DE3439714C2

DE3439714C2 -

Info

Publication number: DE3439714C2
Application number: DE3439714A
Authority: DE
Inventors: Johan-Fredrik Helsinki Fi Selin; Jouko Huttunen; Olli Turunen; Jan Fors; Vidar Eklund; Kurt Porvoo Fi Ekman
Original assignee: Fortum Oil Oy
Current assignee: Fortum Oil Oy
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1984-10-30
Publication date: 1987-06-11
Also published as: FR2554134B1; CA1245180A; IT8423388A1; US4530999A; GB2148789A; NO160453C; BR8405591A; FI834029A0; SE8405478D0; GB2148789B; FI834029A; FI66624C; FR2554134A1; SE8405478L; SE459255B; NO160453B; IN161836B; JPS6259121B2; GB8426427D0; ATA345184A

Description

In der finnischen Patentschrift 61 033 und in der finnischen Patentanmeldung 8 10 226 ist ein Verfahren zur Herstellung eines alkalilöslichen Zellulosederivats aus Zellulose und Harnstoff beschrieben. Das Verfahren beruht auf der Tatsache, daß beim Erhitzen von Harnstoff auf seinen Schmelzpunkt oder darüber er sich zu Isocyansäure und Ammoniak zu zersetzen beginnt. Isocyansäure reagiert mit Zellulose unter Bildung eines alkalilöslichen Zellulosederivates, das als Zellulosecarbamat bezeichnet wird. Die Reaktionsgleichung kann wie folgt angegeben werden:

Die hergestellte Zelluloseverbindung oder das Zellulosecarbamat kann nach dem Waschvorgang getrocknet und über längere Zeitspannen gelagert werden oder es kann beispielsweise für die Faserherstellung in der wäßrigen Lösung eines Alkalis aufgelöst werden. Zellulosecarbamat- Fasern oder -Folien können aus der Lösung durch Verspinnen oder durch Extrusion in ähnlicher Weise wie bei der Viskoseherstellung erzeugt werden. Die gute Lagerqualität und Transportfähigkeit von Zellulosecarbamat bietet einen erheblichen Vorteil gegenüber Zellulosexanthat bei der Viskoseherstellung, welches selbst in Form einer Lösung weder gelagert noch transportiert werden kann.

Aus der DE-AS 22 33 027 ist ein Verfahren zur Herstellung von Folien auf Basis von Zelluloseestern unter Verwendung einer Gußmasse bekannt, die einen Zelluloseester einer kurzkettigen Fettsäure, ein flüchtiges Lösungsmittel und ein durch freie Radikale polymerisierbares Monomeres enthält, wobei die Gußmasse auf eine Oberfläche vergossen, ein Teil des Lösungsmittels verdampfen gelassen und die noch feuchte Folie mit einer ionisierenden Strahlung behandelt wird. Unter Einwirkung der ionisierenden Strahlung wird die Polymerisation mindestens eines Teils der Monomeren herbeigeführt, so daß eine gehärtete Folie gebildet wird, die von der Gießoberfläche rasch abgezogen und entfernt werden kann, ohne daß die vergossene Schicht an der Gießoberfläche kleben bleibt. Auf diese Weise kann eine Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit erreicht werden.

Wenn kontinuierliche Fasern oder Fäden aus Zellulosecarbamat, die zur Verwendung in Textilien geeignet sind, gewünscht werden, wird das Carbamat zunächst in einem Alkali aufgelöst, beispielsweise in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid. Aus der Lösung wird das Zellulosecarbamat durch Spinndüsen in ein saures Fällbad bzw. Abscheidungsbad gesponnen, welches die Abscheidung bzw. Ausfällung des Zellulosecarbamats verursacht. Die Ausfällung kann auch in niederen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Butanol oder in heißen wäßrigen Salzlösungen durchgeführt werden.

