DE3343802C2 - Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Dioxan aus wäßrigen Lösungen von Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolethersulfaten und Vorrichtung zu dessen Durchführung - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Dioxan aus wäßrigen Lösungen von Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolethersulfaten und Vorrichtung zu dessen DurchführungInfo
- Publication number
- DE3343802C2 DE3343802C2 DE19833343802 DE3343802A DE3343802C2 DE 3343802 C2 DE3343802 C2 DE 3343802C2 DE 19833343802 DE19833343802 DE 19833343802 DE 3343802 A DE3343802 A DE 3343802A DE 3343802 C2 DE3343802 C2 DE 3343802C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dioxane
- ether sulfates
- spray chamber
- alkali
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 1,4-
Dioxan aus wäßrigen Lösungen von Alkali-, Ammonium- und Alka
nolammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolether
sulfaten gemäß Anspruch 1.
Alkylpolyglykolethersulfate und Alkylarylpolyglykolethersul
fate sind wichtige Tensidrohstoffe für flüssige Spül- und
Reinigungsmittel und für kosmetische Produkte wie Schaum-
Dusch-Bäder, Badepräparate oder Shampoos.
Größte technische Bedeutung haben die Natrium-, Ammonium- und
Alkanolaminsalze von Ethersulfaten auf Basis von Anlagerungs
produkten von 1-4 Mol Ethylenoxid an natürliche und syn
thetische Fettalkohole mit 10-16 Kohlenstoffatomen. Eine
gewisse technische Bedeutung besitzen auch die Ethersulfate
auf Basis von Anlagerungsprodukten von 2-6 Mol Ethylenoxid
an Octylphenol und Nonylphenol.
Derartige Ethersulfate werden aus Anlagerungsprodukten des
Ethylenoxids an natürliche und synthetische Fettalkohole so
wie an Alkylphenole hergestellt durch Umsetzung mit Chlorsul
fonsäure oder mit Schwefeltrioxid in äquimolaren Mengen. Da
bei werden die Schwefelsäurehalbester der Ethoxylate erhal
ten, die dann mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Alkalihy
droxiden, Ammoniak oder Aminen neutralisiert werden. Hierbei
werden die Neutralisationsbasen in einer solchen Verdünnung
eingesetzt, daß das Ethersulfat als fließfähige wäßrige Lö
sung anfällt. Die Alkali- und Ammoniumsalze werden im all
gemeinen als 25 bis 30%ige Lösungen hergestellt und in den
Handel gebracht, daß die Produkte bei höheren Konzentrationen
nicht mehr ausreichend fließfähig sind.
Bei der Herstellung von Ethersulfaten nach den beschriebenen
Verfahren kommt es immer zur Bildung von 1,4-Dioxan als Ne
benprodukt, das deshalb in technischen Ethersulfaten, je nach
Verfahrensbedingungen, in Mengen von 300 bis 3000 ppm, be
zogen auf den Ethersulfatgehalt, enthalten ist. Dabei zeigen
die Ethersulfate, die mit SO₃ hergestellt wurden, meist
Dioxangehalte von über 1000 ppm, solche, die mit ClSO3H
hergestellt wurden, Dioxangehalte von 100-500 ppm, bezogen
auf den Ethersulfatgehalt.
Im Jahre 1974 wurden von R.J. Kociba et al. [Toxicology,
Applied Pharitacology, Vol.30, 275-298] toxikologische Studien
über 1,4-Dioxan veröffentlicht. Obwohl danach im Tierversuch
gesundheitliche Schäden erst bei extrem hoher Dosierung be
obachtet werden und eine direkte Gefährdung bei der Verar
beitung und Anwendung von Ethersulfaten mit geringem Dioxan
gehalt nicht wahrscheinlich gemacht werden konnte, besteht
seither ein großes Interesse bei Herstellern und Verwendern
dieser Tenside, insbesondere im Bereich der kosmetischen An
wender und im Hinblick auf das geschärfte Bewußtsein für
toxikologische Fragestellungen, jedes auch nur denkbare Ri
siko auszuschalten und Ethersulfate, die frei oder weitgehend
frei von 1,4-Dioxan sind, zur Verfügung zu stellen.
