DE3443978A1

DE3443978A1 - Verfahren zur herstellung von furnace-russ

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Publication number: DE3443978A1
Application number: DE19843443978
Authority: DE
Inventors: Kam Bor Chelmsford Mass. Lee; Alan A. Wayland Mass. Simpkin
Original assignee: Cabot Corp Boston Mass; Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1984-12-01
Publication date: 1985-07-04
Also published as: IL73895A0; GB2151605A; AU3709384A; DK614784D0; GB8431485D0; AU566453B2; ES8507170A1; US4645657A; NZ210437A; LU85694A1; IL73895A; KR930002759B1; NL190335B; DD228291A5; AR247579A1; FR2557126B1; MX162623A; YU218284A; GB2151605B; PL145193B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Furnace-Ruß

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Furnace-Rußen mit vielen wichtigen Anwendungen. Diese umfassen die Verwendung als Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmittel in Kautschuk und Kunststoffen. Im
allgemeinen umfaßt das Furnace-Verfahren zur Herstellung von Rußen das Cracken und/oder die unvollständige Verbrennung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials wie Erdgas oder Umlaufmaterial in einer geschlossenen ümwandlungszohe bei Temperaturen oberhalb von 1256 K

(1800⁰F) zur Erzeugung von Ruß. Der in den Gasen, die aus der Umwandlungszone austreten, mitgeführte Ruß wird dann abgekühlt und mittels beliebiger geeigneter, üblicherweise in der Industrie verwendeter Mittel gesammelt. Es ist auch wünschenswert, Ruße mit ähnlichen

Eigenschaften herzustellen, die befähigt sind, Kautschuk-Zusammensetzungen verbesserte Hysterese-Eigenschaften zu verleihen. Darüber hinaus ist es in gewissen Fällen sehr günstig, über ein Verfahren zur Regulierung oder Steuerung der Farbstärke von Rußen zu verfügen.

Dementsprechend ist es ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Rußen verfügbar zu machen, in dem die Farbstärke der Ruße gesteuert wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Rußen mit niedrigeren Farbstärken verfügbar zu machen.

Andere und unterschiedliche Ziele, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden für Fachleute aus der folgenden eingehenden Beschreibung sowie aus den Ansprüchen erkennbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die oben genannten und noch weitere Aufgaben dadurch gelöst werden, daß ein stufenweises oder Baustein-Verfahren zu Herstellung von Ruß des in dem US-Reissue-Patent 28 974 offenbarten und beanspruchten Typs modifiziert wird. Das stufenweise Verfahren besteht aus einer zuerst geschaffenen primären Verbrennungszone (erste Stufe), in der ein Strom heißer gasförmiger Verbrennungsprodukte gebildet wird, einer zweiten oder Übergangs-Zone, in der ein flüssiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in Form kompakter Ströme (kohärenter Strahlen) im wesentlichen in Querrichtung von dem äußeren oder inneren Umfang des Stroms der Verbrennungsgase her in den vorher gebildeten Strom der heißen Gase eingespritzt wird, und einer dritten Zone (der Reaktionszone) , in der die Rußbi'ldung stattfindet, bevor der Prozeß durch Abschrecken (Quenchen) beendet wird.

In Verfahren des oben erwähnten Typs, in denen Einsatzmaterial vom äußeren Umfang des Stroms der Verbrennungsgase her eingespritzt wird, besteht die Möglich-

keit, daß Verbrennungsgase unausgenutzt durch das System hindurchfließen. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial den Bereich, durch den die Verbrennungsgase hindurchströmen, nicht vollständig füllt und dadurch zuläßt, daß

Wärme in Form der Verbrennungsgase ungenutzt entweicht. Die Neigung hierzu nimmt mit wachsender Größe des Reaktors zu. Zur Verhinderung einer solchen unwirtschaftlichen Einbuße an Verbrennungsgasen ist in der US-PS

3 922 335 offenbart, zusätzliches Einsatzmaterial in den inneren Bereich des Stroms der Verbrennungsgase einzuspritzen, das von dem vom äußeren Umfang der Ubergangszone her eingespritzten Einsatzmaterial nicht erreicht wird. Die US-PS beschreibt die Benutzung einer geeigneten Vorrichtung wie einer Sonde, durch die das zusätzliche flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in den Kern des Stroms der Verbrennungsgase im wesentlichen in quergerichteter Weise und in Richtung vom Zentrum oder Kern des Stroms der Verbrennungsgase nach außen zu den Reaktorwandungen hin eingespritzt wird. Bei dieser Arbeitsweise zeigt sich, daß die Verbrennungsgase für die angestrebten Zwecke des Scherens, Zerstäubens und Dispergierens der Öl-Tröpfchen gründlieh ■ ausgenutzt werden. Das Einspritzen von Einsatzmaterial in den inneren Bereich des Stroms der Verbrennungsgase erfolgt in derselben Ebene wie das Einspritzen des Einsatzmaterials vom äußeren Umfang der Übergangszone in Richtung in das Innere des Stroms der Verbrennungsgase. Es hat sich gezeigt, daß das in der US-PS 3 922 335 beschriebene Verfahren außerordentlich hohe Durchsätze und hohe Ausbeuten ergibt und über die Fähigkeit verfügt, Ruße hoher Güte zu erzeugen.

