ und insbesondere im Bereich von etwa 60 bis 70 Gew. -%.
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Entschäumungsmittel auf Basis ethoxylierter Silikonöle sind in vielfältiger
Weise einsetzbare und allgemein bekannte Produkte der Praxis und des Handels. Als
Beispiel sei das unter der Handelsbezeichnung "Dow Corning(R) 544 Antifoam Compound"
von der Firma Dow Corning vertriebene Produkt genannt. Diese Entschäumungsmittel
auf Basis ethoxylierter Silikonöle werden im erfindungsgemäßen Verfahren in nur
sehr geringen Mengen
dem zu behandelnden wäßrigen Tensidgemisch
zugesetzt, vorzugsweise liegen die Mengen des Entschäumungsmittels nicht über 0,5
Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.-% - jeweils bezogen auf
die zu reinigende wäßrige Tensidmischung, insbesondere des Konzentrationsbereiches
von etwa 50 bis 80 Gew.-% Feststoff.
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Mit Mengen im Bereich von 0,1 bis 0,15 Gew.-% des Entschäumungsmittels
auf wäßriges Tensid-Einsatzmaterial werden befriedigende Ergebnisse dergestalt erhalten,
daß die an sich extrem starke Schaumbildungstendenz des zu reinigenden Einsatzmaterials
für den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt der Behandlung mit Wasserdampf hinreichend
gedämpft ist, gleichwohl aber im gereinigten Fertigprodukt bei seiner späteren Anwendung
das hier geforderte typische Schaumverhalten nicht oder nicht wesentlich eingeschränkt
wird.
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Die wäßrigen Tensidkonzentrate sollten zur erfindungsgemäßen Behandlung
mit Wasserdampf auf einen alkalischen pH-Bereich eingestellt sein, wobei bevorzugt
bei pH-Werten von mindestens 8 gearbeitet wird. Es kann zweckmäßig sein, bei pH-Werten
von 10 oder darüber zu arbeiten.
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Hierdurch wird insbesondere einer unerwünschten hydrolytischen Spaltung
der Tensidkomponenten bei erfindungsgemäßen Verfahren entgegengewirkt.
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Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise
nicht nur zur Abtrennung von Dioxan aus den Einsatzmaterialien führt, gegebenenfalls
vorliegende Anteile an Ethylenglykol und/oder Ethylenoxid - die aus der Herstellung
der Tensidkomponenten
resultieren - werden gleichfalls aus dem wäßrigen
Tensidkonzentrat ausgetragen, während die erwünschten Tensidkomponenten praktisch
unverändert erhalten bleiben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Modifikationen
durchgeführt werden. So ist es möglich, mit Niederdruckdampf, insbesondere im Temperaturbereich
zwischen etwa 110 und 150° C zu arbeiten, bevorzugt ist es jedoch überhitzten Dampf
bis etwa 300° c einzusetzen.
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Das zu reinigende wäßrige Tensidgemisch kann mit Normaltemperatur
eingesetzt werden. Hierbei findet dann allerdings zunächst unter Aufheizung eine
Dampfkondensation unter gleichzeitiger Verdünnung des Einsatzmaterials statt. Es
kann zweckmäßig sein, mit vorerwärmten wäßrigen Tensidkonzentraten zu arbeiten.
