Verfahren zur Herstellung von gegen die Einwirkung ultravioletter Strahlen geschützten Polymeren
Es wurde gefunden, dess man durch Verknüpfung von Alkenylgruppen zu wertvollen neuen, gegen die schädUche Einwirkung ultravioletter Strahten geschützten Polymeren gelant, wenn man mit Hilfe von Polymeri- sationskatalysatoren 0, 1 bis ! 00% mindestens einer Verbindung der Formel
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worin Ut und Us ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe, Vt und V ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und D eine niedrigmotekulare
Alkenylgruppe bedeuten, und 99,
9 bis 0% mindestens einer andern polymerisierbaren Verbindung polymeri siert.
Die neuen Polymeren enthalten somit zu 0, 1 bis
100% Strukturetemente mindesteos einer Verbindung der Formel (1) und zu 99, 9 bis 0% Strukturelemente mindestens einer ändern potymerisierbaren Verbindung.
In den Ausgangsstoffen der Formel (1) beduetet D z. B. eine Gruppe der Zusammensetzung-CY=CH2, worin Y eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom darsteüt. Ferner kann D eine der Gruppen -CH=CH-CH3 oder -C(C2H5)=CH2 sein.
Die Methylgruppen U und/oder V sowie das Chloratom U können in meta-oder insbesondere in para Stellung bzw. in ortho-und para-Stellung zur Bindung an den Triazinring stehen, z. B. folgendermassen :
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wobei Ut, U , Vt und V, die angegebene Bedeutung haben. Ut und U2 sowie V1 und V2 können gleich oder verschieden sein.
Zu den Hydroxyphenyltriazinen der Formel (1) ge taugt man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man entsprechende 2', 4'-Dihydroxy phenyltriazine in Gegenwart von tertiären Aminen und in inerten organischen Losungsmittetn mit Säurehalogen iden der Formel
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oder Säureanhydriden der Formel
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worin D die angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt. Je nach Art des tertiären Amins erhält man entweder unmittelbar die gewünschte Verbindung mit der Alkenylgruppe D, was z.
B. mit Triäthylamin der Fall ist, oder es entsteht zunächst, beispielsweise mit Pyridinbasen, eine niedrigmotckutare Alkylengruppe, die einerseits an die
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und anderseits an ein quaternäres, der betreffenden Base angehörendes Stickstoffatom gebunden ist. Aus dieser quaternären Ammoniumverbindung lässt sich durch Behandlung in wässrigem Alkalihydroxyd leicht die Alkenyl- verbindung gewinnen.
Die mit den Säurehalogeniden der Formel (3) oder den Säureanhydriden der Formel (4) umzusetzenden 2', 4'-Dihydroxyphenyltriazinverbindungen sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden, z. B. durch Friedel-Crafts-Katalysatoren, aus entsprechenden Verbindungen der Benzolreihe mit geeigneten Halogentri azinen herstellen. Als Beispiele für Verbindungen der Formeln (3) und (4) seien die Halogenide, insbesondere die Chloride bzw. die Anhydride der Acrylsäure, a Methylacrylsäure (Methacrylsäure), ePthylacrylsäure und der Crotonsäure genannt.
Erfindungsgemäss werden nun die Verbindungen der Formel (1) der Poylmerisation unterworfen. Dabei kön- nen sie homopolymerisiert, mit anderen polymerisierbarcn Monomeren copolymerisiert oder durch Pfropfpolymerisation mit bereits bestehenden Polymerisaten umgesetzt werden. Die Polymerisationen lassen sich im Block, in Lösung oder in Emulsion durchführen. So werden beispielsweise Homopolymerisate im allgemcinen vorteilhaft in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, hergestellt.
Für die Copolymerisation kommen die üblichen polymerisierbaren Verbindungen mit der Atomgruppie rune
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in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B.
Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat oder Vinyl- benzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylarylverbin- dungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der AcryLsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäuren und Alkoholen, z. B. Athylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Acrylsäurenitril oder Acrytsäureamid und weiter substituierte Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, Chloracrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Des weiteren können polymerisierbare Ole- fine, wie Isobutylen, Butadiene, 2-Chlorbutadiene oder heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon oder Vinylpyridin benützt werden, ferner ungesättigte Äther, wie Vinyläther oder Isobutylvinyläther. Zur Herstellung von Mischpolymerisaten können eine oder mehrere Komponenten verwendet werden. Es können binäre, tertiäre oder noch komplizierter gebaute Mischpolymerisate hergestellt werden. Die Copolymerisation kann im Block, in Lösung oder in Emutsion durchgeführt werden, wobei die üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie organische oder anorganische Peroxyde oder auch Azokatalysatoren oder Gemische mitverwendet werden.
Wertvolle Polymerisate werden z. B. erhalten, wenn man a) erfindungsgemässe monomere Verbindungen der Formel (1) mit p Estern polymerisierbarer Säuren ohne Absorp tionsvermögen für ultraviolette Strahlen und ;/) einer kleinen Menge einer freien, poiymerisier- baren Säure der Mischpolymerisation in Emulsion unterwirft.
Als Ester polymerisierbarer Säuren fl) kommen vorzugsweise die Alkylester der Säuren der Formel worin m, p und q je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, das heisst von Acrytsäure (m = 1 ; q = 1), Crotonsäure (m = 1 ; p = 1 ; q = 2), Methacrylsäure (m = 1 ; p = 2 ; q = 2) oder Fumarsäure (m = 2) in Betracht. Als freie Säuren y), die für diesen Zweck verwendet werden können, sind ebenfalls die Methacrylsäure und in erster Linie die Acrylsäure zu erwähnen.
Ausser den Monomeren a), ) und r) können in diese Mischpolymerisate d) auch noch solche anderer Zusammensetzung einpotymerisiert werden, die eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlen stoff-Nindung enthalten, vorzugsweise solche mit der Atomgruppierung
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wie Vinylester organischer Säuren, z.
B. Ameisensäure-, Essigsäure-, Buttersäure-oder Benzoesäurevinylester, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinyl- chlorid oder Vinylidenchlorid, Acrylsäure-oder Meth acryfsäurcarnide, Derivate der Chloracrylsäure und insbesondere Acrylsäurenitril oder Styrol.
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Das Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten der unter {r) bis P) bzw,) bis d) angegebenen Zusammensetzungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Menge der Komponente {t) richtet sich im wesentlichen nach der Stärke der gewünschten Lichtschutzwirkung. Im allgemeinen ist ein Gehalt von L bis 60 % an Komponente angezeigt. Der Gehalt an freier Säure > ) soll mindestens I", betragen und in der Regel 10 nicht übersteigen..
Im übrigen können solche Emulsionspolymerisatio- nen in üblicher, an sich bekannter Weise und mit Hilfe der bekannten Emulgatoren und Katalysatoren durchgeführt werden.
Als Ausgangsstoffe für die Pfropfpolymerisation kommen alle dieser Reaktion zugänglichen Polymeren in Betracht, insbesondere aber Polyalkylene wie Poly äthylen. Im übrigen kann auch die Pfropfpolymerisation mit solchen Polymeren und den Triazinverbindungen der Formel (1) mit den üblichen radikalbildenden Katalysatoren und in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man im allgemeinen mit inerten organischen Lösungsmitteln. Durch Pfropfpolymerisation können die Hydroxyphenyltriazine der Formel (1) auch an der Oberfläche von Polymerisaten eingebaut werden.
Wie angegeben, kann der Gehalt an Verbindungen der Formel (1) in den Polymerisaten zwischen 0, 1 und 100 o betragen und innerhalb dieser Grenzen dem je weiligen Verwendungszweck angepasst werden. Je nachdem, ob bei der Polymerisation ein unmittelbar für einen bestimmten Zweck vorgesehenes Produkt, z. B. ein zur Herstellung von Formkörpern dienendes Polymerisat, hergestellt oder ein eigentliches Schutzmittel erhalten werden soll, das einer Masse einverleibt wird und diese gegen ultraviolette Strahlung schützen soll, benötigt' man einen kleineren oder grösseren Gehalt an Polymeri- sationskomponenten der Formel (1).
Soweit die fertigen Polymerisate aus den Verbindungen der Formel (1) zum Schützen von organischen Materialien gegen die schädliche Wirkung der Wärme, Luft und insbesondere Ultraviolettstrahlung verwendet werden, können grundsätzlich drei verschiedene Anwendungsarten unterschieden werden, die sich getrennt oder in Kombination ausführen lassen :
A. Das Stabilisierungsmittel wird einem Substrat einverleibt, mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem Lichtan, griff durch ultraviolette Strahlung zu schützen, wobei eine Veränderung einer oder mehrerer physikalischer Eigenschaften, wie z. B. eine Verfärbung, Ver änderung der Reissfestigkeit, Brüchigwerden usw., und oder durch ultraviolette Strahlen angeregte chemische Reaktionen, wie z. B. Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen.
Dabei kann die Einverleibung vor oder während der Herstellung des Substrates oder nachträg- lich durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch ein Fixierungsverfahren, ähnlich einem Färbeprozess, erfolgen.
B. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, um einen oder mehrere andere im Substrat anwesende Stoffe, wie z. B. Farbstoffe oder Hilfsmittel, zu schützen, wobei der unter A genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.
C. Das Lichtschutzmittel wird in eine eFilterschicht eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt darunterlie- gendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in einem Schaufenster) sich befindliches Substrat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen zu schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie, Appretur) oder halbfest (Creme, O1, Wachs) sein kann.
A) s organische Materialien, die geschützt werden können, seien beispielsweise genannt : a) Polymerisations-und Polykondensations-Kunst- stoffe, wie zum Beispiel Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, ferner Polyester und vor allem Polyamide, sowie entsprechende Ntischpolymerisations-und Misch polykondensationsprodukte b) Farbstoffe, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien,
wie Papier, Pappe oder Pressholz sowie aus letzteren hergestellte Mate rialien. Ferner zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z. B. Holländermassen). c) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z. B. solche aus Gelatine, Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie zum Beispiel Celluloseacetatbutyrat und Ceiluloseacetatw propionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Poly- vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydlacke, Poly äthylen, Polypropylen, Polyamide, Polyacrylnitril, Poly- ester usw.
Eine weitere Verwendung für die Hydroxy phenyl-1, 3, 5-triazine ist die Einarbeitung in Ver packungsmaterialien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetylcellulose. Hierbei ist es in der Regel zweckmässig, das Schutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher Folien hergestellt werden. d) Natur-oder Kunstharze, zum. Beispiel Epoxyharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkydharze, Ald, ehydharze, wie Phenol-, Harnstoff-oder Me} amin-Formaldehyd-Konden- sationsprodukte, Polyurethane, sowie Emulsionen aus Kunstharzen (z. B. 01-in-Wasser-oder Wasser-inr-(5l- Emulsionen).
Hierbei kann das Schutzmittel zweckmässig vor oder während der Polymerisation, Polyaddition bzw.
Polykondensation zugesetzt werden. e) Hydrophobe, öl-, fett-oder wachshaltige Stoffe, wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heuer, gegebenenfalls gebleichter Holzober- flächen bestimmt sind. f) Natürliche, kautschukartige Materialien, wie Kautschuck, Balata, Guttapercha oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, olefinische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Buta dien-Styrot (z. B. Buna S) oder Butadien-Acrylnitril (z. B.
Buna N), welche auch noch Füllstoffe, Pigmente, Vutkamsationsbeschleuniger usw. enthalten können und bei welchen der Zusatz der Hydroxyphenyl-1, 3, 5-triazine die Alterung verzögert und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das Sprödwerden verhindert. g) Kosmetische Präparate, wie Parfüms, gefärbte und ungefärbte Seifen und Badezusätze, Haut-und Gesichts- cremen, Puder, Repellents und insbesondere Sonnen schutzöle und-cremen.
Es ist selbstverständlich, dass sich die Polymeren nicht nur als Schutzmittel für ungefärbte sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Schutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Schutzmittel und der Färbeoder Pigmentierungsprozess miteinander kombiniert werden.
Soweit es sich bei den oben aufgeführten Materalien um Polymerisate aus Afkenytverbindungen handelt, sei noch einmal darauf hingewiesen, dass man die Verbindungen der Formel (l) in diesem Falle in die Pro dukte einpolymerisieren kann, anstatt dass man fertige Polymerisate einverleibt.
Je nach Art des behandelnden Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden bzw. einzupolymerisierenden Stabil. isierungs-, insbesondere Licht schutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwan- ken, beispielsweise kann die Menge so gewählt werden, dass das zu schützende Material schliesslich etwa 0, 01 bis 60%, vorzugsweise 0, 1 bis 2%, als Polymerkomponente eingebaute Verbindung der Formel (1) enthält.
Die Polymeren aus den Verbindungen der Formel (1) zeichnen sich als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung vor allem durch folgende Eigenschaften aus :
1. Durch die Polymerkonstitution vermindert sich die Tendenz, die sonst Stabilisierungszusätzen anhaftet, im Verlaufe der Zeit im zu schützenden Substrat auszu kristaldisieren oder sogar auszublühen, beides Eigen- schaften, die zu einer mechanischen Schwächung der zu schützenden organischen Materialien führen.
2. Homopolymerisate der Verbindungen der Formel (I) oder Copolymerisate mit höherem Prozentsatz an solchen Verbindungen (etwa 5 bis 60 n7) eignen sich als Stabiiisierungszusätze zu organischen Materialien, für die es normalerweise schwer halt, verträgliche Stabili sierungszusätze zu finden.
Da die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs- stoffe dienenden Verbindungen der Formel (1) neu sind, werden nachstehend einige Herstetlungsvorschriften für solche Verbindungen gegeben. In den Herstetlungsvor- schritten und den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerke wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften iiir Verbindungen der Formel (1)
A. 15 Teile 2, 4-Di- (2', 4'-dimethylphenyl)-6- (2", 4"- dihydroxypheny)-1, 3, 5-triazin (hergestellt durch zweimarge Friedel*Crafts-Reaktion von 1 Mol Cyanurchlorid mit a) 2 Mol 1, 3-Dimethylbenzol in m-Xylol und b) 1 Mol Resorcin in Nitrobenzol, in beiden Fätten in Gegenwart von Aluminiumchlorid) werden in 570 Teilen trockenem Benzol in der Hitze gelöst und zu dieser Lösung 1/100 Teil Thiodiphenylamin und 5, 95 Teile Pyridin gegeben.
Man tropft langsam unter Rühren in der Hitze 3, 4 Teile Acrylsäurechlorid, gelöst in 40 Teilen trockenem Benzol, zu und hält nach Beendigung des Zutropfens noch 1H2 Stunde bei 70 C. Der ausgefallene Niederschlag wird heiss abfiltriert und mit Benzol nachgewaschen und getrocknet. Es entstehen 15, 2 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 196 bis 198a C der Formel
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Es löst sich in Wasser zu einer koHoidalen Lösung.
15 Teile des Produktes der Formel (6) werden in 2000 Teilen Wasser durch intensives Rühren getöst und dann 26 Teile 2n NaOH zugegeben. Nach l/stündigem Rühren saugt man ab, wäscht mit etwas verdünnter Salzsäure und Wasser gut nach und trocknet. Man erhält 11 Teile Rohprodukt, die durch zweimaliges Umkristallisieren aus Aceton (Tierkohle) gereinigt werden ; Schmelz- punkt 151-153 C. Das Produkt entspricht der Formel
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B. Man verfährt wie unter A angegeben, setzt aber anstelle von Pyridin 8, 4 Teile Triäthylamin zu und ver wendet 3, 8 Teile Acrylsäurechlorid. Man filtriert noch heiss von ausgefallenem Triäthytaminhydrochlorid ab und zieht dann das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer vollständig ab.
Der Rückstand wird zweimal aus 35 bis 50 Teilen Aceton unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 12 Teile Produkt der Formel (7), das bei 154 bis 155 C schmilzt.
Ersetzt man das Acrylsäurechlorid durch die äqui valenee Menge Acrylsäurearrhydrid, so erhält man in analoger Weise ebenfalls die Verbindung der Formel (7).
C. 18. [5 Teile 2- (4'-Chlorphenyb)-4- (2", 4"-dimethyl- phenyl)-6- (2"', 4"'-dihydroxyphenyl)-1, 3, 5-triain werden bei 70 C in 300 Volumteilen trockenem Benzo gelöst.
Man gibt 4, 77 Teile Triäthylamin und'/mn Teil Thio- phenylamin zu und tropft dann eine Lösung von 4, @ Tei- len Acrylsäurechlorid in 60 Volumteilen trockenem Benzol unter Rühren zu. Anschliessend wird noch eine halbe Stunde bei 70 C gehalten, auf Zimmertemperatur abgckühlt und von Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt.
Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Man erhält 17, 4 Teile (84 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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Schmetzpunkt : 117 bis 119 C (aach Umkristallisation aus Cyclohexan).
C2@H20O3N3Cl berechnet : C 68, 2 H 4, 4 N 9, 2 gefunden : C 68, 0 H 4, 4 N 9, 1 #max = 340 m (# = 21400) #max = 415 m (# = 2 800)
D. 3, 5 Teile 2, 4-Diphenyl-6-(2',4'-dihydroxyphenyl)1, 3, 5-triazin werden bei 70 C in 200 Volumteilen trockenem Benzol suspendiert. Man gibt 1,085 Teile Triäthylamin und 1/100 Teil Thiodiphenyl zu und tropft dann eine Lösung von 0,935 Teilen Acrysäurechlorid in 10 Volumteilen trockenem Benzol unter Rühren zu.
Anschiessend wird noch eine halbe Stunde bei 75 C gerührt. Man lässt dann auf Zimmertemperatur abkühlen, saugt von ausgefallenem Triäthylaminhydrochlorid ab und zieht vom Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Man erhält 4 Teile (98 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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Schmelzpunkt : 161 bis 163 C (nach Umkristallisation aus Essigester).
CiTOsN, berechnet : C 72, 90 H 4, 33 N 10, 63 gefunden : C 72, 76 H 4, 43 N 10, 55 AmaX = 343 m, u (e = 20 800)
E. 7 Teile 2, 4-Di-(4'-chlorphenyl)-6-(2", 4"-dihy- droxyphenyl)-1, 3, 5-triazin werden bei 70 C in 200 VoX lumteilen trockenem Benzol suspendiert. Man gibt 1, 73 Teile Triäthylamin und 1/100 Teil Thiodiphenylamin zu und tropft dann unter Rühren eine Lösung aus 1,6 Teilen Acrylsäurechlorid in 20 Volumteilen trockenem Benzol zu. Anschlie#end wird noch eine halbe Stunde bei 75 C gerührt.
Man lä#t dann auf Zimmer- temperatur abkühlen und saugt vom ausgefallenen Tri äthyiaminhydrochlorid ab. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhalt als Rückstand 6, 6 Teile (83 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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Schmelzpunkt : 201 bis 202"C (nach Umkristall-isation aus Toluol).
C. H,.-, 0 :, N :, C berechnet : C 62, 1 H 3, 3 N 9, 0 gefunden : C 62, 0 H 3, 2 N 9, 0 = 340 mt = 27 800) @ = 4'0 m" (E = 2 800)
F. 1 5 Teile 2,4-Di-(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2", 4"dihydroxyphenyl)-1, 3, 5-triazin und 4 Teile Triäthylamin werden unter Zusatz einer geringen Spur Thiodiphenylamin bei 70 C in 250 Volumteilen trockenem Benzol gelöst. Dann tropft man innerhalb von 20 Minuten 4, 15 Teile MethacryLsäurechlorid bei 70 C zu und erhitzt anschliessend noch eine Stunde zum schwachen Rückfluss. Nach Stehen über Nacht saugt man vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid ab.
Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne abgedampft. Man erhält 12, 6 Teile (71, 7 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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Schmelzpunkt: 122,5 C (nach Umkristallisation aus Cyclohexan).
Ce9H 703Ns berechnet : C 74, 8 H 5, 8 N 9, 0 gefunden : C 74, 7 H 5, 8 N 9, 0
Beispiel 1
5 Teile der Verbindung der Formel (7) werden in 15 Teilen Benzol unter Einleiten von Stickstoff und Rühren auf 75 C erhitzt und durch Zugabe von 0, 1 Teil Azobisisobuttersäurenitril, gelöst in 5 Teilen Benzol, polymerisiert. Nach 6 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat wird mit Äther gefällt, abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Das Poly merisat erweicht bei 170 bis 185 C. Es ist in Methylen chtorid löslich.
Beispiel 2
15, 8 Teile Styrol, 4 Teile n-Butylacrylat und 0, 2 Teile der Verbindung der Formel (7) werden in 42 Teilen Benzol unter Einleiten von Stickstoff und Rühren auf 70 C erhitzt und durch Zugabe von 0, 4 Teilen Azo bisisobuttersäurenitril, gelöst in 4 Teilen Benzol, polymerisiert. Nach 24 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die Lösung bildet nach dem Aufstreichen auf eine Glasplatte einen klaren, farblosen Film, der das ultraviolette Licht bis etwa 350 m absorbiert.
Beispiel 3
Polymerisiert man nach der in Beispiel 2 beschrie- benen Weise 19, 6 Teile Styrol, 5, 6 Teile n-Butylacrylat und 2, 8 Teile der Verbindung der Formel (7) in 58, 8 Teilen Benzol durch Zugabe von 0, 56 Teilen Azobisisobuttersäurenitril, gelöst in 5, 6 Teilen Benzol, so erhält man eine Lösung, die nach dem Aufstreichen auf eine Glasplatte einen klaren, gelblichen Film bildet, der das ultraviolette Licht bis etwa 350 m, u absorbiert.
Beispiel 4
8, 5 Teile Stearylmethacrylat und 1, 5 Teile der Verbindung der Formel (7) werden ils 11 Teilen Benzol durch Zugabe von 0, 2 Teilen Azobisisobuttersäurenitril bei 85 C polymerisiert. Nach 6 Stunden erhält man eine viskose Lösung, die nach dem Aufstreichen auf eine Glasplatte einen klaren, schwach gelblichen Film bildet, der ultraviolettes Licht absorbiert.
Nach dem gleichen Verfahren lassen sich 8 Teile Stearylmethacrylat und 2 Teile der Verbindung der Formel (7) polymerisieren.
Beispiel 5
Eine Lösung von 17, 5 Teilen Styrol, 17, 5 Teilen n Butylmethacrylat, 10 Teilen der Verbindung der Formel (7) und 5 Teilen Methacrytsäure in 52 Teilen 1, 2-Dichloräthan wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 80 C erhitzt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,38 Teilen Azobisisobuttersäurenitril in 5 Teilen 1,2 Dichloräthan setzt die Polymerisation ein. Nach 20 Minuten werden 0, 38 Teile Azobisisobuttersäurenitril, ge löst in 5 Teilen 1, 2-Dichloräthan, zugesetzt, nach weiteren 2 Stunden werden 0, 25 Teile Benzoylperoxyd zugegeben. Nach etwa 18 Stunden ist die Polymerisation beendet.
72 Teile des erhaltenen Lösungspolymerisates werden mit einer Lösung von 3, 8 Teilen Natriumlaurylsulfat in 15 Teilen Wasser verrührt und aHmahlich mit 95 Teilen Wasser homogenisiert, wobei mit konzentriertem wäss- rigem Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 7, 5 und 8, 2 eingestellt wird. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion mit einem Harztrockengehalt von 22%.
Die Emu6sion ist mit wässriger Gelatinelösung mischbar und bildet mit der Gelatine nach dem Lufttrocknen einen klaren, farblosen Film, der das ultraviolette Licht bis etwa 350 mu absorbiert.
Beispiel 6
25 g destilliertes Styrol werden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 60 C während 2 Tagen vorpolymerisiert. Hierauf werden 0, 05 g der Verbindung der Formel (7) sowie 0, 025 g Benzoylperoxyd langsam dazugerührt. Die Mischung wird sodann in eine quaderförmige Form gegossen und während eines Tages auf 70'C gchaltcn. Nach dem Erstarren und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so crhaltene Block wird anschliessend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 138 C und einem Druck von 150 kg,/cm-'zu einer Platte von I mm Dicke ausgepresst.
Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 380 m, undurchlässig. Sie sind vollkommen farblos. Beim Belichten im Fadeometer kann man eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität beobachten, indem obige Polystyrolplathen bei einer Belichtung von 200 Stunden noch keine Spur einer Vergilbung aufweisen, während Platten, welche obige Verbindung der Formel (7) nicht enthalten, vergilbt sind.
Beispiel 7
Aus 5 Teilen der Verbindung der Formel (9) erhält man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Polymerisat, das bei 205 bis 2 10'C erweicht.
Beispiel 8
Aus 5 Teilen der Verbindung der Formel (8) erhält man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Polymerisat, das bei 225 bis 235 C erweicht.
Beispiel 9
Aus 5 Teilen der Verbindung der Formel (10) in 64 Teilen Benzol erhält man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Polymerisat, das bei 225 bis 230 C erweicht.
Beispiel 10
6 Teile Methylmethacrylat und 5 Teile der Verbindung der Formel (7) werden in 30 Teilen Benzol unter Einleiten von Stickstoff und Rühren auf 75 C erhitzt und durch Zugabe von 0, 2 Teilen Azobisisobuttersäure- nitril, gelöst in 10 Teilen Benzol, polymerisiert. Nach 6 Stunden wird die Lösung abgekühlt. Das Copolymerisat wird mit ther gefällt, abgesaugt, mit Äther gewaschen, getrocknet und erweicht zwischen 155 und 165 C.
Beispiel 11
Polymerisiert man 6 Teile Styrol und 5 Teile der Verbindug der Formel (7) in 30 Teilen Benzol mittels 0, 3 Teilen Azobisisobuttersäurenitril, gelöst in 15 Teilen Benzol, bei 75 C, so erhält man nach 10 Stunden die Lösung eines Copolymerisates, das mit Methanol gefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Das Copolymer erweicht bei 135 bis 140 C.
Beispiel 12
5 Teile n-Butylmethacrylat und 5 Teile der Verbindung der Formel (7) werden in 30 Teilen Benzol auf 75 C erhitzt und durch Zugabe von 0, 2 Teilen Azobisisobuttersäu, renitril, gelöst in 5 Teilen Benzol, polymerisiert. Nach 10 Stunden wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das Copolymerisat erweicht bei 90 bis 100 C.
Beispiel 13
5 Teile Polyäthylen (ALKATHENE WNG-14) werden in 45 Teilen Cyclohexan durch Erwärmen auf 80 C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff gelöst. Nach dem Abkühlen auf 60 C versetzt man diese Lösung mit 0, 06 Teilen Lauroylperoxyd, gelöst in 5 Teilen Cyclohexan. 10 Minuten später fügt man 1 Teil der Verbindung der Formel (8) hinzu. Man erhöht die Temperatur auf 80 C und hält das Gemisch 4 Stunden auf 80"C. Das Harz wird aus der hcisscn Lösung durch Eingiessen in'¯'00 Teile Aceron gefallt, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Nach dreimal wieder- holter Umfällung aus Cyclohexan-Aceton-Gemisch wird das Pfropfpolymerisat dreimal aus je 90 Teilen Xylol mittels 90 Teilen Dioxan umgefällt, bei 50 C abgc- saugt, zuerst mit Dioxan und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhätt ein ultraviolettes Licht absorbierendes, gepfropftes Polyäthylen, das 8 n', der Verbindung der Formel (3) enthält.
Analyse : gefunden : N 0, 67.
Dass hierbei eine Pfropfpolymerisadon der Verbindung der Formel (8) stattgefunden hat, kann durch folgenden Vergleichsversuch nachgewiesen werden :
1 Teil Verbindung der Formel (8) wird in 45 Teilen Cyclohexan bei 80 C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff mittels 0, 06 Teilen Benzoylperoxyd, gelöst in t0 Teilere Cyclohexan, poWymerisiert. Nach 4 Stunden wird das Gemisch mit 5 Teilen Polyäthylen versetzt und so lange bei 80 C weitergerührt, bis das Pofyäthyten gelöst ist.
Das Harz wird aus der heissen Lösung durch Eingiessert in 200 Teile Aceton gefättt, abgesaugt, mit Aceton gewaschen, getrocknet und zweimal aus je 90 Teilen Xylol mittels 90 Teilen Dioxan umgefällt, bei 50 C abgesaugt, mit Dioxan und dann mit tacher gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polyäthylen absorbiert ultraviolettes Licht nicht und enchält die Verbindung der Formel (8) weder als Monomer noch als Homopotymer.
Beispiel 4
5 Teile Polyäthylen werden in 45 Teilen Cyclohexan durch Erwärmen auf 80 C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff gelöst. Nach dem Abkühlen auf 70 C versetzt man diese Lösung mit 0, 02 Teilen Lauroylperoxyd, gelöst in 5 Teilen Cyctohexan. Nach 7 Stunden fügt man 0, 5 Teile der Verbindung der Formel (8) hinzu.
Man erhöht die Temperatur auf 85 C und häLt das Gemisch 8 Stunden bei 85 C. Das Harz wird aus der heissen Lösung durch Eingiessen in 200 Teile Aceton gefälît, abgesaugt, mit Aceton gewaschen, getrocknet und zweimal aus je 90 Teilen Xylol mittels 90 Teilen Dioxan umgefäUt, bei 50 C abgesaugt, mit Dioxan, und hierauf mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält ein ultraviolettes Licht absorbierendes gepfropftes Poly äthylen, das 4 der Verbindung der Formel (8) enit- hält.
Analyse : gefunden : N 0, 35.
Beispiel 15
5 Teile Polyäthylen und 2 Teile der Verbindung der Formel (7) werden in 45 Teilen Benzol unter Rühren und Einleiten von Stickstoff durch Erwärmen auf 70 C gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 0, 12 Teilen Benzoylperoxyd in 5 Teilen Benzol wird die Temperatur auf 85 C erhöht. Nach 12 Stunden wird das Harz aus der heissen Lösung durch Eingiessen in 200 Teile Dioxan gefällt, abgesaugt, mit Dioxan gewaschen, getrocknet und zweimal aus je 90 Teilen Xylol mittels 90 Teilen Dioxan umgefällt, bei 50 C abgesaugt, mit Dioxan, nachher mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein ukraviotettes Licht absorbierendes gepfropftes Polyäthylen, das einen klaren, schwach gelblichen Film bildet.
Führt man die Pfropfpolymerisation in der angegebenen Weise mit 2 Teilen der Verbindung der Formel (I I) durch, so erhält man ebenfalls ein ultraviolettes Licht absorbierendes Polymerisat.
Beispiel 16 10 Teile Acrylnitril, 37 Teile n-Butylacylat, 2 Teile Acrylsäure, l Teil dcr Verbindung der Formel (7) und 15 Teile Methylenchlorid werden in einer Lösung von 2, 5 Teilen laurylsulfonsaurem Natrium in 69 Teilen Wasser voremulgiert, unter Rühren und Einleiten von Sticsstoff au', 60'C er värmt und mit einer Lösung von 0, 1'Teilen Ka'Jiumperoxyddisulfat in, 5 Teilen Wasser und einer Lösung von 0, 035 Teilen Natriummetabisulfit in 2, 5 Teilen Wasser versetzt.
45 Minuten später fügt man nochmals eine Lösung von 0, 12 Teilen Kaliumperoxyddisulfat in 2, 5 Teilen Wasser und eine Lösung von 0, 035 Teilen Natriummetabisulfit in 2, 5 Tei- len Wasser hinzu und polymerisiert 5 Stunden nach.
Man kühlt ab, stellt mit konzentriertem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 ein und filtriert von geringen Mengen (0, 5 Teilen) Koagulat unter Druck ab.
Der feindisperse Latex ergibt auf einer Glasplatte einen klaren, schwach gelblichen Film, der ultraviolettes Licht absorbiert.
Anwendungsbeispiele
A. Eine Mischung von 100 Teilen Polyäthylen (ALKATHENE WNG-14) und 4 Teilen nach Beispiel 4, 2. Absatz erhaltenen Copolymerisates wird auf einem Kalander bei 140 C zu einer Folie ausgewalzt. Diese wird sodann bei 130 bis 140 C und einem Druck von 20 kg/cm', zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst.
Die so erhaltene Platte ist für ultraviolettes Licht praktisch undurchlässig und zeigt nach 1000stündiger Belichtung im Xenotest keine Anzeichen einer Vergilbung.
Das Copolymerisat ist sehr migrationsbeständig, da auch nach einer Lagerzeit von einem halben Jahr keine Spur an ausgeb4iihtem oder ausgeschwitztem Lichtschutzmittel an der Oberfläche festzustellen ist.
B. Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen (Shell CMF 7929) und 0, 5 Teilen des nach Beispiel 9 erhaltenen Polymerisates wird auf einem Kalander bei 170 C zu einer Folie verarbeitet. Diese wird sodann bei 230 bis 240 C und einem Druck von 40 kg/cm= zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepresst.
Die so erhaltene Platte ist für ultraviolettes Licht prak- tisch undurchlässig. Auch bei 1000stündiger Belichtung im Xenotest zeigt sich keine Rissbildung, wie sie bei ungeschützten Platten unter diesen Bedingungen durchwegs beobachtet werden kann. Zudem wird durch die Behandlung mit Perchloräthylen bei 30 C und während 30 Minuten nur eine geringe Menge, das heisst etwa 4 % des im Polypropylen eingesetzten UV-Absorbers, herausgelost, während bei den üblichen monomoleku- laren UV-Absorbern mit der Extraktion von mindestens der doppelten, oft sogar der gesamten Menge gerechnet werden muss.
C. Mittels Schnellrührers wird 1 % des Polymerisates nach Beispiel 11 in einen Nitrolack folgender Zu sammensetzung eingearbeitet :
15 Teile niedrigviskose. esterlösliche Collodiumwolle, bestehend aus 65'V,
Nitrocellulosc (mit einem Stickstoffgehalt von 12 und 35
Teilen Butanol
3 Teile Dibutylphrhalat 10 Tcile Erdnussalkydharz mit einem Erdnussölgehalt von 42' 0'
8 Teile Ketonformaldehyd-Kondensationsharz mit einem Erweichungspunkt von 100"C
18 Teile Butylacetat
10 Teile Aceton
3 Teile Butanot 2 Teile Athytengtykotmonoäthytäther l 0 Teile Xylol
15 Teile Toluol
6 Teile Isopropanol
1 Teil Siliconöl, 1 ige Lösung in Toluol
Der Lack wird mittels Spritzpistole auf Fichtenholz aufgebracht und schützt gegen Nachdunkeln,
wie durch Vergleichsversuche festgestellt werden konnte (Belichten im Fadeometer während 50 Stunden im Vergleich mit einem Lack der angegebenen Zusammensetzung, der kein UV-Schutzmittel enthält).