NO160453B - Fremgangsmaate for fremstilling av fibre eller filmer av cellulosekarbamat. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av fibre eller filmer av cellulosekarbamat.

I finsk patent nr. 61 033 og i norsk patent nr. 156794

beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av cellulose-

derivater som er oppløselige i alkali fra cellulose og urea. Fremgangsmåten er basert på det faktum at når urea oppvarmes

til smeltepunktet, eller til en høyere temperatur, begynner det å dekomponere til isocyansyre og ammoniakk. Isocyansyre reagerer med cellulose, og gir et cellulosederivat som kalles cellulosekarbamat og er oppløselig i alkali. Reaksjonen kan skrives som følger:

Den fremstilte celluloseforbindelse, eller cellulosekar-

bamatet, kan etter vasking tørkes og lagres i lang tid, eller det kan oppløses, f.eks. for fremstilling av fibre, i en vandig alkalioppløsnlng. Fra oppløsningen kan fibre eller filmer av cellulosekarbamat fremstilles ved spinning . eller ved ekstrudering på samme måte som ved fremstilling av viskose. Den gode lagringskvaliteten og transporterbarheten av cellulosekarbamat gir en stor fordel fremfor cellulose-

xantatet i viskoseprosessen, som verken kan lagres eller transporteres, ikke engang i form av en oppløsning.

Når det ønskes kontinuerlige fibre eller filamenter fremstilt

fra cellulosekarbamat for bruk i tekstiler, oppløses karbamatet først i alkalilut, f.eks. i en vandig oppløsning av natriumhydroksyd. Fra oppløsningen kan cellulosekarbamatet spinnes gjennom spinndyser til et surt utfellingsbad som forårsaker utfelling av cellulosekarbamat. Utfellingen kan også finne sted i lavere alkoholer, som f.eks. metanol,

etanol eller butanol, eller i varme vandige saltoppløsninger.

Spinnbarheten av alkalioppløsningen av cellulosekarbamat påvirkes, blant annet, av karbamatlnnholdet, viskositeten og "klumpetallet" for oppløsningen. Sistnevnte størrelse er forbundet med mengden av gelformede, ufullstendig oppløste fiberpartikler. Det er funnet at "klumpetallet" hovedsakelig avhenger av polymerisasjonsgraden (DP) for cellulosen som benyttes som utgangsmateriale i fremstillingen av karbamatet. Cellulosens DP virker inn på viskositeten av alkalioppløs-ningen av sluttproduktet og på hvor mye karbamat som tas opp i alkalioppløsningen. Det er meget viktig for "klumpetallet" hvor uniform startmaterialets DP er.

En passende polymerisasjonsgrad (DP) for cellulosen har vist seg å være 800-400. For å redusere DP har man tradisjonelt anvendt alkalibehandling. I fremgangsmåten ifølge norsk patent nr. 156528, er alkal ibehandlingen erstattet med bestråling. Dette medfører at cellulosen som utgjør utgangsmateriale t utsettes for en strålingsdose på 0,5-10 Mrad, som medfører at cellulosens DP reduseres til et passende nivå. Når det benyttes en effektiv strålingskilde, finner depolymerisasjonen raskt sted, og kan lett kontrolleres ved å forandre intensiteten eller bestrålingstiden.

Når det skal fremstilles fibre fn? forkjellige formål fra cellulosekarbamat, må man i hvert tilfelle velge en egnet karbamatkvalitet. Dette betyr at det, for hvert formål, ville være ønskelig å kunne velge en karbamatkvalitet med passende DP med hensyn både til spinningen og kvaliteten av den fiber som utgjør sluttproduktet. Dette ville imidlertid medføre at et stort antall forskjellige karbamattyper måtte fremstilles og lagres, en praksis som ville være både økonomisk ugunstig og upraktisk.

Det er i foreliggende oppfinnelse observert at ved fremstilling av en karbamatkvalitet som er velegnet for enhver anvendelse, er det mulig å gå frem på motsatt måte av det som beskrives ovenfor, hvorved bemerkelsesverdige fordeler oppnås. Det er funnet at dersom cellulosekarbamatet som fremstilles ved hjelp av reaksjonen mellom urea og cellulose bestråles tilstrekkelig, må ikke polymerisasjonsgraden for cellulosen som benyttes som startmateriale for fremstilling av karbamat nedsettes eller reguleres i det hele tatt, i ethvert tilfelle er behovet for å redusere den tydelig mindre.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor en fremgangsmåte for fremstilling av fibre eller filmer av cellulosekarbamat hvor cellulosekarbamatet fremstilles ved at cellulose og urea bringes til å reagere med hverandre ved forhøyet temperatur, cellulosekarbamatet oppløses i en alkalioppløsning slik at det oppstår en oppløsning for spinning, oppløsningen spinnes ved hjelp av spinndyser inn i en sur utfelllngsoppløsnlng slik at det dannes fibre eller filmer. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at cellulosekarbamatet utsettes for en strålingsdose på 0,05-10 Mrad før oppløsning, hvoretter karbamatet oppløses i alkali og, eventuelt, etterbehandles ved mild bestråling før spinning.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den første fordelen som oppnås at den dyre alkallbehandlingen, som benyttes til å redusere DP for utgangscellulosen, kan utelates. Be-strål ingstrinnet som benyttes for å regulere DP av utgangscellulosen kan utelates dersom målet bare er å frem-stille noen få grunnleggende typer ved karbamatprosessen, og cellulosekarbamatet som kreves for hvert sluttprodukt, behandles ved bestråling med den intensitet som kreves i ethvert tilfelle. Reguleringstrinnet som er karakteristisk for fremgangsmåten kan derfor, on nødvendig, overføres fra fremstillingen av råmaterialet til fremstillingen av produktet.