Geeignet ist beispielsweise eine Vorerhitzung des zu behandelnden Einsatzmaterials
auf Temperaturen im Bereich von etwa 90 bis 120 OC, wobei dann gegebenenfalls unter
entsprechend erhöhtem Druck zu arbeiten ist. Als besonders geeignet hat sich das
Arbeiten mit überhitztem Wasserdampf und Temperaturen knapp über 100 Cc im Einsatzmaterial
herausgestellt. Es ist dabei möglich, in an sich bekannter Weise den Wasserhaushalt
des Verfahrens so zu steuern, daß keine oder keine wesentliche Änderung des Wirkstoffgehaltes
im zu behandelnden Gut während der erfindungsgemäßen Reinigungsbehandlung stattfindet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Es läßt sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht
immer vermeiden, daß sich in der Anfangsphase eine gewisse
Menge Schaum bildet. Aus diesem Grund ist darauf zu achten, daß die Höhe des Behandlungsgefäßes
so ausreichend gewählt wird, daß der sich einstellende Schaum nicht aus dem Reaktionsgefäß
ausgetragen wird. Beispielsweise haben sich aufrechtstehende Behälter mit einem
Verhältnis von Durchmesser : Höhe im Bereich von mindestens etwa 1 : 6 als geeignet
erwiesen. Im kontinuierlichen Verfahren kann insbesondere im Gegenstromverfahren
gearbeitet werden, wobei durch an sich bekannte Maßnahmen für den intensiven Kontakt
zwischen Dampfphase und Flüssigphase zu sorgen ist.
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9 isp e Für die nachstehend beschriebenen Versuche wurde ein Glaszylinder
mit ca 2,3 Liter Fassungsvermögen (Innenmaße: Höhe 65 cm; Durchmesser 12 cm) mit
Heizmantel benutzt. Der Zylinder war mit einem Deckel aus Glas verschlossen, der
mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Gasableitungsrohr und einem Überdruckventil
versehen war. Das Ende des Gaseinleitungsrohrs war als perforierte Kugel gestaltet,
die sich direkt über dem Boden des Zylinders befand. An das Gasableitungsrohr schloß
sich ein mit Wasser gespeister Intensivkühler mit Auffanggefäß und dahinter eine
mit einem Gemisch aus festem Kohlendioxid und Aceton gekühlte Falle an. Während
der gesamten Behandlung diente der von entsprechend temperiertem Glycerin durchströmte
Mantel des Zylinders zur Temperaturführung, d.h. zum Erwärmen oder Kühlen der zu
behandelnden Substanz. Durch das Gaseinleitungsrohr wurde - gegebenenfalls überhitzter
- Niederdruckdampf in das zu behandelnde Tensidgemisch eingeleitet. Nach dem Durchgang
durch das zu behandelnde Produkt wurde der Dampf und die mitgeführten Verunreinigungen
nahezu vollständig im Intensivkühler kondensiert und im Auffanggefäß gesammelt,
nur ein geringer Rest wurde in der nachgeschalteten Kühlfalle niedergeschlagen.
Der Glaszylinder wurde jeweils mit 1 bis 1,5 1 zu behandelndem Produkt beschickt.
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Die bei den einzelnen Versuchen angegebenen Dioxangehalte wurden durch
Headspace-Gaschromatographie ermittelt. Die Gehalte an Fettalkoholethersulfat wurden
mit Hilfe der Mischindikator-Titrationsmethode nach Epton bestimmt.
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B''ëii s'p i''e'l''e Beispiele 1 bis 3 Als Ausgangsmaterial diente
ein Fettalkoholethersulfat (FES), das aus einem Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid
an ein MolFettalkohol (Laurylalkohol und Myristylalkohol im Gewichtsverhältnis 70
: 30) durch kontinuierliche Sulfatierung mit S03 in einem Chemithon-Filmreaktor
und anschließende Umsetzung mit wäßriger Natriumhydroxidlösung erhalten worden war.
Das Produkt war alkalisch eingestellt; eine verdünnte, 1 Gewichtsprozent FES enthaltende
Lösung zeigte einen pH-Wert von 9,2. Der FES-Gehalt lag bei 65,5 Gewichtsprozent.
Der Dioxangehalt betrug 963 ppm.
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Die zu behandelnden Proben wurden jeweils kalt, d.h. mit Raumtemperatur
in den Glaszylinder eingefüllt und mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte
Tensidgemisch, eines Entschäumungsmittels auf Basis eines ethoxylierten Silikonöls
(Dow Corning(R) 544 Antifoam) versetzt. Der Mantel des Glaszylinders wurde nun mittels
Glycerin
mit einer Temperatur von 85 - 900 C beheizt.