Es gibt jedoch Fälle, in denen es erwünscht ist, Ruße auf eine dem obigen Verfahren ähnliche Weise zu produzieren, dabei jedoch Ruße mit abweichenden Eigenschaften herzustellen. Insbesondere kann es wünschenswert sein, Ruße mit guten hysteretisehen Eigenschaften und einer Farbstärke, die niedriger als normal ist, herzustellen. Die Modifizierung des vorliegenden Bausteinoder Stufen-Prozesses, die die Herstellung von Rußen

mit verbesserter Hysterese und gesteuerter Farbstärke ermöglicht, umfaßt das Einspritzen eines Teils des flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials im wesentlichen radial in Form kompakter Ströme in den Strom der Verbrennungsgase von dessen Umfang her an einer Stelle, an der der Strom der Verbrennungsgase noch nicht seine maximale Geschwindigkeit erreicht hat, d.h. vor etwa dem Mittelpunkt der Übergangszone. Das Einsatzmaterial wird durch unbehinderte Öffnungen vom äußeren oder inneren Umfang des Stroms der Verbrennungsgase im wesentlichen radial in den Strom geringerer Geschwindigkeit eingespritzt. Es wird jedoch bevorzugt, das Einsatzmaterial in den Strom geringerer Geschwindigkeit der Verbrennungsgase vom inneren Umfang her radial nach außen in den Strom der Verbrennungsgase einzuspritzen. In dem vorliegenden Stufen-Verfahren wird die maximale Geschwindigkeit des Stroms der Verbrennungsgase ungefähr am Mittelpunkt der Übergangszone erreicht. So kann, wenn beispielsweise das Einspritzen durch eine Sonde

erfolgt, die Modifizierung in der Weise durchgeführt werden, daß die Sonde in die erste oder primäre Verbrennungszone eingeschoben wird, so daß das Einsatzmaterial in den Strom der Verbrennungsgase eintritt, wenn dieser noch eine geringere Geschwindigkeit be-

sitzt. Der Punkt bzw. die Ebene, wo das Einsatzmaterial tatsächlich in den Strom der Verbrennungsgase geringerer Geschwindigkeit eingespritzt wird, kann je nach der speziellen Güte oder dem Typ des gewünschten Rußes beträchtlich variiert werden.

Bei der Herstellung der bei der Gewinnung der Ruße gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten heißen Verbrennungsgase werden in einer geeigneten Verbrennungskammer ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff und

ein Strom eines geeigneten Oxidationsmittels wie Luft, Sauerstoff, Mischungen aus Luft und Sauerstoff oder dergleichen miteinander umgesetzt. Zu den Brennstoffen, die sich für die Reaktion mit dem Strom des Oxidationsmittels in der Verbrennungskammer zur Erzeugung der heißen Verbrennungsgase eignen, zählen beliebige leicht brennbare Gas-, Dampf- oder Flüssigkeits-Ströme wie Wasserstoff, Carbonmonoxid, Methan, Acetylen, Alkohole und Kerosin. Im allgemeinen wird jedoch der Einsatz

solcher Brennstoffe bevorzugt, die einen hohen Gehalt an kohlenstoffhaltigen Bestandteilen haben, insbesondere der Einsatz von Kohlenwasserstoffen. Zum Beispiel sind Ströme, die reich an Methan sind, wie Erdgas und modifiziertes oder angereichertes Erdgas, ausgezeichnete Brennstoffe, ebenso aber auch andere Ströme, die große Mengen an Kohlenwasserstoffen enthalten, wie verschiedene Kohlenwasserstoff-Gase und -Flüssigkeiten und Raffinerie-Nebenprodukte, darunter Ethan-, Propan-, Butan- und Pentan-Fraktionen, Brennstoff-Öle und der-

gleichen. Die hier verwendete Bezeichnung primäre Verbrennung bezieht sich auf die in der ersten Stufe des Baustein-Verfahrens verwendete Oxidationsmittel-Menge relativ zu derjenigen Menge an Oxidationsmittel, die theoretisch für die vollständige Verbrennung des Koh-

lenwasserstoffs der ersten Stufe zu Carbondioxid und Wasser benötigt wird. Auf diese Weise wird ein Strom heißer Verbrennungsgase gebildet, der mit hoher Lineargeschwindigkeit fließt. Weiterhin wurde gefunden, daß eine Druckdifferenz zwischen der Verbrennungskammer und der Reaktionskammer von wenigstens 6,9 kPa (1,0 psi) und vorzugsweise etwa 10,3 bis 69 kPa (1,5 bis 10 psi) wünschenswert ist. Unter diesen Bedingungen wird ein Strom gasförmiger Verbrennungsprodukte erzeugt, der