Die Spinnfähigkeit der alkalischen Zellulosecarbamatlösung wird unter anderem durch den Carbamatgehalt, die Viskosität und die Verstopfungszahl bzw. Filterverstopfungszahl der Lösung beeinflußt. Das zuletzt erwähnte Merkmal steht mit der Menge von gelähnlichen, unvollständig gelösten Faserteilchen in Verbindung. Es wurde gefunden, daß die Verstopfungszahl im wesentlichen davon abhängig ist, welchen Polymerisationsgrad (DP) die Zellulose hat, die als Ausgangsmaterial bei der Carbamatherstellung verwendet wird. Der Polymerisationsgrad der Zellulose hat einen Einfluß auf die Viskosität der alkalischen Lösung des Endprodukts und darauf, wieviel Carbamat in der Lösung durch das Alkali aufgenommen wird. Die Verstopfungszahl ist in hohem Maße signifikant dafür, wie gleichförmig der Polymerisationsgrad des Ausgangsmaterials ist.

Ein geeigneter Polymerisationsgrad (DP) der Zellulose liegt bei 800-400. Zur Verminderung des Polymerisationsgrades wird in herkömmlicher Weise eine Alkalibehandlung durchgeführt. In dem Verfahren der finnischen Patentanmeldung 8 14 208 ist die Alkalibehandlung durch Bestrahlung ersetzt. Hiernach wird das Ausgangszellulosematerial einer Strahlungsdosis von 0,5-10 Mrad ausgesetzt, wodurch der Polymerisationsgrad der Zellulose auf einen geeigneten Pegel herabgesetzt wird. Wenn eine wirksame Strahlungsquelle verwendet wird, findet rasch eine Depolymerisation statt, welche durch Änderung der Intensität und der Bestrahlungszeit leicht steuerbar ist.

Wenn Fasern für verschiedene Anwendungszwecke aus Zellulosecarbamat hergestellt werden, ist es erforderlich, ein Carbamat mit geeigneter Qualität in jedem Falle auszuwählen. Deshalb ist es in wünschenswerter Weise anzustreben, für jeden Anwendungszweck ein Carbamat mit einem auf geeignetem Niveau liegenden Polymerisationsgrad auszuwählen, damit sowohl der Spinnvorgang als auch die Qualität der Fasern als Bestandteil des Endprodukts befriedigend sind. Dies hätte aber zur Folge, daß eine große Anzahl verschiedener Carbamatsorten hergestellt und gelagert werden müßten, was jedoch von der wirtschaftlichen Seite schlecht und vom Standpunkt des Carbamatherstellungsverfahrens unzweckmäßig wäre.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren zur Herstellung von Zellulosecarbamat-Fasern oder -Folien eine für jeden besonderen Anwendungszweck geeignete Carbamatqualität einzustellen, wobei der Polymerisationsgrad der als Ausgangsmaterial bei der Carbamatherstellung verwendeten Zellulose entweder überhaupt nicht oder nur geringfügig eingestellt zu werden braucht. Die Lösung erfolgt entsprechend dem Anspruch 1.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosecarbamat-Fasern oder -Folien, bei dem man zur Herstellung von Zellulosecarbamat Zellulose und Harnstoff miteinander bei erhöhter Temperatur umsetzt, das Carbamat in einer Alkalilösung auflöst, die Spinnlösung durch Spinndüsen in eine saure Ausfällungslösung zur Ausfällung von Fasern oder Folien verspinnt, wobei das Zellulosecarbamat vor der Auflösung in dem Alkali einer Bestrahlungsbehandlung mit einer Strahlungsdosis von 0,05-10 Mrad unterzogen wird und gegebenenfalls mit einer schwachen Bestrahlung nachbehandelt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst der Vorteil erreicht, daß zur Einstellung des Polymerisationsgrades des Zelluloseausgangsmaterials die teure Alkalibehandlung weggelassen werden kann. Die Bestrahlungsstufe, die zur Einstellung des Polymerisationsgrades des Zelluloseausgangsmaterials ebenfalls verwendet wird, kann wegfallen, falls nur die Herstellung von wenigen Grundsorten durch das Carbamatverfahren angestrebt wird, und das für jedes Endprodukt benötigte Zellulosecarbamat wird durch Bestrahlung mit einer solchen Intensität behandelt, die im Einzelfall erforderlich ist. Die für das Verfahren charakteristische Regulationsstufe kann daher gewünschtenfalls vom Hersteller des Rohmaterials auf den Hersteller des Produktes übertragen werden.

Die Bestrahlung wird am besten durchgeführt, indem man die Zellulosecarbamatfasern an einer Strahlungsquelle vorbeiführt. Das Carbamat kann in Form von losen Fasern, einer Fasermatte, einer Bahn oder in Form von Folien vorliegen. Die erforderliche Bestrahlung kann entweder ganz vor der Auflösung des Zellulosecarbamats im Alkali oder so durchgeführt werden, daß ein Teil der benötigten Bestrahlung vor der Herstellung des Zellulosecarbamats erfolgt, wie es in der finnischen Patentanmeldung 8 14 208 vorgeschlagen ist. Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem das Carbamat einer schwachen Bestrahlung unterzogen wird, nachdem es in Alkali aufgelöst worden ist. Selbst eine geringfügige Strahlungsdosis (0,05-0,5 Mrad) ist ausreichend, um noch in diesem Stadium die Eigenschaften der Lösung in gewünschtem Maße einzustellen. Die Bestrahlung vor dem Auflösen ist jedoch wesentlich, da hierdurch erheblich mehr konzentrierte Carbamatlösung erzielt wird. Die benötigte Gesamtstrahlungsdosis liegt im Bereich von 0,05-10 Mrad und sie wird gemäß den gewünschten Eigenschaften der Carbamat- Faser oder -Folie ausgewählt, die als Endprodukt hergestellt werden soll.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ionisierende Strahlung ausgenutzt werden, welche Elektronenstrahlung und Gamma-Strahlung einschließt. Vorrichtungen zur Erzeugung dieser Strahlung sind bekannt und können hier verwendet werden. Typische Gamma-Emitter bzw. Strahlungsgeräte umfassen einen Strahlungsschirm, eine Transportvorrichtung für das zu bestrahlende Material und eine Strahlungsquelle, die üblicherweise meistens aus Kobalt-60 besteht. Bei der Erzeugung von Elektronenstrahlung ist es üblich, eine Wolframfadenkathode zur Erzeugung von Elektronen zu verwenden, welche im Vakuum mit Hilfe eines elektrischen Feldes auf ein gewünschtes Energieniveau, üblicherweise im Bereich von 0,1-4 MeV beschleunigt werden.

Die Herstellung von Zellulosecarbamat aus Harnstoff und Zellulose bei erhöhten Temperaturen kann beispielsweise gemäß der Verfahrensweise der finnischen Patentschriften 61 033 und 62 318 durchgeführt werden. Bei der zuletzt erwähnten Verfahrensweise wird der Harnstoff in flüssigem Ammoniak aufgelöst und die Zellulosefasern werden bei einer Temperatur, die höher oder niedriger als der Siedepunkt von Ammoniak liegt, behandelt. Im letzteren Falle erfolgt die Behandlung in einem Druckkessel.

Die Harnstoffmenge in der Ammoniaklösung kann innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches in Abhängigkeit von anderen Verfahrensvariablen ausgewählt werden. Normalerweise liegt eine geeignete Harnstoffmenge im Bereich von 15 bis 120 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zellulose. Die in jedem Einzelfall auszuwählende Harnstoffmenge hängt unter anderem von der verwendeten Reaktionstemperatur und Reaktionszeit ab. Die benötigte Quellungszeit variiert von etwa 5 Sekunden bis einigen Stunden.

Im Anschluß an die Ammoniak-Harnstoff-Behandlung wird der Ammoniak aus der Zellulose auf irgendeinem üblichen Weg entfernt. Der Harnstoff wird dann in homogener Verteilung in der Zellulose verbleiben. Der Ammoniak wird vorzugsweise wiedergewonnen und wiederverwendet. Für die Verdampfung kann eine Vakuumbehandlung und/oder eine Hitzebehandlung beispielsweise verwendet werden.

Die tatsächliche Reaktion zwischen Zellulose und Harnstoff wird bei erhöhter Temperatur nach der Entfernung des Ammoniaks durchgeführt. Die benötigte Reaktionszeit hängt unter anderem von der Harnstoffmenge, von den Quellbedingungen und von den Erhitzungsbedingungen ab. Im allgemeinen wird eine Temperatur zwischen 110°C und 200°C benötigt. Die benötigte Reaktionszeit variiert von einigen Minuten bis wenigen Stunden. Das Erhitzen und die Reaktion von Zellulose und Harnstoff wird vorzugsweise im Vakuum durchgeführt, wodurch der bei der Reaktion erzeugte Ammoniak rasch aus dem Reaktionsvolumen entweichen kann.

Das Endprodukt der Reaktion wird einmal oder mehrere Male gewaschen, worauf das Carbamat in erfindungsgemäßer Weise bestrahlt wird.

Die Auflösung des Zellulosecarbamats in Alkali nach der Bestrahlungsstufe erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß das Carbamat im Wasser suspendiert ist, worauf die für die Auflösung benötigte Alkalilösung hinzugesetzt wird. Die Auflösung wird vorzugsweise bei einer niedrigen Temperatur, etwa -5°C durchgeführt, wobei gegebenenfalls fortwährend gerührt und gekühlt wird. Die Auflösung kann verbessert werden, indem Harnstoff entweder zu dem Wasser oder zu dem Alkali hinzugesetzt wird. Im allgemeinen ist der Auflösungsvorgang innerhalb von 1 bis 3 Stunden vollendet. Falls eine höhere Auflösungstemperatur verwendet wird, wird die Auflösungsgeschwindigkeit beträchtlich herabgesetzt.

Die Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele näher verdeutlicht.

Wenn eine Zellulosederivatlösung für die Herstellung von Fasern eingesetzt werden soll, ist eine der wichtigsten Eigenschaftsmerkmale seine Filtrierbarkeit. Die Filtrierbarkeit ist in den Beispielen durch die sogenannte Verstopfungszahl bzw. Filterverstopfungszahl beschrieben, die in der Literaturstelle, H. Sihtola, Paperi ja puu, 44 (1962), Nr. 5, Seiten 295-300, beschrieben ist. Bei der Verfahrensweise wird ein Minifilter mit einer effektiven Oberfläche von 3,8 cm² verwendet und das Filtermaterial ist das Macherey-Nagel Papier MN 616. Die Filtrierbarkeit ist nach der folgenden Formel berechnet:

KW _20,60=1/2×10⁴ (60/P ₆₀-20/P ₂₀)

worin bedeutet:

P₂₀= Menge von Zellulose (in g), die durch das Filter in 20 Minuten entwässert wird; P₆₀= Menge von Zellulose (in g), die durch das Filter in 60 Minuten entwässert wird und KW _20,60= Filterverstopfungszahl

Beispiel 1

Chemisch gereinigte Baumwolle (DP 1300) in Folienform wurde mit flüssigem Ammoniak imprägniert, indem Harnstoff aufgelöst worden war. Das Ammoniak wurde verdampfen gelassen, wodurch die Folie 60% Harnstoff, bezogen auf das Zellulosegewicht, enthielt. Danach wurde die Folie zwischen heißen Platten bei 220°C 3 Minuten lang behandelt.

Das nach der Reaktion erzeugte Zellulosecarbamat wurde dreimal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen. Das Carbamat hatte einen Polymerisationsgrad von 950 und einen Stickstoffgehalt von 2,48%. Aus dem Produkt wurde eine 2,1%ige Lösung in 10%iger Natriumhydroxidlösung bei -5°C hergestellt. Die Filterverstopfungszahl der Lösung wurde mit annähernd 100 000 bestimmt.

Ein Teil des Carbamats wurde an einen Gamma-Strahler in der Weise vorbeigeführt, daß die Probe einer Gesamtstrahlungsdosis von 0,75 Mrad ausgesetzt wurde. Das Carbamat hatte einen Polymerisationsgrad von 480 und einen Stickstoffgehalt von 2,3%. Das Carbamat wurde in einer 10%igen NaOH-Lösung bei -5°C aufgelöst. Der Carbamatgehalt der Lösung betrug 4,5% und die Filterverstopfungszahl KW _20,60 betrug 860.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde gebleichte Sulfitzellulose mit einem Polymerisationsgrad von 800 mit Harnstoff imprägniert. Der Harnstoffgehalt in der Folie betrug 50% des Zellulosegewichtes. Die Folie wurde zwischen heißen Platten bei 220°C 2 Minuten lang behandelt. Nach dem Waschvorgang hatte das Carbamat einen Polymerisationsgrad von 650 und einen Stickstoffgehalt von 2,15%. Eine 3%ige Carbamatlösung wurde in einer 10%igen NaOH-Lösung bei -5°C hergestellt. Die Filterverstopfungszahl der Lösung betrug etwa 5000.

Ein Teil des Zellulosecarbamats wurde einer Bestrahlung aus einem Elektronenemitter in der Weise ausgesetzt, daß die Probe eine Strahlungsdosis von 0,5 Mrad aufnahm. Nach der Behandlung betrug der Polymerisationsgrad 390 und der Stickstoffgehalt 2,20%. Eine 5,3%ige Carbamatlösung wurde in einer 20%igen Natriumhydroxidlösung bei -5°C hergestellt. Die Filterverstopfungszahl dieser Lösung wurde mit 570 bestimmt.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 wurde Carbamat aus Sulfitzellulose hergestellt, wobei die Harnstoffmenge 25% des Zellulosegewichtes vor der Hitzebehandlung betrug. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:

Tabelle Beispiel 4

Zellulosecarbamat wurde aus gebleichter Sulfitzellulose (DP 800) unter Verwendung von 38% Harnstoff, bezogen auf das Zellulosegewicht, hergestellt. Die Reaktionstemperatur betrug 220°C und die Reaktionszeit 2 Minuten 35 s. Das Zellulosecarbamat hatte einen Polymerisationsgrad von 690 und einen Stickstoffgehalt von 2,1% und die Filterverstopfungszahl einer 3,2%igen Lösung, die in einer 10%igen NaOH-Lösung hergestellt worden war, betrug 18 000 und die Kugelviskosität 17 s.

Nachdem das Zellulosecarbamat einer Bestrahlungsbehandlung mit Hilfe eines Elektronenemitters bei einer Strahlungsdosis von 0,5 Mrad unterzogen worden war, betrug der Polymerisationsgrad 410. Eine 5,4%ige Lösung wurde aus dem Carbamat in einer 10%igen NaOH-Lösung hergestellt. Die Filterverstopfungszahl der Lösung betrug nun 305 und die Viskosität 17 s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Zellulosecarbamat- Fasern oder -Folien, bei dem man Zellulose und Harnstoff bei höherer Temperatur zur Herstellung von Zellulosecarbamat miteinander umsetzt, das Zellulosecarbamat in einer alkalischen Lösung unter Erzeugung einer Spinnlösung auflöst und die Spinnlösung mit Hilfe von Spinndüsen in eine saure Ausfällungslösung verspinnt, um Fasern oder Folien zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auflösen das Zellulosecarbamat einer Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 0,05-10 Mrad unterzogen wird, worauf das Carbamat in Alkali gelöst und gegebenenfalls mit Hilfe einer schwachen Bestrahlung nachbehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellulosecarbamat während der Bestrahlung in Form von losen bzw. lockeren Fasern oder in Form einer Bahn vorliegt.