Bestrålingen utføres best ved å føre cellulosekarbamatfibrene forbi en stålingskilde. Karbamat kan foreligge som løse fibre, en fibermatte, en vev, eller ark. Den nødvendige bestråling kan tilføres enten i sin helhet før oppløsning av cellulosekarbamatet i alkaliluten, eller slik at en del av den nødvendige bestråling utføres før fremstilling av cellulosekarbamat, som foreslått i norsk patent nr. 156528. Det er også mulig å utsette karbamatet for mild bestråling etter at det er oppløst i alkaliluten. Selv minimale strålingsdoser (0,05-0,5 Mrad) er på dette trinnet nok til å gi muligheter for forandring av oppløsningens egenskaper. Bestråling før oppløsning er imidlertid viktig, siden det herved kan oppnås betydelig mer konsentrerte karbamat-oppløsninger. Den totale nødvendige strålingsdose ligger i området 0,05-10 Mrad, og velges i overensstemmelse med de egenskaper som ønskes for karbamatfibrene eller filmen som utgjør sluttproduktet.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det benyttes ionisérende stråling, som innbefatter elektron-stråling og gamma-stråling. Til frembringelse av strålingen benyttes kjente teknikker. Typisk utstyr for gammabestråling innbefatter som regel en strålingsskjerm, en innretning for transport av materialet som skal bestråles og en strålings-kllde, som vanligvis består av kobolt-60. Til frembringelse av elektronstråling, er det vanlig å benytte en wolfram filamentkatode til å generere elektroner, som akselereres i vakuum ved hjelp av et elektrisk felt til et ønsket energi-nivå, vanligvis i området 0,1-4 MeV.

Fremstillingen av cellulosekarbamat fra urea og cellulose ved forhøyet temperatur kan, f.eks., finne sted ved en fremgangsmåte ifølge finske patent nr. 61033 eller 62318. I den sistnevnte fremgangsmåte oppløses urea i flytende ammoniakk, og cellulosefibrene behandles ved en temperatur som er lavere eller høyere enn kokepunktet for ammoniakk. I det siste tilfellet utføres behandlingen i en trykktank.

Mengden av urea i ammoniakkoppløsningen kan velges innen et relativt vidt område, avhengig av andre variabler i fremgangsmåten. Normalt ligger den nødvendige mengde urea i området 15-120 vekt-#, beregnet på basis av vekten av cellulose. Mengden av urea som skal anvendes i hvert enkelt tilfelle avhenger, blant annet, av reaksjonstemperaturen og reaksjonstiden som benyttes. Den nødvendige bløtleggingstid varierer fra ca. 5 sekunder til flere timer.

Etter ammoniakk-ureabehandlingen, fjernes ammoniakken fra cellulosen på en hvilken som helst velegnet måte. Ureaen vil da forbli homogent fordelt i cellulosen. Ammoniakken gjenvinnes fortrinnsvis og brukes på nytt. Til fordampningen kan det f.eks. benyttes vakuumbehandling og/eller oppvarming.

Selve reaksjonen mellom cellulose og urea utføres ved forhøyet temperatur etter at ammoniakken er fjernet. Den nødvendige reaksjonstid avhenger, blant annet, av mengden urea, bløtleggingsbetingelsene og oppvarmingsbetingelsene. Generelt kreves en temperatur mellom 110<*>C og 200<*>C. Den nødvendige reaksjonstid varierer som regel fra et par minutter til et par timer. Oppvarmingen, og reaksjonen mellom cellulose og urea, utføres fortrinnsvis i vakuum, hvorved den ammoniakk som genereres ved reaksjonen raskt vil fjernes fra reaksjonsrommet.

Reaksjonens sluttprodukt vaskes en eller flere ganger, deretter utføres bestråling av karbamatet ifølge oppfinnelsen.

Oppløsningen av cellulosekarbamat i alkalilut etter bestrål-ingstrinnet, finner fortrinnsvis sted ved at det dannes en suspensjon av karbamat i vann, hvoretter alkaliluten som kreves for oppløsning tilsettes. Oppløsningen foregår fortrinnsvis ved en lav temperatur, ca. -5°C, under stadig omrøring og, om nødvendig, avkjøling. Oppløsningen kan forbedres ved å tilsette urea enten til vannet eller til alkaliluten. Generelt oppnås oppløsning innen 1-3 timer. Dersom det benyttes en høyere oppløsningstemperatur, avtar oppløsningshastigheten betydelig.