Die Bildung des 1,4-Dioxans bei der Sulfatierung von Poly
glykolethern mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid kann
nicht verhindert werden. Es sind auch bisher keine Ansätze
zur Lösung dieser Aufgabe bekanntgeworden. Die Umsetzung der
Polyglykolether mit Amidosulfonsäure liefert zwar weitgehend
dioxanfreie Ethersulfate. Das Verfahren hat aber nur begrenz
tes technisches Interesse wegen der geringen Umsetzungsgrade
und vor allem auch deswegen, weil auf diesem Wege nur Ammo
niumsalze direkt zugänglich sind. Die Überführung der so ge
wonnenen Ammoniumsalze in Alkalisalze mittels Alkalihydroxid
ist zwar prinzipiell möglich, jedoch aus wirtschaftlichen
Gründen nicht interessant.
Eine Abtrennung des 1,4-Dioxans von den rohen Sulfatierungs
produkten, also den Schwefelsäurehalbestern, ist nicht mög
lich, da diese Produkte nur begrenzt stabil sind und unter
thermischer Belastung zur Zersetzung, auch unter Bildung von
weiterem 1,4-Dioxan, neigen.
Eine Abtrennung des 1,4-Dioxans aus den neutralisierten
technischen Ethersulfatlösungen durch Eindampfen oder Was
serdampfdestillation ist im Prinzip möglich, da 1,4-Dioxan
mit Wasser bei 1,013 bar ein bei 87,8°C siedendes azeotropes
Gemisch aus 81,6 Gew.-% 1,4-Dioxan und 18,4 Gew.-% Wasser
bildet. Die handelsüblichen 25 bis 30%igen Lösungen von
Ethersulfaten neigen aber unter diesen Bedingungen so sehr
zum Schäumen, daß eine destillative Behandlung schon im
Labormaßstab schwierig ist und eine großtechnische Durchfüh
rung nicht möglich erscheint. Außerdem ist das hochviskose
Produkt ab Konzentrationen von 80 Gew.-% Ethersulfat nicht
mehr fließ- oder pumpfähig. Dadurch ist die in technischen
Anlagen erreichbare Endkonzentration an 1,4-Dioxan bedingt.
Aus der DE-OS 30 44 488 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Ethersulfaten mit vermindertem 1,4-Dioxangehalt bekannt, bei
dem man konzentrierte Tensidpasten einer Dünnschichtverdamp
fung unterwirft und das 1,4-Dioxan als Azeotrop mit Wasser
entfernt. Die Entfernung von 1,4-Dioxan aus Ethersulfaten mit
Hilfe von Wasserdampf ist Gegenstand der US 4,285,881.
In der DE-OS 31 26 175 wird die Herstellung eines geruchlosen
Polyoxyethylenalkylethersulfat-Konzentrats durch Wärmebehand
lung unter vermindertem Druck beschrieben. Der Desodoriervor
gang, d. h. die Entfernung unangenehmer Geruchsbildner, wird
in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen zwischen 50
und 130°C und Drucken zwischen 6,65 * 10-3 und 0,53 bar
durchgeführt. Dieses Verfahren kann jedoch nicht als vorteil
haft angesehen werden, weil sich die Ethersulfate in wäßriger
Lösung schon bei Temperaturen ab 100°C, u. a. unter Freiset
zung von 1,4-Dioxan, zersetzen und die starke Schaumbildung
der Ethersulfate ein Arbeiten unter Vakua bis 6,65 * 10-3 bar
nicht zuläßt. Zudem erfordern die verfahrenstechnischen Ei
genheiten des Produktionsprozesses der Ethersulfate, daß in
allen Bereichen des Herstellungsverfahrens ein fließ- und
pumpfähiges Produkt vorliegt. Bei Konzentrationen oberhalb
von 85% (in der DE-OS 31 26 175 werden sogar Konzentrationen
bis 96% beschrieben) hat die Ethersulfatlösung eine so hohe
Viskosität, daß sie nicht mehr fließ- und pumpfähig ist.