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genügend kinetische Energie besitzt, um ein Ruß lieferndes, flüssiges kohlenwasserstoff-haltiges Einsatzmaterial für die Erzeugung der gewünschten Ruß-Produkte ausreichend gut zu zerstäuben. Der erhaltene, aus der
primären Verbrennungszone austretende Strom der Verbrennungsgase erreicht eine Temperatur von mindestens etwa 1316⁰C (2400⁰F), wobei die besonders bevorzugten Temperaturen mindestens oberhalb von etwa 1649⁰C (3000⁰F) liegen. Die heißen Verbrennungsgase werden in Abwärtsrichtung mit hoher Lineargeschwindigkeit vorwärtsgetrieben, die noch dadurch gesteigert wird, daß die Verbrennungsgase in eine eingeschlossene Übergangsstufe mit kleinerem Durchmesser geleitet werden, die gegebenenfalls verjüngt oder eingeschnürt sein kann,

etwa mittels einer üblichen Venturi-Verengung.

In dem vorliegenden Verfahren wird der verbleibende Teil der Gesamtmenge des eingesetzten flüssigen Einsatzmaterials vom inneren oder äußeren Umfang des Stroms der Verbrennungsgase her in einer im wesentli-

chen radialen, auswärtigen oder einwärtigen Richtung in die Verbrennungsgase an der Stelle eingespritzt, an der der Strom der Verbrennungsgase maximale Geschwindigkeit erreicht hat, d.h. ungefähr am Mittelpunkt der Ubergangszone. Das Einsatzmaterial wird im wesentlichen

radial in Form kompakter Ströme durch unbehinderte Öffnungen an der Ubergangszone in die Verbrennungsgase von deren äußerem oder innerem Umfang her eingespritzt, wobei dem Einspritzen vom äußeren Umfang des Stroms der Verbrennungsgase her der Vorzug gegegeben wird. Mittels dieser Arbeitsweise des Einspritzens des flüssigen Einsatzmaterials werden Ruße erzeugt, die befähigt sind, Kautschuk-Mischungen mit verbesserter Hysterese auszustatten.

In der zweiten Stufe des Verfahrens fließen die Verbrennungsgase mit hoher Geschwindigkeit, und es herrscht dort ein gaskinetischer Druck von wenigstens etwa 6,9 kPa (1,0 psi). Das flüssige, Ruß liefernde
Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das in die Verbrennungsgase in der zweiten oder Übergangs-Zone eingespritzt wird, muß unter hinreichend hohem Druck eingespritzt werden, um die angemessene Durchdringung zu erreichen und dadurch einen hohen Grad der Vermischung und Scherwirkung der heißen Verbrennungsgase und des flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials sicherzustellen. Das flüssige Einsatzmaterial wird im wesentlichen in Querrichtung vom äußeren oder inneren Umfang des Stroms der heißen Verbrennungsgase her in Form mehrerer kompakter Ströme (kohärenter Strahlen) eingespritzt, die gut in den inneren Bereich oder Kern des Stroms der Verbrennungsgase eindringen.

Geeignet für die hier angegebene Verwendung als Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, die sich unter den Reaktionsbedingungen leicht verflüchtigen lassen, sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Acetylen, Olefine wie Ethylen, Propylen und Butylen, Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol, bestimmte gesättigte Kohlenwasserstoffe und verdampfte Kohlenwasserstoffe wie Kerosin,

Naphthaline, Terpene, Ethylen-Teere, aromatische Raffinationsöle (aromatic cycle stocks) und dergleichen.

Die dritte Stufe des mehrstufigen Verfahrens besteht darin, eine Reaktionszone zu schaffen, die eine für die Ruß-Bildungsreaktion ausreichende Verweilzeit gewährleistet, bevor die Reaktion durch Abschrecken beendet wird. In jedem Fall hängt die Verweilzeit von speziellen Verfahrensbcidingunqcün und von dor speziellen zu erzeugenden Ruß-Art ab.

Nachdem die Ruß-Bildungsreaktion für die Dauer der gewünschten Zeitspanne abgelaufen ist, wird die Reaktion dadurch beendet, daß unter Benutzung mindestens eines Satzes Sprühdüsen eine Abschreckflüssigkeit, etwa Wasser, aufgesprüht wird. Die heißen Abgase, in denen die Ruß-Produkte suspendiert enthalten sind, werden dann stromabwärts weitergeleitet, wo die Schritte des Kühlens, Abtrennens und Sammelns des Rußes in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Abtrennung des Rußes aus dem Gas-Strom in einfacher Weise durch übliche Vorrichtungen wie einen Abscheider, einen Zyklon-Abscheider, ein Schlauchfilter oder Kombinationen aus diesen erreicht.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Er-

findung sind die Mengen des in die primäre Verbrennungszone und des an der Stelle, an der die Verbrennungsgase die maximale Geschwindigkeit erreicht haben, eingespritzten Einsatzmaterials beliebige Mengen, die zu dem Verfahren der Bildung von Rußen mit niedrigeren

Werten der Farbstärke beitragen und den diese Ruße enthaltenden Kautschuk-Zusammensetzungen verbesserte hysteretische Eigenschaften verleihen. Es wird bevorzugt, eine Menge von etwa 20 bis etwa 80 % des Einsatzmaterials vor der Stelle, an der der Strom der Verbren-

nungsgase die maximale Geschwindigkeit erreicht hat, einzuspritzen, während die restliche Menge an der Stelle in der Übergangszone eingespritzt wird, an der der Strom der Verbrennungsgase die maximale Geschwindigkeit erreicht hat. In einer besonders bevorzugten Ausfüh-

rungsform wird eine Menge von etwa 40 bis etwa 60 % des Einsatzmaterials vor der Stelle, an der der Strom der Verbrennungsgase die maximale Geschwindigkeit erreicht

* m m

- 13 -

hat, eingespritzt, während die restliche Menge an der Stelle in der Übergangszone eingespritzt wird, an der der Strom der Verbrennungsgase die maximale Geschwindigkeit erreicht hat.

Bei der praktischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens in einem mehrstufigen Reaktor, wobei das Einsatzmaterial an mehr als einem Punkt bzw. in mehr als einer Ebene eingespritzt wird, sind die Öffnungen, durch die das Einsatzmaterial eingespritzt wird, vorher so angeordnet oder örtlich festgelegt worden, daß die Winkel halbiert werden. Hierdurch wird das Einsatzmaterial über eine breitere Querschnittsfläche des Stroms der Verbrennungsgase eingespritzt. Es wurde nunmehr jedoch gefunden, daß eine Drehung des Winkels der öffnungen, durch die das Einsatzmaterial eingespritzt wird, von einem Winkel von weniger als 60° in einer Richtung, die zu einer Uberdeckung der Öffnungen führt, bei der der Winkel 0° ist, zur Herstellung von Rußen mit in ausgeprägter Weise erniedrigter Farbstärke führt. Es wird bevorzugt, daß der Winkel zwischen den Öffnungen im Bereich von 0° bis etwa 30° liegt, wobei 0° der am meisten bevorzugte Winkel ist. Die Öffnungen, die verdreht werden, können entweder diejenigen sein, durch die das Einsatzmaterial in den Strom der Verbrennungsgase an der Stelle der maximalen Geschwindigkeit eingespritzt wird, oder diejenigen, die für das Einspritzen des Einsatzmaterials in den Strom der Verbrennungsgase geringerer Geschwindigkeit benutzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Öffnungen, durch die das Einsatzmaterial in den Strom der Verbrennungsgase geringerer Geschwindigkeit eingespritzt werden, zu verdrehen.

Zur Bestimmung der analytischen und physikalischen Eigenschaften der mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Ruße werden die nachstehend aufgeführten Prüfverfahren benutzt.

Iod-Adsorptionszahl

Die Iod-Adsorptionszahl wird gemäß ASTM D 1510-70 bestimmt.

Farbstärke

Die Farbstärke einer Ruß-Probe im Vergleich zu einem
Industrie-Farbstärke-Standard-Ruß wird gemäß ASTM D 3265-76a bestimmt.

Dibutylphthalat(DBP)-Adsorptionszahl

Die DBP-Zahl eines Rußes wird gemäß ASTM D 2414-76 bestimmt. Die angegebenen Werte zeigen an, ob ein Ruß in
Flocken-Form oder Pellet-Form vorliegt.

DBP-Adsorptionszahl nach Zerkleinerung (CDBP)

Ein Ruß-Pellet wird einer Zerkleinerungsoperation unterworfen, und die Struktur wird dann gemäß ASTM D 3493-79 gemessen.

Modul und Zugfestigkeit

Diese physikalischen Eigenschaften werden bestimmt mittels der Prüfverfahren gemäß ASTM D-412. Kurz gesagt gibt die Modul-Messung die Zugkraft pro Fläche (pounds per square inch) an, die bei Dehnung einer Probe eines

vulkanisierten Kautschuks auf 300 % ihrer ursprünglichen Länge gemessen wird. Als Zugfestigkeit wird die Reißfestigkeit, d.h. die Zugkraft pro Fläche (pounds per square inch) gemessen, bei der eine Probe eines
vulkanisierten Kautschuks im Test auf Zugbeanspruchung reißt oder bricht.

Extrusions-Schrumpfung

Sie wird gemäß ASTM D 2230-37 (Methode B) bestimmt.
Rückfederung (Elastizität)

Sie wird mittels des in ASTM D 1054 angegebenen Prüfverfahrens bestimmt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch keine Beschränkung bedeuten, sondern Fachleute weitere mögliche Ausführungsformen erkennen lassen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine geeignete Reaktionsapparatur verwendet, die mit Vorrichtungen versehen ist zur Einspeisung von ein Verbrennungsgas erzeugenden Aus-

gangsstoffen, d.h. einem Brennstoff und einem Oxidationsmittel, entweder als getrennte Ströme oder als gasförmige Reaktionsprodukte einer Vorverbrennung, in die primäre Reaktionszone, sowie mit Vorrichtungen zur Einspeisung des Ruß liefernden, kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials, die sowohl in Längsrichtung als auch in der Umfangsrichtung beweglich sind, damit sie

die Einstellung des Ortes der radialen Einspritzung des Einsatzmaterials in einwärtiger oder auswärtiger Richtung in den Strom der Verbrennungsgase ermöglichen. Die Apparatur kann aus jedem geeigneten Material wie Metall hergestellt werden und entweder mit feuerfester Isolierung versehen oder von einer Kühlvorrichtung für eine umlaufende Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, umgeben sein. Zusätzlich ist die Apparatur mit Vorrichtungen zur Aufzeichnung von Drücken und Temperaturen, Vorrichtungen zum Abschrecken der Ruß-Bildungsreaktion wie Sprühdüsen, Vorrichtungen zum Kühlen des Ruß-Produkts und Vorrichtungen zum Abtrennen und Isolieren des Rußes von anderen, unerwünschten Nebenprodukten ausgerüstet.

Bei der Ausführung des vorliegenden Beispiels kann jeder geeignete Brenner in der primären oder ersten Stufe der Verbrennung eingesetzt werden, worin eine primäre Verbrennung von 240 % erzielt werden kann. Die Verbrennungsgase der ersten Stufe mit einer primären Verbrennung von 240 % werden dadurch gebildet, daß die Ver-

brennungszone der Apparatur mit auf 633 K (68O⁰F) vorgeheizter Luft in einer Durchsatzmenge von 3,146 m³/s (400 k.s.c.f.h.) und mit Erdgas in einer Durchsatzmenge von 0,135 m³/s (17,2 k.s.c.f.h.) beschickt wird, wodurch ein Strom der Verbrennungsgase erzeugt wird, der in stromabwärtiger Richtung mit hoher Lineargeschwindigkeit fließt. Eine Hälfte der Menge eines geeigneten flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials, das in einer Gesamt-Zuflußmenge von 0,662 l/s (630 g.p.h.) durch drei unbehinderte öffnungen eingeleitet

wird, von denen jede eine Größe von 2,26 mm (0,089 inch) besitzt, wird radial auswärts in kompakten Strömen in den Strom der Verbrennungsgase an einer Stelle

355,6 mm (14 inches) stromaufwärts von der Ebene eingeleitet, wo der Strom der Verbrennungsgase maximale Geschwindigkeit erreicht, d.h. von dem Mittelpunkt der Übergangszone. Der rasch fließende Strom der Verbrennungsgase tritt in eine zweite oder Übergangs-Zone ein, die einen kleineren Durchmesser bzw. Querschnitt besitzt, um die Lineargeschwindigkeit des Stroms der Verbrennungsgase zu erhöhen. Die verbliebene Hälfte des flüssigen Einsatzmaterials wird dann im wesentlichen in Querrichtung in Form kompakter Ströme in den erhaltenen Strom heißer. Verbrennungsgase vom äußeren Umfang her nach innen zum Kern der Verbrennungsgase hin durch drei unbehinderte Öffnungen eingeleitet, von denen jede eine Größe von 2,26 mm (0,089 inch) besitzt und die sich etwa am Mittelpunkt der Länge der Übergangszone befinden, wo die maximale Geschwindigkeit des Stroms der Verbrennungsgase erreicht wird. Die Übergangszone der Apparatur hat einen Durchmesser von 264 mm (10,4 inches) und eine Länge von 279 mm (11 inches). Der Reaktor-Abschnitt hat einen Durchmesser von 457 mm (18 inches), und die Reaktion wird beendet durch Abschrecken an einer Stelle, die 2,13 m (7 ft) stromabwärts von der Ebene liegt, wo der Strom der Verbrennungsgase Maximalgeschwindigkeit erreicht hat, d.h.

etwa dem Mittelpunkt der Übergangszone. Die Reaktion wird so durchgeführt, daß die Gesamt-Verbrennung bei dem Verfahren 35 % beträgt. In diesem Beispiel waren die Öffnungen, durch die das Einsatzmaterial in den Verbrennungsstrom geringerer Geschwindigkeit eingeleitet wurde, über den Umfang in solcher Weise angeordnet, daß das Einspritzen unter einem Winkel von 60° relativ zu den Öffnungen erfolgte, durch die das Einsatzmaterial ungefähr am Mittelpunkt der Übergangszone eingeleitet wurde. Die analytischen Charakteristika und die

Charakteristika der Gebrauchseigenschaften dieses Rußes sind in den Tabellen I bis III angegeben, worin dieser Ruß als Kontrolle für den Ruß aus Beispiel Nr. 2 dient.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 und unter Benutzung der gleichen Apparatur werden auf 644 K (700⁰F) vorgeheizte Luft in einer Durchsatzmenge von 3,146 m³/s (400 k.s.c.f.h.) und Erdgas in einer Durchsatzmenge von 0,135 m³/s (17,2 k.s.c.f.h.) zugeführt, um die gewünschte primäre Verbrennung von 240 % zu erzielen. 60 % des flüssigen Einsatzmaterials, das mit einer Gesamt-Zuflußmenge von 0,657 l/s (625 g.p.h.) eingeleitet wird, wird dann vom inneren Umfang radial auswärts in den Strom der Verbrennungsgase an einer Stelle 355,6 mm (14 inches) stromaufwärts von dem Punkt eingeleitet, wo der Strom der Verbrennungsgase maximale Geschwindigkeit erreicht hat. Das hierin verwendete Einsatzmaterial ist EXXON-öl mit einem Kohlenstoff-Gehalt von 88,6 Gew.-%, einem Wasserstoff-Gehalt von 7,82 Gew.-%, einem Schwefel-Gehalt von 3,2 Gew.-%, einem Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,05, einem BMCI-Wert (Bureau of Mines Correlation Index) von 128, einem spezifischen Gewicht gemäß ASTM D 287 von 1,09, einer API-Dichte (American Petroleum Institute, New York) gemäß ASTM

D 287 von -1,1, einer Viskosität (gemäß ASTM D 88) von 292 Saybolt-Sekunden bei 327,6 K (13O⁰F) und einer Viskosität von 55 Saybolt-Sekunden bei 372,0 K (210⁰F) sowie einem Asphalten-Gehalt von 4,3 Gew.-%. Das Einsatzmaterial wird in Form kompakter Ströme in radialer Richtung durch drei unbehinderte öffnungen eingespritzt, von denen jede einen Durchmesser von 2,54 mm (0,10 inch) besitzt. Die verbleibenden 40 % des Einsatzmaterials werden als kompakte Ströme durch drei

unbehinderte Öffnungen, von denen jede eine Größe von 1,98 mm (0,078 inch) besitzt, vom äußeren Umfang radial einwärts in den Strom der Verbrennungsgase an dem Punkt eingeleitet, wo der Strom der Verbrennungsgase maximale Geschwindigkeit erreicht hat, d.h. etwa am Mittelpunkt der Übergangszone. Die Reaktion wird so durchgeführt, daß die Gesamt-Verbrennung 35,2 % beträgt, und die Reaktion wird beendet durch Abschrecken mit Wasser an einer Stelle, die 2,13 m (7 ft) stromabwärts von der

Ebene liegt, wo der Strom der Verbrennungsgase Maximalgeschwindigkeit erreicht. In diesem Fall sind die Öffnungen, durch die das Einsatzmaterial in den Verbrennungsstrom geringerer Geschwindigkeit eingeleitet wird, über den Umfang in solcher Weise angeordnet, daß das

Einspritzen unter einem Winkel von 15° relativ zu den Öffnungen erfolgte, durch die das Einsatzmaterial am Mittelpunkt der Ubergangszone eingeleitet wurde. Die analytischen und physikalischen Eigenschaften der Ruße sind in den Tabellen I bis III angegeben.

20 Tabelle I

Analytische Eigenschaften

Iod-Zahl, mg I₂/? 25 Farbstärke, % DBP-Adsorption, Pellets, cm³/100 g CDBP (24M4), cm³/100 g

Beispiel	Nr.
1	2
107	105
112	109
127	124
104	102

Die Eignung der Ruße gemäß der vorliegenden Erfindung ale niedrig-hysteretische Verstärkungsmittel für Kautschuk-Zusammensetzungen geht aus den folgenden Tabellen deutlich hervor. Zur Bewertung der Ruße werden die
Kautschuk-Zusammensetzungen in einfacher Weise mittels herkömmlicher Verfahren hergestellt. Zum Beispiel werden Kautschuk und Ruß mittels einer üblichen Mischmaschine wie eines Banbury-Mischers und/oder eines Walzenmischers innig miteinander vermischt, um eine be-

friedigende Dispergierung sicherzustellen. Die Kautschuk-Formulierungen werden entsprechend Standard-Formulierungen der Industrie für Naturkautschuk und für synthetischen Kautschuk enthaltende Formulierungen kompoundiert. Die erhaltenen Vulkanisate werden für die

Dauer der bei der Bestimmung der speziellen physikalischen Eigenschaft angegebenen Zeitspanne vernetzt. Für die Bewertung der Gebrauchseigenschaften der Ruße gemäß der , vorliegenden Erfindung werden die nachstehenden Formulierungen verwendet, in denen die Mengen als Ge-

wichts-Teile angegeben sind.

	Bestandteil	Formulierung A	Formulierung B
Tabelle II		Naturkautschuk-	synthet. Kau
Kautschuk-Formulierungen		Rezeptur	tschuk-Rezept .
	ASTM D 3192-79	ASTM D 3191-79
Polymer	(Naturkautschuk)	(SBR 1500 -
		23,5 % Styrol,
		76,5 % Buta
		dien)
	100	100
Zinkoxid	5	5
Schwefel	2,5	1,75
Stearinsäure	3	1
Mercaptobenzothiazyl-	0,6	-
disulfid
N-tert-Butyl-2-benzo-	-	1
thiazolsulfenamid
Ruß	50	50

■ 5443978

Tabelle III

Physikalische Eigenschaften von Vulkanisaten aus Naturkautschuk und aus synthetischem Kautschuk

Ruß: Probe Beispiel 1 Beispiel 2

Bestandteil

Formulierung A (Naturkautschuk - ASTM D 3192-79) 300 %-Modul, 30 min, MPa

π >· .ι it (_psi)

Zugfestigkeit, 30 min, MPa " " " " (psi) Rückfederung, 40 min, %

Formulierung B (SBR 1500 - ASTM D 3191-79) 300 %-Modul, 35 min, MPa

" " (psi) 300 %-Modul, 50 min, MPa

¹¹ " (psi) Zugfestigkeit, 50 min, MPa

¹¹ " (psi)

Extrusions-Schrumpfung, %
Rückfederung, 60 min, %

Die vergleichende Betrachtung der Tabellen I bis III ergibt, daß eine Verringerung des Winkels zwischen den Öffnungen, durch die das Einsatzmaterial in den Strom der Verbrennungsgase in den Bereich niedrigerer Ge-

25 schwindigkeit und in die Übergangszone eingespritzt wird, eine Abnahme der Farbstärke der erzeugten Ruße bewirkt. Außerdem ist auch zu beachten, daß die Werte für die Elastizitäts-Eigenschaften bei den Formulierungen sowohl des Naturkautschuks als auch des syntheti-

30 sehen Kautschuks ebenfalls verbessert wurden.

+ 1,241	+ 1,207
(+180)	(+175)
- 0,124	- 0,552
(-18)	(-80)
- 5,5	- 4,2
) 3191-79)
+ 0,262	- 0,690
(+38)	(-100)
+ 0,862	- 0,276
(+125)	(-40)
- 0,069	- 1,552
(-10)	(-225)
89	90
- 4,3	- 3,8

"**""" '§443978

- 23 Beispiel 3

Die in Beispiel 3 angewandte Arbeitsweise und eingesetzte Apparatur sind identisch mit denjenigen des Beispiels 2. In diesem Falle war Ziel des Versuchs, die
Auswirkungen der Veränderung des Winkel zwischen den Öffnungen, durch die das Einsatzmaterial in den Strom der Verbrennungsgase niedrigerer Geschwindigkeit und an der Stelle maximaler Geschwindigkeit eingespritzt wird, aufzuzeigen. Der Winkel wurde dadurch verändert, daß

der Ort der Öffnungen, durch die das Einsatzmaterial in den Strom der Verbrennungsgäse niedrigerer Geschwindigkeit eingespritzt wurde, durch Drehen in ümfangsrichtung verändert wurde. In der folgenden Tabelle IV sind die beobachteten Werte bei Veränderung des Winkels von der 60°-Position in die 30°-Position, in die 15°-Position und schließlich in die 0°-Position (überdeckung) angegeben. Die Werte zeigen einen Trend zu einer Abnahme der Werte der Farbstärke, wenn der Winkel zwischen den Öffnungen in den Ebenen der Einspritzung verklei-

nert wird, wobei die niedrigste Farbstärke bei der überdeckenden Winkelposition (0°) auftritt. Darüber hinaus offenbaren die Daten einen definitiven Trend zur Erniedrigung der DBP des flockigen Rußes. Auf diese Weise bewirkt im vorliegenden Fall die Anwendung der

Arbeitstechnik die Steuerung der Struktur der Ruße auf andere Weise als durch die Verwendung von Kalium-Additiven, die andere Eigenschaften nachteilig beeinflussen können.

Tabelle IV

Winkel zwischen den Öffnungen, durch die das Einsatzmaterial eingespritzt wird:

30"

15'

Iod-Zahl, mg 1,,/g	Ruß	114	111	112	111
Farbstärke, %		113	108	109	107
DBP-Adsorption, flockig, cm³/100	g	148	140	138	132

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler 11973
Dr.-Ing. K. W. Eishold 11981

Dr.-Ing. K. Schönwald

Dr. J. F. Fues

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler

Dipl.-Chem. Carola Keller

Dipl.-Ing. G. Selting

Dr. H.-K. Werner

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

01. Dezember 1984
Ke/GF 934

Cabot Corporation

High Street, Boston, Mass. 02110 (U.S.A.)

Patentansprüche

IJ Stufenweises Verfahren zur Herstellung von Furnace-Rußen, in dem in einer ersten Zone ein Brennstoff und ein Oxidationsmittel unter Bildung eines Stroms heißer Verbrennungsgase umgesetzt werden, deren Energie für die Umwandlung eines rußliefernden flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in Ruß ausreicht', und in dem in einer zweiten Zone flüssiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial peripher in Form mehrerer kompakter Ströme (kohärenter Strahlen) in den Strom gasförmiger Verbrennungsprodukte in einer Richtung im wesentlichen quer zur Strömungsrichtung des Stroms der Verbrennungsgase und unter einem Druck, der zur Erzielung des für eine angemessene Scherwirkung und Vermischung des Einsatzmaterials erforderlichen Grades des Eindringens aus-

Telefon:(0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompafent Köln

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reicht, an einer Stelle eingespritzt wird, an der der Strom der Verbrennungsgase maximale Geschwindigkeit erreicht hat, und in dem in einer dritten Zone das Einsatzmaterial zersetzt und in Ruß umgewandelt wird, bevor die Rußbildungsreaktion durch Abschrecken beendet und der gebildete Ruß dann gekühlt, abgetrennt und isoliert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in Form mehrerer kompakter Ströme im wesentlichen radial in den Strom der Verbrennungsgase von deren Umfang her vor der Stelle, an der der Strom der Verbrennungsgase maximale Geschwindigkeit erreicht, eingeleitet wird, der Rest des Einsatzmaterials in Form mehrerer kompakter Ströme im wesentlichen radial in den Strom der Verbrennungsgase von deren Umfang her annähernd am Mittelpunkt der Übergangszone, wo der Strom der Verbrennungsgase maximale Geschwindigkeit erreicht hat, eingeleitet wird, und der Winkel zwischen den öffnungen, durch die jeder Teil des Einsatzmaterials eingeleitet wird, auf einen Winkel von weniger als 60° eingestellt wird, wodurch ein Ruß mit niedrigerer Farbstärke als normal erzeugt wird, der befähigt ist, Kautschuk-Zusammensetzungen verbesserte Hysterese-Eigenschaften zu verleihen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel zwischen den öffnungen, durch die die Teile des Einsatzmaterials eingespritzt werden, im Bereich von 0° bis 30° liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel zwischen den öffnungen, durch die die Teile des Einsatzmaterials eingespritzt werden, 0° ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des flüssigen Einsatzmaterials, die in den Strom der Verbrennungsgase vor der Stelle eingeleitet wird, an der der Strom der Verbrennungsgase maximale Geschwindigkeit erreicht, im Bereich von etwa 20 % bis etwa 80 % der Gesamtmenge des eingespritzten Einsatzmaterials liegt, während der Rest des flüssigen Einsatzmaterials annähernd am Mittelpunkt der Übergangszone eingeleitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des flüssigen Einsatzmaterials, die in den Strom der Verbrennungsgase vor der Stelle eingeleitet wird, an der der Strom der Verbrennungsgase maximale Geschwindigkeit erreicht, im Bereich von etwa 40 % bis etwa 60 % der Gesamtmenge des eingespritzten Einsatzmaterials liegt, während der Rest des flüssigen Einsatzmaterials annähernd am Mittelpunkt der Übergangszone eingeleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das in den Strom der Verbrennungsgase vor der Stelle eingeleitet wird, an der der Strom der Verbrennungsgase maximale Geschwindigkeit erreicht hat, im wesentlichen in Querrichtung vom inneren Umfang des Stroms der Verbrennungsgase nach außen hin eingespritzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das in den Strom der Verbrennungsgase an der Stelle eingeleitet wird, an der die maximale Geschwindigkeit erreicht ist, im wesentlichen in Querrichtung vom äußeren Umfang des Stroms der Verbrennungsgase nach innen eingespritzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das in den Strom der Verbrennungsgase vor der Stelle eingeleitet wird, an der der Strom der Verbrennungsgase maximale Geschwindigkeit erreicht hat, im wesentlichen in Querrichtung vom inneren Umfang des Stroms der Verbrennungsgase nach außen hin eingespritzt wird und das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das in den Strom der Verbrennungsgase an der Stelle eingeleitet wird, an der die maximale Geschwindigkeit erreicht ist, im wesentlichen in Querrichtung vom äußeren Umfang des Stroms der Verbrennungsgase nach innen eingespritzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel zwischen den öffnungen, durch die die Teile des Einsatzmaterials eingespritzt werden, im Bereich von 0° bis 30° liegt.