Oppløsningen beskrives i større detalj i de følgende eksempler.

Når det gjelder en oppløsning av et cellulosederivat som skal benyttes til fremstilling av fibre, er en av dens viktigste egenskaper flltrerbarheten. Filtrerbarheten beskrives i eksemplene ved hjelp av det såkalte "klumpetall" definert i artikkelen: H. Sihtola, Paperi ja puu 44 (1962) nr. 5, side 295-300. I fremgangsmåten benyttes et minifliter som har effektivt areal 3,8 cm<2>, og filtreringsmaterialet er Macherey-Nagel MN 616 papir. Filtrerbarheten beregnes ved hjelp av formelen:

hvor

P20 - mengden av cellulose (1 gram) som renner

gjennom filteret på 20 minutter

PfcO " mengden av cellulose (i gram) som renner

gjennom filteret på 60 minutter, og KW20 60 = "klumpetall"

Eksempel 1

Kjemisk renset bomull (DP 1300) ble, i form av ark, impregnert med flytende ammoniakk som inneholdt oppløst urea. Ammoniakken fikk fordampe, hvoretter arket inneholdt 6056 urea bassert på vekten av cellulose. Deretter ble arket behandlet mellom varmeplater ved 220°C i tre minutter.

Det fremstilte cellulosekarbamat ble etter reaksjonen vasket tre ganger med vann og en gang med metanol. Karbamatet hadde DP 950 og nitrogeninnhold 2,4856. Av produktet ble det fremstilt en 2,156 oppløsning i 1056 natriumhydroksyd ved -5"C.

"Klumpetallet" av oppløsningen ble ved måling funnet å være tilnærmet 100 000.

Deler av karbamatet ble ført forbi en gammastråle-kilde på en slik måte at prøven ble utsatt for en total strålingsdose på 0,75 Mrad. Karbamatet hadde DP 480 og nitrogeninnhold 2, 3%. Karbamatet ble oppløst i 1056 NaOH-oppløsning ved -5°C. Karbamatinnholdet i oppløsningen var 4,556 og "klumpetallet" ^20,60 Var 860'

Eksempel 2

Som i eksempel 1 ble en bleket sulfittcellulose med DP 800 impregnert med urea. Ureainnholdet 1 arket var 5056 av cellulosevekten. Arket ble behandlet mellom varmeplater ved 220°C i to minutter. Etter vasking hadde karbamatet DP 650 og nitrogeninnhold 2 , 1556. Det ble fremstilt en 356 karbamat-oppløsning i 10?6 NaOH-oppløsning ved -5°C, "Klumpetallet" i oppløsningen ble funnet å være ca. 5000.

Deler av cellulosekarbamatet ble utsatt for stråling fra en elektronstrålekilde på en slik måte at prøven fikk en 0,5 Mrad dose. Etter bestrålingen var DP 390 og nitrogeninnholdet 2,2056. Det ble fremstilt en 5 ,356 karbamatoppløsning i 2056 natriumhydroksyd ved -5°C. "Klumpetallet" for denne opp-løsningen ble målt til 570.

Eksempel 3

Som i eksempel 2 ble karbamat fremstilt fra sulfittcellulose, mengden av urea var 2556 av cellulosevekten før varmebe-handling. Resultatene er gitt i følgende tabell:

Eksempel 4

Cellulosekarbamat ble fremstilt fra bleket sulfittcellulose (DP 800) ved bruk av 3856 urea basert på vekten av cellulose. Reaksjonstemperaturen var 220°C og reaksjonstiden, 2 min. 35 sek. Cellulosekarbamatet hadde DP 690 og nitrogeninnhold 2,156, og "klumpetallet av en 3,256 oppløsning fremstilt i 1056 NaOH-oppløsning var 18 000 og kuleviskositeten 17 sekunder.

Etter at cellulosekarbamatet hadde vært utsatt for en strålingsdose på 0,5 Mrad fra en elektronstråle-kilde, var DP 410. Det ble fremstilt en 5 ,456 oppløsning av karbamatet i 1056 NaOH-oppløsning. "Klumpetallet" av oppløsningen var nå 305 og viskositeten 17 sekunder.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fibre eller filmer av cellulosekarbamat hvor cellulosekarbamatet fremstilles ved at cellulose og urea bringes til å reagere med hverandre ved forhøyet temperatur, cellulosekarbamatet oppløses i en alkalioppløsning slik at det oppstår en oppløsning for spinning, oppløsningen spinnes ved hjelp av spinndyser inn i en sur utfellingsoppløsning slik at det dannes fibre eller filmer, karakterisert ved at at cellulosekarbamatet utsettes for en strålingsdose på 0,05-10 Mrad før oppløsning, hvoretter karbamatet oppløses i alkali og eventuelt etterbehandles ved mild bestråling før spinning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at cellulosekarbamatet under hovedbestrålingen foreligger som løse eller sammenflettede fibre.