Es bestand daher die Aufgabe, ein großtechnisch durchführ
bares Verfahren und eine Apparatur zu entwickeln, die es er
möglichen, 1,4-Dioxan kontinuierlich aus wäßrigen Lösungen
der vorgenannten Ethersulfate abzutrennen. Dabei war eine
niedrige Temperatur und Verweilzeit zwingend einzuhalten.
Wegen der hohen Viskosität mußte zudem eine Zwangsförderung
des Produktes in die Apparatur gegeben sein, wobei wegen der
Schaumneigung der Ethersulfate große Strömungsquerschnitte
erforderlich waren.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ge
löst, bei dem man jeweils kontinuierlich
- a) Lösungen von Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolethersulfaten in einer Vorwärmvorrichtung (2) auf 50 bis 100°C erwärmt,
- b) die erwärmte Rohlösung, durch eine Einspritzdüse in feine Tropfen zerteilt, in eine Sprühkammer (3) pumpt,
- c) die Sprühkammer (3) mittels einer Vakuumpumpe (5) auf einem Druck von 10 bis 100 mbar hält,
- d) die Produktlösung durch einen Rührer in der Sprühkammer (3) dünnflüssig hält, und
- e) das Produkt durch eine Austragpumpe (4) abzieht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Vorrich
tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die
aus einer zylindrischen, sich am unteren Ende konisch ver
jüngenden, mit einem den Behälterboden erreichenden motor
getriebenen Rührer versehenen, druckfesten Sprühkammer (3),
einer Einspritzdüse am oberen Ende, einer Vorwärmvorrichtung
(2), einer Zulaufpumpe (1), einer Austragpumpe (4) und einer
Vakuumpumpe (5) besteht (vgl. Fig. 1).
Über eine Zulaufpumpe (1) wird die 1,4-Dioxan-haltige wäßrige
Lösung der erfindungsgemäß einzusetzenden Ethersulfate durch
eine Vorwärmvorrichtung (2) gedrückt und dabei auf 50-100°C
erwärmt. Die so erwärmte Rohlösung wird über eine Düse in die
Sprühkammer (3) versprüht, die auf einen Druck von 10 bis 100
mbar evakuiert ist. Durch die Zerteilung in feine Tropfen
wird einerseits eine große Oberfläche geschaffen und anderer
seits der Diffusionsweg für die abzutrennende Komponente
verkürzt.
Am Boden der Sprühkammer wird das Produkt durch einen Rührer
erfaßt. Durch die beim Rühren aufgewendeten Scherkräfte
bleibt die Viskosität der wäßrigen Produktlösung niedrig. Mit
einer Austragpumpe (4) kann das gut fließfähige Produkt aus
der Sprühkammer ausgetragen werden.
Das verdampfte Wasser-1,4-Dioxan-Gemisch wird über die Vaku
umleitung aus der Sprühkammer gezogen und in einem Kondensa
tor verflüssigt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der 1,4-Dioxange
halt der wäßrigen Ethersulfatlösungen je nach Verfahrenstem
peratur und stündlichen Durchsatz auf 17 bis 22% des ur
sprünglichen Wertes gesenkt werden. Das Verfahren kann zur
weitergehenden Reduzierung des 1,4-Dioxangehaltes auch mehr
stufig durchgeführt oder so abgewandelt werden, daß ein Teil
strom des Produktes im Kreis geführt wird.
Dadurch, daß die Dampfphase in der Sprühkammer mehr 1,4-Di
oxan als Wasser enthält, wird die Abtrennung des cyclischen
Ethers möglich. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Ent
fernung des 1,4-Dioxans von einem Anstieg der Ethersulfatkon
zentration in der Lösung begleitet ist.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah
rens besteht darin, daß in die Sprühkammer gleichzeitig mit
dem Rohprodukt überhitzter Wasserdampf geblasen wird. Dadurch
wird dem Ansatz schonend Wärme zugeführt. Die Schleppwirkung
des Wassers bewirkt zudem eine weitergehende Abtrennung des
1,4-Dioxans.