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Durch das Gaseinleitungsrohr wurde Dampf mit einer Temperatur von
110 - 120°C in das Tensidgemisch eingeleitet. In der nachstehenden Tabelle I sind
zu jedem Versuch die Behandlungszeit, die durchgegangene Dampfmenge, gemessen als
Kondensat und ausgedrückt als Volumenprozent, bezogen auf das Volumen der zu behandelnden
Probe, sowie der FES-Gehalt und der Dioxangehalt des Endproduktes angegeben.
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T'A'B''E'L'L-'E- -I
| Endprodukt |
| Beispiel Behandlungs- Dampfmenge FES Dioxan |
| zeit (min) (Vol.-%) (Gew.-%) (ppm) |
| 1 10 25 61,3 153 |
| 2 20 50 60,3 52 |
| 3 60 100 53,9 38 |
Beispiele 4 und'5 Als Ausgangsmaterial diente ein Fettalkoholethersulfat (FES),
das aus einem Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid an ein Mol Fettalkohol (Laurylalkohol
und Myristylalkohol im Gewichtsverhältnis 70 : 30) durch
kontinuierliche
Sulfatierung mit SO3 in einem Chemithon-Filmreaktor und anschließende Umsetzung
mit wäßriger Natriumhydroxidlösung erhalten worden war. Das Produkt war alkalisch
eingestellt; eine verdünnte, 1 Gewichtsprozent FES enthaltende Lösung zeigte einen
pH-Wert von 8,9. Der FES-Gehalt lag bei 68,2 Gewichtsprozent. Der Dioxangehalt betrug
341 ppm.
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Die zu behandelnden Proben wurden jeweils mit Raumtemperatur in den
Glaszylinder eingefüllt und mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Tensidgemisch,
eines Entschäumungsmittels auf Basis eines ethoxylierten Silikonöls (Dow Corning(R)
544 Antifoam) versetzt. Der Mantel des Glaszylinders wurde sodann mittels Glycerin
mit einer Temperatur von 115 - 1200 C beheizt. Durch das Gaseinleitungsrohr wurde
Dampf mit einer Temperatur von 110 - 1200 C in das Tensidgemisch eingeleitet. In
der nachstehenden Tabelle II, für die die Erläuterungen zur Tabelle I sinngemäß
gelten, sind die erzielten Ergebnisse wiedergegeben.
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T''A B E L L E 'II
| Endprodukt |
| Beispiel Behandlungs- Dampfmenge FES Dioxan |
| zeit (min) I (Vol.-%) (Gew.-%) (ppm) |
| 4 35 20 69,9 70 |
| 5 45 40 67,4 25 |
Bei'spi'ële''6''bi's''8 Als Ausgangsmaterial diente ein Fettalkoholethersulfat
(FES), das aus einem Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid an ein Mol Fettalkohol
(Laurylalkohol und Myristylalkohol im Gewichtsverhältnis 70 : 30) durch kontinuierliche
Sulfatierung mit S03 in einem Chemithon-Filmreaktor und anschließende Umsetzung
mit Natriumhydoxidlösung erhalten worden war. Das Produkt war alkalisch eingestellt;
eine verdünnte, 1 Gewichtsprozent FES enthaltende Lösung zeigte einen pH-Wert von
10,5. Der FES-Gehalt lag bei 66,3 Gewichtsprozent. Der Dioxangehalt betrug 634 ppm.
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Die zu behandelnden Proben wurden jeweils kalt, d.h. mit Raumtemperatur
in den ummantelten Glaszylinder eingefüllt und mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen
auf das gesamte Tensidgemisch, eines Entschäumungsmittels auf Basis eines ethoxylierten
Silikonöls (Dow Corning(R) 544 Antifoam) versetzt. Der Mantel des Glaszylinders
wurde sodann mittels Glycerin mit einer Temperatur von 100-1100 C beheizt. Durch
das Gaseinleitungsrohr wurde überhitzter Niederdruckdampf mit einer Temperatur von
280 - 3300 C in das Tensidgemisch eingeleitet. In der nachstehenden Tabelle III
sind die erzielten Ergebnisse wiedergegeben. Für diese Tabelle gelten die Erläuterungen
zur Tabelle I sinngemäß. Die Tabelle III enthält eine zusätzliche Spalte, der die
jeweils angewandten Dampftemperaturen zu entnehmen sind.
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TBLL E 111
| Endprodukt |
| Beisp. Behand- Dampftem- Dampf- I FES Dioxan |
| lungsz. peratur menge (Gew.-%) .-%)(ppm) |
| (min) (o c) (Vol.-%) |
| 6 23 280-300 30 65,3 50 |
| 7 40 280-290 66 1 64,2 24 |
| 8 63 310-330 66 66,9 0,9 |
Beispiele 9 und'l0 Als Ausgangsmaterial diente ein Fettalkoholethersulfat (FES),
das aus einem Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid an ein Mol Fettalkohol (Laurylalkohol
und Myristylalkohol im Gewichtsverhältnis 70 : 30) durch kontinuierliche Sulfatierung
mit Chlorsulfonsäure und anschließende Umsetzung mit Natriumhydroxidlösung erhalten
worden war. Das Produkt war alkalisch eingestellt; eine verdünnte, 1 Gewichtsprozent
FES enthaltende Lösung zeigte einen pH-Wert von 10,5. Der FES-Gehalt betrug 66,6
Gewichtsprozent, der Dioxangehalt 105 ppm.
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Die Dampfbehandlung der Proben erfolgte in der für die Beispiele 6
bis 8 beschriebenen Weise. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
IV wiedergegeben.
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TABELLE IV
| Endprodukt |
| Beisp. Behand- Dampftem- Dampf- FES Dioxan |
| lungsz. peratur menge (Gew.-%) (ppm) |
| (min) (°C) (Vol.-%) |
| 9 1 20 280-300 30 |
| 10 40 300-320 50 66,9 1 1,6 |
Beispiele 11 und 12 Als Ausgangsmaterial diente ein Fettalkoholethersulfat (FES),
das aus einem Anlagerungsprodukt von 3 Mol Ethylenoxid an ein Mol Fettalkohol (Laurylalkohol
und Myristylalkohol im Gewichtsverhältnis 70 : 30) durch kontinuierliche Sulfatierung
mit Chlorsulfonsäure und anschließende Umsetzung mit Natriumhydroxidlösung erhalten
worden war. Das alkalisch eingestellte Produkt zeigte - gemessen an einer 1 Gewichtsprozent
FES enthaltenden wäßrigen Lösung - einen pH-Wert von 9,6. Der FES-Gehalt betrug
65,8 Gewichtsprozent, der Dioxangehalt 112 ppm.
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Die zu behandelnden Proben wurden jeweils mit Raumtemperatur in das
Behandlungsgefäß gebracht und mit 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte
Tensidgemisch,
eines Entschäumungsmittels auf Basis eines ethoxilierten
Silikonöls (Dow Corning(R) 544 Antifoam) versetzt. Der Mantel des Glaszylinders
wurde mittels Glycerin mit einer Temperatur von 110 bis 120 Cc beheizt. Durch das
Gaseinleitungsrohr wurde im Beispiel 11 Niederdruckdampf mit einer Temperatur von
110 bis 120 °C und im Beispiel 12 überhitzter Niederdruckdampf mit einer Temperatur
von 280 bis 330°C in das Tensidgemisch eingeleitet. Die erzielten Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle V verzeichnet.
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T A B E L L E V
| Endprodukt |
| Beisp. Behand- Dampftem- Dampf- FES Dioxan |
| lungsz. peratur menge (Gew.-%) (ppm) |
| (min) (°C) c) (Vol.-%) |
| 11 17 110-120 25 65,1 46 |
| 12 28 280-300 40 66,3 2,4 |