Um bei der Wärmebehandlung eine Hydrolyse der erfindungsge
mäß einzusetzenden Ethersulfate, u. a. unter weiterer Abspal
tung von 1,4-Dioxan, zu verhindern, beträgt die Verweilzeit
im Vorwärmer weniger als 10 Minuten und in der Sprühzone we
niger als 5 Sekunden, vorzugsweise ca. 1 Sekunde.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Ver
fahren:
Eine wäßrige, 1280 ppm 1,4-Dioxan enthaltende Ethersulfat-
Natriumsalz-Lösung aus der Sulfatierung eines C12/14-Fett
alkohol-2 EO-ethers mit SO3 mit einem pH-Wert von 11 und ei
nem Ethersulfatgehalt von 70,2% wurde nach Erwärmen auf 70°C
mit einem Sprühdruck von 40 bar in die Sprühkammer einge
sprüht, die auf einen Druck von 14 mbar evakuiert war. Der
Produktdurchsatz betrug 160 kg Lösung/h.
Nach einer Verweilzeit von 1,5 Minuten wurde das Produkt über
die Pumpe aus dem Behälter ausgetragen. Der 1,4-Dioxangehalt
der Produktlösung betrug 287 ppm Dioxan, der Ethersulfatge
halt (bei pH 11) 74,6%. Der 1,4-Dioxangehalt wurde somit auf
mehr als 22% des ursprünglichen Wertes reduziert.
Die Versuchsanordnung war identisch mit der in Beispiel 1.
Vor Versprühen der Rohlösung, die einen 1,4-Dioxangehalt von
1502 ppm aufwies, wurde eine Temperatur von 98°C eingestellt.
Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verweil
zeit : 1,5 Minuten) enthielt die Produktlösung noch 296 ppm
1,4-Dioxan, was einer Reduzierung des Gehaltes auf ca. 20%
entsprach.
Die Versuchsanordnung entsprach der in Beispiel 1 (Verweil
zeit : 1,5 min). Der Produktdurchsatz wurde auf 20 kg Lö
sung/h reduziert. Zusätzlich wurden 1,6 kg überhitzter Was
serdampf/h in den Sprühbehälter eingeblasen. Der 1,4-Dioxan
gehalt der Rohlösung von 1508 ppm wurde in einem Verfahrens
schritt auf 252 ppm (ca. 17%) reduziert.
Claims (3)
1. Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Dioxan aus wäßrigen Lö
sungen von Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalzen
von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolethersulfaten, dadurch
gekennzeichnet, daß man jeweils kontinuierlich
- a) die vorgenannten Lösungen in einer Vorwärmvorrichtung (2) auf 50 bis 100°C erwärmt,
- b) die erwärmte Rohlösung, durch eine Einspritzdüse in feine Tropfen zerteilt, in eine Sprühkammer (3) pumpt,
- c) die Sprühkammer (3) mittels einer Vakuumpumpe (5) auf einem Druck von 10 bis 100 mbar hält,
- d) die Produktlösung durch einen Rührer in der Sprüh kammer (3) dünnflüssig hält, und
- e) das Produkt durch eine Austragpumpe (4) abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man zusätzlich überhitzten Wasserdampf in die Sprühkammer
(3) einbläst.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den An
sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
einer zylindrischen, sich am unteren Ende konisch ver
jüngenden, mit einem den Behälterboden erreichenden
motorgetriebenen Rührer versehenen, druckfesten Sprühkam
mer (3), einer Einspritzdüse am oberen Ende, einer Vor
wärmvorrichtung (2), einer Zulaufpumpe (1), einer Aus
tragpumpe (4) und einer Vakuumpumpe (5)
besteht.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833343802 DE3343802C2 (de) | 1983-12-03 | 1983-12-03 | Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Dioxan aus wäßrigen Lösungen von Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolethersulfaten und Vorrichtung zu dessen Durchführung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833343802 DE3343802C2 (de) | 1983-12-03 | 1983-12-03 | Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Dioxan aus wäßrigen Lösungen von Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolethersulfaten und Vorrichtung zu dessen Durchführung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3343802A1 DE3343802A1 (de) | 1985-06-13 |
DE3343802C2 true DE3343802C2 (de) | 1994-05-11 |
Family
ID=6215988
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833343802 Expired - Fee Related DE3343802C2 (de) | 1983-12-03 | 1983-12-03 | Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Dioxan aus wäßrigen Lösungen von Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolethersulfaten und Vorrichtung zu dessen Durchführung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3343802C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10116769A1 (de) * | 2001-04-04 | 2002-10-24 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Tensidlösungen |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19840247B4 (de) * | 1997-09-03 | 2015-10-08 | Kao Corp. | Verfahren zur Herstellung einer anionischen Tensidaufschlämmung |
BR112015007445B1 (pt) * | 2012-10-08 | 2021-07-20 | The Chemithon Corporation | Processo e sistema para remover dioxano de uma composição |
US8865928B2 (en) | 2012-10-08 | 2014-10-21 | The Chemithon Corporation | Process for removing dioxane from a composition |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4285881A (en) * | 1980-04-07 | 1981-08-25 | Conoco, Inc. | Dioxane removal from ether sulfate |
-
1983
- 1983-12-03 DE DE19833343802 patent/DE3343802C2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10116769A1 (de) * | 2001-04-04 | 2002-10-24 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Tensidlösungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3343802A1 (de) | 1985-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1151795B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylglycerylaethersulfonaten mit geringem Salzgehalt | |
DE4428608C1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) | |
US5304664A (en) | Process for the production of highly sulfated fatty acids and fatty acid derivatives | |
DE2253896C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von oberflächenaktiven Mitteln | |
DE3343802C2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Dioxan aus wäßrigen Lösungen von Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolethersulfaten und Vorrichtung zu dessen Durchführung | |
WO1982003848A1 (fr) | Procede et dispositif pour la fabrication de sulfate de calcium anhydre synthetique et d'acide fluorhydrique pur | |
EP0238575B1 (de) | Verfahren zur gewinnung von vanillin | |
EP0052801A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethersulfaten mit erniedrigtem Dioxangehalt | |
EP0050290B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Imidodisulfonsäure | |
DE2200725B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trifluoressigsäure | |
US4557873A (en) | Process for isolating paraffinsulfonates and sulfuric acid of low alkali metal sulfate content from parafinsulfoxidation reaction mixtures | |
DE1468126A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung,Reinigung und Isolierung von Milchsaeure | |
DE2840554C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylschwefelsäurehalbestern | |
DE3447867A1 (de) | Verfahren zur reinigung von waessrigen tensidgemischen auf basis von alkyl- und/oder alkarylpolyglykolethersulfatsalzen | |
DE968034C (de) | Verfahren zur Herstellung von festem kristallwasserhaltigem Natriummetasilicat | |
DE898651C (de) | Metallbehandlungsfluessigkeiten | |
EP0327007A1 (de) | Verfahren zur Herstellung sulfatierter Alkanol- oder Alkylphenol-Oxethylate mit erniedrigtem Gehalt an 1,4-Dioxan | |
DE3503331A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fettalkoholethersulfaten in entwaesserter, 1.4-dioxan-freier festform, die produkte dieses verfahrens sowie deren verwendung | |
DE3621722C2 (de) | ||
AT214452B (de) | Verfahren zum Absorbieren von gasförmigem Formaldehyd zu konzentrierten Lösungen | |
DE854359C (de) | Verfahren zur fortlaufenden Herstellung von Lactamen | |
DE2435821A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von propylenoxid | |
DE1443538C (de) | Verfahren zur Herstellung von Weinsaure aus Weinstein | |
DE2433634C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4- Dimethyl-1,3-Dioxan | |
DE814443C (de) | Verfahren zur Herstellung von hochgereinigtem AEther |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C303/44 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |