DE3426656A1

DE3426656A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3426656A1
Application number: DE19843426656
Authority: DE
Inventors: Kenji Hachioji Tokio/Tokyo Ito; Yoshikazu Akishima Tokio/Tokyo Watanabe
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-07-20
Filing date: 1984-07-19
Publication date: 1985-02-07
Also published as: JPH035731B2; US4564587A; JPS6024546A

Description

Henkel, Pfenning, Feiler, Hänzel & Meinig Patentanwälte

European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt

Dr phil. G. Henkei. München Dip! -Ing J. Pfenning, Berlin Dr. rer nat. L Feiler. München Dip! -Ing W Hänzel, München Dipl.-Phys. K H Meinig. Berlin Dr Ing A Butenschön. Berlin Dipl.-Ing. D. Κοίϋηεηπ, Mini+· η

Möhlstraße 37
D-8000 München 80

Tel 089/982085-87 Telex 0529802 hnkid Telegramm- ellipsoid Telefax (Gr 2+3):
089/981426

FP-1 387-2

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO.,LTD.,
Tokio, Japan

Lichtempfindliches farbphotographisches
Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial

Lichtempfindliches farbphotographisches SiIberhalogenid-ÄufZeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, insbesondere ein solches Aufzeichnungsmaterial verbesserten Korns, verbesserter Schärfe und verbesserter Verschleierungsbeständigkeit der Bildkopie gegen Druckeinwirkung.

Es besteht ein zunehmender Bedarf nach lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit mit Mikrokorn. Es wurden bereits die verschiedensten einschlägigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien entwickelt.

Aus der DE-PS 1 121 470 und der GB-PS 923 045 ist es bekannt, daß sich die Empfindlichkeit ohne Beeinträchtigung des Korns durch getrenntes Auftragen einer hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit jeweils einem farbbilderzeugenden Kuppler zur Bildung praktisch der gleichen Farbe (auf einen Schichtträger) und Steuern der maximalen Farbdichte in der hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion auf einen niedrigen Wert steigern läßt.

Hierbei bleibt jedoch das bei der Entwicklung grobkörnigen Silberhalogenids in der belichteten hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht gebildete Oxidationsprodukt einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung nicht in der hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht/ es wandert vielmehr durch Diffusion sogar zu der benachbarten niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht höherer Kupplerdichte. Dort bildet sich eine deutlich fest- IQ stellbare Menge an Farbstoff in körniger Form, was zu einer unerwünschten Beeinträchtigung des Korns führt.

In zunehmendem Maße wird auch eine höhere Empfindlichkeit gefordert. Zu diesem Zweck werden in Emulsionsj 5 schichten grobkörniges Silberhalogenid zwangsläufig schlechter Körnung und Kuppler hoher Kupplungsgeschwindigkeit untergebracht. Somit läßt sich also die Körnung nur unzureichend verbessern, trotzdem eine Reihe weiterer einschlägiger Versuche gemacht wurde.

Aus den JP-OS 15495/1974 und 7230/1978 ist es bekannt, zwischen der hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsions schicht und der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Dichte niedrigerer Farbdichte bzw. eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Dichte mit einer DIR-Verbindung vorzusehen.

Nachteilig hieran ist, daß das Ausmaß der Verbesserung ₃Q der Körnung in demjenigen Gradationsbereich, in dem sich die Körnung während des Photographierens am auffälligsten ausprägt , noch erheblich zu wünschen übrig läßt.

Aus der JP-OS 155536/1982 ist ein lichtempfindliches _oc Aufzeichnungsmaterial sowohl hoher Empfindlichkeit als

auch guter Körnung bekannt. Dieses Aufzeichnungsmaterial enthält zwischen einer hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Silberhalogend-Emulsionsschicht einer jeweiligen Lichtempfindlichkeit im paktisch demselben Spektralbereich eine nicht-empfindliche Zwischenschicht mit einem farbbilderzeugenden Kuppler. Auch bei diesem Aufzeichnungsmaterial ist jedoch die Körnung im Mitteldichtenbereich, in dem sie am meisten auffällt/ noch nicht zufrieden- " stellend.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit und hervorragender Körnung bzw. ausgezeichneten Korns zu schaffen, das darüber hinaus auch noch eine verbesserte Beständigkeit gegen Verschleierung bei Druckeinwirkung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht aus mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten praktisch derselben Farbempfindlichkeit, jedoch unterschiedlicher Empfindlichkeit mit einem farbbilderzeugenden Kuppler, bei welchem folgende vier Erfordernisse erfüllt sind:

(a) Auf einen Schichtträger sind - von diesem aus gesehen - in der angegebenen Reihenfolge eine niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und eine hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen;

(b) zwischen der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit ist eine nicht-

empfindliche Zwischenschicht vorgesehen;

(c) die Dichte eines in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit enthaltenen, farbbilderzeugenden Kupplers, d.h. der Gehalt der betreffenden Emulsionsschicht an einem farbbilderzeugenden Kuppler in bezug zu dem in derselben Emulsionsschicht enthaltenen, kolloidalen Bindemittel, beträgt 10 - 60% der Dichte eines in der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltenen farbbilderzeugenden Kupplers und

(d) die maximale Farbdichte (D) in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Dichte entspricht 0,6 < D < 1,2.

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung (im folgenden nur noch als "Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung" bezeichnet) enthält auf einem Schichtträger mindestens eine lichtempfindliche Schicht mit einem farbbilderzeugenden Kuppler, wobei diese lichtempfindliche Schicht so aufgebaut ist, daß sie gleichzeitig den genannten Erfordernissen (a) bis (d) genügt.

In einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung besteht die einen farbbilderzeugenden Kuppler enthaltende lichtempfindliche Schicht aus mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten (im folgenden nur noch als "Emulsionsschichten" bezeichnet) praktisch derselben Farbempfindlichkeit, jedoch unterschiedlicher Empfindlichkeit. Der Ausdruck "praktisch dieselbe Farbempfindlichkeit" umfaßt auch geringe Abweichungen in der Lichtempfindlichkeit (in einem bestimmten Wellenlängenbereich) zwischen den jeweils in einem speziellen Wellenlängenbereich spektral,

1 Λ Λ η ~

d.h. blau-, grün- oder rotempfindlichen Emulsionsschichten niedriger, mittlerer bzw. hoher Empfindlichkeit.

Erfindungsgemäß enthält die aus mehreren Emulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeitswerte aufgebaute lichtempfindliche Schicht einen farbbilderzeugenden Kuppler. Im folgenden wird ein bevorzugtes Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung näher erläutert. Dieses enthält - von der Schichtträgerseite her - auf den Schichtträger eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht, eine Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und eine hochempfindliche Emulsionsschicht aufgetragen.

Die maximale Farbdichte in der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit ist größer als 0,6 und kleiner als 1,2 und beträgt vorzugsweise 0,7 bis 1,0. Der Grund für diese Definition des Dichtebereichs ist das Ergebnis einer ausführlichen Untersuchung einer Reihe tatsächlich hergestellter Farbkopien von Aufnahmen mit einem Allzweckfarbnegativfilm und der Negativbilddichtewerte der entsprechenden Negativfilme. Hierbei wurde nämlich gefunden, daß die Negativdichte einer Szene, bei der die Körnung am deutlichsten sichtbar ist, in einem Gradationsbereich von Schleier +4 bis 1,3 liegt. Aufgrund dieser Erkenntnisse sollte die maximale Farbdichte in der hochdichten Emulsionsschicht vorzugsweise niedriger sein als die maximale Farbdichte in der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit. Ferner sollte die maximale Farbdichte in der hochempfindlichen Emulsionsschicht vorzugsweise 0,3 bis 0,6 betragen.

Unter der "maximalen Farbdichte" ist die maximale Dichte einer in der am folgenden . geschilderten Weise entwickelten Schicht zu verstehen. Die Belichtung der Emulsionsschicht

erfolgt mit Hilfe von gefiltertem Licht eines Wellenlängenbereichs, der sich mit der maximalen Farbempfindlichkeit der Emulsionsschicht deckt. Die Belichtungsmenge wird so eingestellt, daß die maximale Dichte erreicht wird. Zur Dichtemessung bedient man sich eines handelsüblichen Densitometers.

Entwicklung:
10

Behandlungsstufe (38 C) Behandlungsdauer

Farbentwicklung 3 min 15 s

Bleichen 6 min 30 s

Wässern 3 min 15 s

Fixieren 6 min 30 s

. _c Wässern 3 min 15 s

Stabilisieren 1 min 30 s.

Hierbei werden folgende Behandlungsbäder verwendet: on Farbentwicklerbad:

AU '

4-Amino-3-methy1-N-ethyl-N-(ß-hydroxy-

ethyl)-anilinsulfat . 4,8 g

wasserfreies Natriumsulfit 0,14 g

Hydroxylamin, 1/2 Sulfat 1,98 g

„._ Schwefelsäure 0,74 g Ao

wasserfreies Kaliumcarbonat 28,85 g

wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat 3,46 g

wasserfreies Kaliumsulfit 5,10 g

Kaliumbromid 1,16 g

Natriumchlorid 0,14 g 30

Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz

(Monohydrat) 1,20 g

Kaliumhydroxid 1,48 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

"«26656

Bleichbad:

Eisen(III)-ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 100,0 g

Diammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 10,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g

Eisessig 10,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt. 10

Fixierbad:

Ammoniumthiosulfat 175,Og

wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert ist mit Essigsäure auf 6,0 eingestellt.

Stabilisatorbad:

37%ige wäßrige Formaldehydlösung 1,5 ml

handelsübliches Stabilisatorkonzentrat mit einem Gehalt an einem nicht-ionischen Netzmittel ' 7,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Erfindungsgemäß muß die Dichte des farbbilderzeugenden Kupplers in der Emulsionsschicht mittlerer Dichte 10 - 60, vorzugsweise 20 - 40% der Dichte des in der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht enthaltenen, farbbilderzeugenden Kupplers betragen. Die Dichte des Kupplers in der hochempfindlichen Emulsionsschicht, die frei bestimmt werden kann, sollte zweckmäßigerweise 5 - 40, vorzugsweise 10 - 30% der Kupplerdichte in der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht betragen.

"-3*26656

Unter der "Kupplerdichte" ist ein Wert zu verstehen, den man durch Dividieren der gesamten Mole an in einer Emulsionsschicht einer bestimmten Empfindlichkeit enthaltenem, farbbilderzeugendem Kuppler durch die verwendete Gewichtsmenge des in der Emulsionsschicht der bestimmten Empfindlichkeit enthaltenen hydrophilen kolloidalen Bindemittelserhält.

Weiterhin enthält ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung zwischen der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht eine nicht-empfindliche Zwischenschicht. Die nicht-empfindliche Zwischenschicht besteht vornehmlich aus einem hydrophilen Bindemittel und enthält gewünschtenfalls eine Kupplerdispersion, eine Öldispersion u.dgl., ferner ein Hydrochinonderivat, einen farblosen Kuppler, mikropulverisiertes Silberhalogenid u.dgl.. Die nichtempfindliche Zwischenschicht besitzt eine Stärke von zweckmäßigerweise 0,2 - 3,0, vorzugsweise von 0,5 - 2,0 μΐη.

Zwischen der hochempfindlichen Emulsionsschicht und der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit kann ebenfalls eine nicht-empfindliche Zwischenschicht vorgesehen sein.

Die niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und die hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht können jeweils eine Stärke von zweckmäßigerweise 0,5 - 10, vorzugsweise 1,5 - 6 μΐη aufweisen.

Neben der erfindungsgemäß erzielbaren Verbesserung durch Vergrößern der maximalen Farbdichte in der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und Verkleinern der Kupplerdichte in der gleichen Emulsionsschicht erreicht

•3#2^;66

■η-

man eine weitere unerwartete Verbesserung der Körnung, indem man zwischen der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht eine nicht-empfindliche Zwischenschicht vorsieht. Gleichzeitig stellt sich hierbei in höchst überraschender Weise auch noch eine verbesserte Verschleierungsbeständigkeit bei Druckeinwirkung ein, so daß insgesamt sowohl die Bildqualität als auch der Schleier verbessert werden können. 10

Bei einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung läßt sich der Unterschied in der Lichtempfindlichkeit zwischen der hochempfindlichen Emulsionsschicht und der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit in üblicher bekannter Weise unter Berücksichtigung der Gradation u.dgl. bestimmen. Vorzugsweise beträgt der Unterschied 0,2 - 1,0 logE (E: Belichtungsmenge). Der Empfindlichkeitsunterschied zwischen der hochempfindlichen Emulsionsschicht und der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht sollte vorzugsweise 1,0 - 2,0 logE betragen.

Um den erfindungsgemäß erzielbaren Erfolg noch zu steigern, wird der hochempfindlichen Emulsionsschicht, der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit, der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht und/oder der zwischen letzteren beiden Schichten vorgesehenen Zwischenschicht eine Verbindung einverleibt, die mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung unter Freigabe eines Entwicklungsinhibitors zu reagieren vermag (im folgenden als "DIR-Verbindung" bezeichnet). DIR-Verbindungen sind aus der US-PS 3 227 554 und der JP-OS 145135/1979 bekannt. Die Menge an verwendeter (verwendeten) DIR-Ver-

bindung(en) beträgt zweckmäßigerweise bis zu 2 mg/dm

Trägerfläche, vorzugsweise 0,1 - 0,9 mg/dm Trägerfläche.

Vorzugsweise sollten die verwendeten DIR-Verbindungen in der hochempfindlichen Emulsionsschicht eine große Reaktionsgeschwindigkeit, in der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen.

Verwendbare DIR-Verbindungen entsprechen den Formeln:

Cp Cp

I oder |

Z TIME-Z

Hierin bedeuten:

Cp eine mit einem Oxidationsprodukt einer primären

._ aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung reaktions-ο fähige Kupplungskomponente; TIME ein nach der Kupplungsreaktion Z freigebende Timergruppe und Z einen Entwicklungsinhibitor.

Der durch Z dargestellte Entwicklungsinhibitor entspricht den Formeln:

>_v ,_w

In der Formel bedeuten:

W die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen hetero-

cyclischen Rings erforderlichen Sauerstoff-, Schwefel-, 30

Stickstoff- und Kohlenstoffatome und R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe.

In der Formel steht R₁₁ für eine Benzothiazolinidenaminogruppe.

Die durch TIME darstellbare Timergruppe entspricht einer Verbindung der folgenden Formeln:

^R6

In der Formel bedeuten: B eine zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinrings erforderliche Gruppe von Atomen; Y eine an die aktive Stelle von Cp gebundene Gruppe

?7 der Formeln -0-, -S- oder -N- und

Rg und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl

^R5 oder Arylgruppe. Die Gruppe -C- befindet sich in o-R

^R6

oder p-Stellung, bezogen auf Y, und ist an ein in Z enthaltenes Heteroatom gebunden.

^R8 - f rr^Y *

R₆

In der Formel besitzen die Reste Y, R_c und R_-, die bei Formel (T.-) angegebene Bedeutung. Rg steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, SuIfon- oder Alkoxycarbonylgruppe oder den Rest eines heterocyclischen Rings. Rg stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, den Rest eines heterocyclischen Rings oder eine Alkoxy-, Amino-, Säureamid-, SuIfonamid-, Carbonsäure-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Cyanogruppe dar. Die Timergruppe ist über Y an die aktive Stelle von Cp und über die Gruppe der Formel

?s

-C- an ein Heteroatom in Z gebunden.

^R6

Nu

A-E-

In der Formel bedeuten:

Nu eine an Elektronen angereicherte nukleophile Gruppe mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, die an die kuppelnde Stellung von Cp gebunden ist; ε eine elektrophile Gruppe mit einem Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Phosphinyl- oder Thiophosphinylrest, die an ein Heteroatom in Z gebunden isty und A eine sterische Wechselbeziehung zwischen Nu und E. Es handelt sich hierbei um eine Bindungsgruppe, die nach Freigabe von Nu von Cp eine von der Bildung eines

-"■1 3—

3- bis 5-gliedrigen Rings begleitete intramolekulare nukleophile Reaktion erfährt und infolge der nukleophilen Reaktion Z freizugeben vermag.

Vorzugsweise handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten DIR-Verbindung um eine solche der Formel:

^N-N

■Coup- S-C II
N-N

R ■■■.-.■

In der Formel bedeuten:

Coup eine bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung zur Farbstoffbildung fähige Kupplerkomponente und

R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-4 Kohlenstoffatom(en). Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Buty!gruppen. Gegebenenfalls kann die Alkylgruppe Substituenten, vorzugsweise Methoxy-, Ethoxy-, Hydroxy- oder Carboxysubstituenten enthalten.

Im folgenden werden typische Beispiele für Verbindungen der angegebenen Formel aufgeführt: 25

D — 1

C^

■ N-N V=/

y C₅H „(t)

NHCO(CH₂; iO-V Vc₅H₁₁ (t)

CH₂NCO-

NO₂
35

— Z

OH

CONH

-Τλ

0C₁₄H_2e(n)

χ.

—C₂H

₂H₅

D — 3

CHjO

Ό-

COCHC ONH

NHCOCHO-V VC₅H„(t)

C₂H₅

N-N

CH₂CH₂OH

C₅H„(t)

N-N

O₄H₈(S)

Il
N

L
C₂H.

-α

C₅H„(t)

NHC OCHO -V Vc₅H_n(t)

C₂H.

OH 0-C₁₄H_2e(n)

CONH-

H₂NCO

I C_sH₇(i)

N - N

I C₄H_e(n)

!0-p( 3OJ

/⁰YC₁₈H ^CO

₃₇

N-N

I C₂H₅

OH . C₅H₁₁Ct)

CQNH (CH₂; 4- 0-\ VosHnCt)

N-N

C₂H₅

if·

OH

CONH-^ y- 0-C₁₄H₂₀

N-N

I CH₂CH₂OCHj

D-IO

OH

C ONHCH₂ CH₂ C OOH

0 _y N - N

CH₂-S-/ Il

H - N

C₃H₇ (n)

D-Il

N.

¹CI

N-N

I! N-N I
CH₃

35 — 12

- 13

OH

σ 5 H₁₁ (t)

CONH(CH

₂J₄-0-fV

c_sH_n(t)

•CH.-i

N-N

Il N-N

I C₃H₇(I)

OH

σ ONH

-/Λ

0-C₁₄H₂₈ (η)

ι ι

N = N

D - 14 C£

(CH₃J₃CCoCHCONH-^ ^ CsH„(t)

S NHCO(CH₂J₃O-^ y-

N N-CH₂OC₂H₅ NHC Q(CH₂; 3 0-^ y-C₅H_n(t)

N = N

D — 15

OH

CONHCH₂CH₂COOh

0 N-N

CH₂-S-/ Il

•Ν ^ CH₃

N-N

C₂H₃

D — 16

D — 17

OH

CONH

O N-N

-CH₂-

N-N

C 2H5

C£

N Ν—CH₃

C₅H„(t)

NHC OCCH₂;

N = N

CONH-γ y

OC₁₄H₂₈(Ii)

N N-C₄H₈COOH

I I N= N

D — 19

:U-oi\.

C ONH( CH₂ ) 4 - 0 h7_V C,H„ (t)

0 ,N - N

L_-CH,-S-( i|

CH₂CH₂COOH

Die erfindungsgemäß in der hochempfindlichen Emulsionsschicht und der nicht-empfindlichen Zwischenschicht verwendbaren farbbilderzeugenden Kuppler können nach ihrer Kupplungsgeschwindigkeit in geeigneter Weise gewählt werden. Bevorzugt werden jedoch folgende farbbilderzeugende Kuppler:

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Blaugrünkupplern kann es sich vorzugsweise um Phenol- und Naphtholverbindungen gemäß den üS-PSen 2 369 929, 2 434 272, 2 474 292, 2 895 826, 3 253 924, 3 034 892, 3 311 476, 3 386 301, 3 419 390, 3 458 315, 3 476 563 und 3 519 383 handeln.

ie ti ^^^

Verfahren zur Herstellung der betreffenden Kuppler sind in den genannten Literaturstellen erläutert.

Spezielle Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind:

C - 1: 1-Hydroxy-N-[δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid;

C - 2: 1-Hydroxy-N-[γ-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)- -Q propyl]-2-naphthamid;

C - 3: 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-phenol;

C - 4: 2,4-Dichlor-3-methyl-6~4a-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)-butylamido]-phenol; 15

C - 5: 2-Perfluorbutylamido-5-Ia-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)-hexanamido]-phenol;

C - 6: "l-Hydroxy-4- (octadecylsuccinimido) -N-ethyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthamid; C - 7: 1-Hydroxy-4-(anilinocarbonyloxy-N-[δ-(2,4-ditert. -amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid;

C - 8: 1,2-Bis-(4-hydroxy-3-{N-[δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-carbamoylJ -1-naphthyloxy-

_,. carbamino) -ethan;

C - 9: 1-Hydroxy-4-(ethoxycarbonylmethoxy)-N-[δ-(2,4-di-tert.-amyl)-butyl]-2-naphthamid;

C - 10: 1-Hydroxy-4-(ß-methoxyethylaminocarbonylmethoxy)-

N- [δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid;

C - 11: 2-Chlor-3-methyl-4-carboxyπιethoxy-6-[ß-(2,4-ditert .-amlyphenoxy)-butyroy1]-phenol;

C - 12: 1-Hydroxy-4-methoxycarbonyloxy-4-dodecyl-2-naphthamid;

C - 13: 1-Hydroxy-4-(4-toluolsulfonamido)-N-[6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid;

C - 14: 1-Hydroxy-4-(1-naphthylaminocarbonyloxy)-N-

[5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid;

C - 15: 1-Hydroxy-4-[α-(ß-methoxyethoxycarbonyl)-ethoxy] · N-[6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid;

C - 16: 1-Hydroxy-4-[4-(ß-carboxypropanamido)-phenoxy]-2-fN-[6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamino]}-naphthoesäureamid;

C - 17: 1-Hydroxy-4-(ß-methylsulfonylmethoxy)-2-(N-hexadecyl)-naphthoesäureamid.

Man kann auch farbige Blaugrünkuppler verwenden. Auch hierbei handelt es sich in der Regel um Phenol- oder NaphthoIderivate. Beispiele hierfür finden sich in den üS-PSen 2 521 908, 3 034 892 und 3 476 563, der GB-PS 1 255 111 und den JP-OS 22028/1973, 123341/1975 und 10135/1975. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen werden ebenfalls in den genannten Literaturstellen beschrieben.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare farbige Blaugrünkuppler sind:

CC - 1: 1-Hydroxy-4-(2-acetylphenylazo)-N-[6-(2,4-ditert . -amylphenoxy ) -butyl ] -2-naphthamid ;

CC - 2: 1-Hydroxy-4-[2-(ß-phenylpropionyl)-phenylazo]-N-[6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid ;

CC - 3: 1-Hydroxy-4-phenylazo-4'-(4-tert.-butylphenoxy)-2-naphthanilid;

CC - 4: 1-Hydroxy-4-[4-(i-hydroxy-e-acetamido-S/ö-disulf o-2-naphthylazo)-phenoxy]-N-{6-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyl] -2-naphthamid, Dinatriumsalz;

CC - 5: 1-Hydroxy-4-[4-(2-hydroxy-3,6-disulfo-1-

naphthylazo)-phenylcarbamoyloxy]-N-ίδ-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, Dinatriumsalz;

CC - 6: 1-Hydroxy-4-(2-ethoxycarbonylphenylazo)-N- [δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid.

Erfindungsgemäß verwendbare Purpurrotkuppl'er sind beispielsweise Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenzimidazol- und Indazolonverbindungen. Verwendbare Pyrazolonpurpurrotkuppler sind beispielsweise aus den üS-PSen 2 600 788, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 318, 3 684 514 und 3 888 680 und den JP-OS 29639/1974, 111631/1974, 129538/1974, 13041/1975, 24690/1975, 134470/1975 und 156327/1975 bekannt. Verwendbare Pyrazolotriazolpurpurrotkuppler sind aus der US-PS 1 247 493 und der BE-PS 792 525 bekannt. Verwendbare Pyrazolinobenzimidazopurpurrotkuppler sind aus der US-PS 3 061 432, der DE-OS 21 56 111 und der JP-OS 60479/1971 bekannt. Verwendbare Indazolonpurpurrotkuppler sind aus der BE-PS 769 116 bekannt.

Spezielle Beispiele besonders geeigneter Purpurrotkuppler sind:

M- 1: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon;

M - 2: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-dodecylsuccinimido-35

benzamido)-5-pyrazolon;

-23-

M - 3: 4,4^l-Methylenbis-{1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido] - ' 5-pyrazolon};

M - 4: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-U-chlor-S-octadecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon;

M - 5: 1-(2-Chlor-4,6-dimethylpheny'l)-3-f3-[a-(3-pentadecylphenoxy)-butylamido]-benzamido}-5-pyrazolon;

M - 6: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylcarbamoylanili.no) -5-pyrazolon;

M - 7: 1-{2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-

amylphenoxyhexylamido)-benzamido]-5-pyrazolon;

M - 8: 3-Ethoxy-1-{4-[a-(3-pentadecylphenoxy)-butylamido] -phenyl} -5-pyrazolon; ο

M - 9: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-5-tetradecanamidoanilino]-5-pyrazolon;

M - 10: 1-(2_/4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[a-(3-

tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecan- ^O amido]-anilino}-5-pyrazolon;

M - 11·: 1-(2,4_/6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-4-acetoxy-5-pyrazolon;

M - 12: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-4-ethoxycarbonyloxy-5-pyrazolon;

M- 13: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-4-(4-chlor- 3® cinnamoyloxy)-5-pyrazolon;

M- 14: 1-{2,4,6-Trichlorphenyl-3-'(3-(4-n-dodecylbenzolsulfonamido)-benzamido}-5-pyrazolon;

M - 15: 4,4^I-Benzylidenbis-t1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-Ιγ-(2,4-di-tert,.-amylphenoxy) -butyl

amido]-anilino}-5-pyrazolon;

M - 16: 4,4'-Benzylidenbis-[1-(2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)-3-f2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-anilino}-5-pyrazolon;

M - 17: 4,4'-(2-Chlor)-benzylidenbis-[1-(2,4,6-trichlor-5

phenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylBuccinimidoanilino)-5-pyrazolon;

M- 18: 4,4'-Methylenbis-[1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-f3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-,Q benzamidol-S-pyrazolon.

Man kann auch farbige Purpurrotkuppler verwenden. In diesem Falle werden in der Regel Verbindungen verwendet, die in kuppelnder Stellung des farblosen Purpurrot-

,p- kupplers arylazosubstituiert sind. Beispiele für solche Verbindungen finden sich in den US-PSen 2 801 171, 2 983 608, 3 005 712 und 3 684 514, der GB-PS 937 621 und den JP-OS 123625/1974 und 31448/1974. Ferner eignen sich auch noch farbige Purpurrotkuppler, bei denen der

_or. Farbstoff bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung in ein Behandlungsbad ausfließt (vgl. US-PS 3 419 391).

Spezielle Beispiele für verwendbare farbige Purpurrot-„p. kuppler sind:

CM - 1: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(4-methoxyphenylazo-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon;

CM - 2: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(1-naphthylazo)-3-

(2-chlor~5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon;

CM - 3: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(4-hydroxy-3-methyl-

phenylazo)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-p. 5-pyrazolon;

CM - 4: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(4-hydroxy-3-methylphenylazo)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon;

CM - 5: 1- (2,4,6-Trichlorphenyl) -3-f 2-chlor-5-Je«.- (4-

hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-tetradecanamido]-anilino}-4-(1-naphthylazo)-5-pyrazolon;

CM - 6: 1-(2_/4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-buty!amido]-anilino}-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon;

CM - 7: 1-(2,4_r6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[Y-(2,4-di.-tert. -amy!phenoxy) -butylamido] -aniline}-A-(4-hydroxyphenylzo)-5-pyrazolon;

CM - 8: 1-(2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl)-3-(2-

■»

(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butylamido]-anilino}-

4-(4-hydroxyphenylazo-S-pyrazolon.

Erfindungsgemäß verwendbare Gelbkuppler sind beispielsweise offenkettige Ketomethylenverbindungen, üblicherweise Benzoylacetanilidgelbkuppler und Pivaloylacetanilidgelbkuppler. Verwendbar sind auch substituierte zweiwertige Gelbkuppler, bei denen das Kohlenstoffatom des Substituenten in kuppelnder Stellung während der Kupplungsreaktion eliminiert wird. Beispiele für solche Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in den ÜS-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 664 841, 3 408 194, 3 447 928, 3 277 155 und 3 415 652 sowie in den JP-OS 13576/1974, 29432/1973, 66834/1973, 10736/1974, 122335/1974, 28834/1975 und 132926/1975.

Spezielle Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind:

Y- 1: α-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor-S- Iy-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butylamido]-acetanilid;

Y - 2: a-Pivalyl-2~chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid;

Υ - 3: a-Benzoyl-2-chlor-5-[a- (dodecyloxycarbonyl)-

ethoxycarbonyl]-acetanilid;
5

Υ - 4; a-(4-Carboxyphenyl)-a-pivalyl-2-chlor-S-Ia-(3-

pentadecylphenoxy)-butylamido]-acetanilid;

Y - 5: a-(1-Benzyl-2,4-dioxo~3-imidazolidinyl)-a-

pivalyl-2-chlor-5-Ιγ-(2/4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid;

Y - 6: a-[4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazoli-

dinyl)]-a-pivalyl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid;

Y - 7: a-Acetoxy-a-{3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-15

butylamido]-benzoyl)-2-methoxyacetanilid;

Y - 8: a-f3-Ia-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-

benzoylj-2-methoxyacetanilid;

y - 9: a- [4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-apivalyl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- butylamido]-acetanilid;

Y - 10: a-Pivalyl-a-(4,5-dichlor-3(2H)-pyridazo-2-yl)-2-

chlor-5-[(hexadecyloxycarbonyl)-methoxycarbonyl]-

acetanilid;
25

2 Y- 11: a-Pivalyl-cx- [4- (p-chlorphenyl)-5-oxo-A -tetrazolin-1-yl]-2-chlor-5-[a-(dodecyloxycarbonyl)-ethoxycarbonyl] -acetanilid;

Y - 12: a-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-a-

pivalyl-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid;

Y- 13: a-Pivalyl-α-[4-(1-methyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-tr iazolidinyl)y-2-chlor-5-Cv-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) -butylamido] -anilid;
35

-ÄT-

Υ - 14: a-Pivalyl-α-[4-(p-ethylphenyl)-5-oxo~A -tetrazo-

lin~1-yl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid;

Y - 15: a-(4·-Methoxybenzoyl)-a-pyrazolyl-2-chlor-S-5

dodecyloxycarbonylacetanilid.

Die Menge an den verschiedenen Kupplern beträgt in der Regel 2 χ 10~³ bis 5 χ 10~¹ Mol/Mol Silber in der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, vorzugs-

—3 —2

weise 5 χ 10 bis 5 χ 10 Mol in der hochempfindlichen Emulsionsschicht, 7 χ 10 bis 1 χ 10~ Mol in der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und 2 χ 10 bis 3 χ 10 Mol in der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht. In der Zwischenschicht beträgt die Kupplermenge

R —6 —ζ 2

zweckmäßigerweise 1 χ 10 bis 8 - 10 Mol/cm , vorzugsweise 4 χ 10 bis 3 χ 10~ Mol/dm Trägerfläche.

Zum Dispergieren der verschiedenen Kuppler kann man sich der verschiedensten Maßnahmen bedienen. Derartige Maß- ^u nahmen sind ein Dispergierverfahren in einer wäßrigen Alkalilösung, ein Feststoffdispergierverfahren, ein Latexdispergierverfahren, ein öltröpfchen-in-Wasser-Emulgierverfahren und dergleichen. Je nach dem chemischen Aufbau der verschiedenen Kuppler kann man sich eines geeigneten Verfahrens bedienen.

Für die Erfindung eignen sich besonders gut das Latexdispergierverfahren und das öltröpfchen-in-Wasser-Emulgierverfahren. Diese Dispergierverfahren sind bekannt. ** Das Latexdispergierverf ahren und die damit erzielbaren Wirkungen sind aus den JP-OS 74538/1974, 59943/1976 und 32552/1979 sowie aus "Research Disclosure", August 1976, Nr. 14850, Seiten 77-79, bekannt.

Bei geeigneten Latices handelt es sich um Homopolymer!-

sate, Mischpolymerisate und Terpolymerisate von Monomeren, wie Styrol, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-AcetoacetoxyethyImethacrylat, 2-(Methacryloyloxy)-ethyltrimethylammoniummethosulfat/ 3- (Methacryloyloxy) -propan-1-sulfonsäure, Natriumsalz, N-Isopropylacrylamid, N-[2-(2-methyl-4-oxopentyl)]-acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und dergleichen.

Bei der Durchführung des öltröpfchen-in-Wasser-Emulgier verfahrens kann man sich üblicher bekannter Maßnahmen, bei denen ein hydrophober Zusatz, z.B. ein Kuppler, dispergiert wird, bedienen. Nach dem Auflösen eines Kupplers in einem einzigen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch aus hochsiedendem organischen Lösungsmittel eines Kp von 175 C oder darüber, wie Tricresylphosphat, Dibutylphthalat u.dgl., und/oder niedrigsiedendem organischen Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylpropionat u.dgl., _Wi_ra _die erhaltene Lösung mit einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung gemischt und danach mittels eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers oder einer Kolloidmühle emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird dann direkt oder nach Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels der zur Herstellung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder der Zwischenschicht dienenden Beschichtungsmasse einverleibt.

Erfindungsgemäß können zusätzlich farblose Kuppler mitverwendet werden. Beispiele hierfür finden sich in den GB-PSen 861 138, 914 145 und 1 109 963, der JP-OS 14033/1970, der US-PS 3 580 722 und in "Mitteilungen aus den Forschungs-Laboratorien der Agfa, Leverkusen", Band 4, Seiten 352-367 (1964).

Erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenide sind üblicherweise in Silberhalogenidemulsionen verwendbare Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen.

Bei den verwendeten Silberhalogenidkörnchen kann es sich entweder um ein grob- oder feinkörniges Material handeln. Die Korngrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein. Die Kristalle dieser Silberhalogenidkörnchen können entweder normal oder Zwillingskristalle sein. Kristalle mit beliebigen Verhältnissen der [100]-Ebene zur [111]-Ebene sind verfügbar. Diese Silberhalogenidkörnchen können eine von innen nach außen gleichmäßige Kristallstruktur oder eine Schicht-Struktur mit unterschiedlichen Innen- und Außenschichten aufweisen. Ferner können diese Silberhalogenide hauptsächlich auf ihrer Oberfläche oder hauptsächlich in ihrem Inneren latente Bilder liefern.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen um solche, aus denen lösliche Salze entfernt wurden. Man kann sie jedoch auch ohne Entfernung der Salze verwenden. Ferner eignen sich auch Mischungen aus zwei oder mehreren getrennt zubereiteten verschiedenen Emulsionen.

Geeignete Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionen sind übliche bekannte Bindemittel, z.B. Gelatine, Gelatinederivate, wie phenylcarbamylierte Gelatine, acylierte Gelatine, phthalalylierte Gelatine u.dgl.. Diese Bindemittel können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren miteinander verträglichen Bindemitteln zum Einsatz gelangen.

Die in einer Bindemittellösung dispergierten Silberhalogenidkörnchen können chemisch sensibilisiert werden. Verwendbare chemische Sensibilisatoren können breit in vier Arten von Sensibilisatoren, nämlich Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren und Reduktionssensibilisatoren, eingeteilt werden.

Geeignete Edelmetallsensibilisatoren sind Goldverbindüngen oder Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin.

Bei Verwendung einer Goldverbindung kann man zusätzlich Ammoniumthiocyanat oder Natriumthiocyanat mitverwenden.

Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind neben aktiver Gelatine Schwefelverbindungen.

Geeignete Selensensibilisatoren sind aktive und inaktive Selenverbindungen.

Verwendbare Reduktionssensibilisatoren sind zweiwertige Zinnsalze, Polyamine, Bisalkylaminosulfide, Silanverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäure, Hydraziniumsalze, Hydrazinderivate und dergleichen.

Einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung können auch noch andere als die genannten Zusätze einverleibt werden. Beispiele hierfür sind übliche photographische Zusätze, wie Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, Filmhärtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, das Fleckigwerden verhindernde Mittel, Gleitmittel, UV-Absorptionsmittel und dergleichen.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der

-ΜΙ Erfindung kann neben den Silberhalogenid-Emulsionsschichten gegebenenfalls Hilfsschichten, z.B. Schutz-, Zwischen-, Filter-, Antilichthof- und Rückschichten, aufweisen.
5

Als Schichtträger eignen sich die verschiedensten bekannten Materialien, z.B. Kunststoffilme, mit Kunststoffen kaschierte Papiere, Barytpapier, Kunstpapier und dergleichen. Der jeweilige Schichtträger bestimmt sich nach dem Verwendungszweck des jeweiligen Aufzeichnungsmaterials, üblicherweise werden die Schichtträger zur Verbesserung der Haftung an den Emulsionsschichten einer Vorbehandlung unterworfen.

Zur Behandlung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann man sich sämtlicher üblicher Maßnahmen bedienen. Beispiele hierfür sind:

Farbentwicklung - Bleichen und Fixieren und gegebenenfalls Wässern und Stabilisieren.

Farbentwicklung - Bleichen - Fixieren und gegebenenfalls Wässern und Stabilisieren.

Filmhärtung - Neutralisation - Farbentwicklung - Stoppen und Fixieren - Wässern - Bleichen - Fixieren - Wässern Filmhärtung und Wässern.

Farbentwicklung - Wässern - Hilfsfarbentwicklung Stoppen - Bleichen - Fixieren - Wässern und Stabilisie*- ren.

Ein Verfahren, bei dem das durch Farbentwicklung gebildete Silber durch Halogenierung gebleicht wird; anschließend erfolgt eine nochmalige Farbentwicklung

zur Erhöhung der gebildeten Farbstoffmenge.

Ein Verfahren bei dem ein Aufzeichnungsmaterial niedrigen Silbergehalts mit Hilfe eines Verstärkers, z.B. Peroxid/ oder eines Kobaltkomplexes, behandelt wird.

Als Farbentwickler werden in typischer Weise p-Phenylendiaminverbindungen verwendet.

Man kann die Farbentwicklerverbindung auch dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial einverleiben. Erfindungsgemäß verwendbare Vorläufer für Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise Schiff'sehe Basen gemäß US-PS 2 507 114, 2 695 234 und 3 342 599 sowie "Research Disclosure", Band 151, Nr. 15159, November 1979, sowie die aus "Research Disclosure" Band 129, Nr. 12924, Oktober 1976, Band 121, Nr. 12146, Juni 1974 und Band 139, Nr. 13924, November 1975, bekannten Farbentwickler.

Dem Farbentwicklerbad können gegebenenfalls die verschiedensten Zusätze einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .
25

Beispiel 1

Zunächst werden in der im folgenden geschilderten Weise grünempfindliche Emulsionen zubereitet:

1. Grünempfindliche Emulsion 1 niedriger Empfindlichkeit .

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid (mittlere Korngröße:

0/5 μπι; Gehalt an Silberhalogenid pro 1 kg Emulsion: 0,25 Mol; Gehalt an Gelatine pro 1 kg Emulsion: 20 g) zubereitet. 1 kg der erhaltenen Emulsion wird mit Hilfe eines Gold- und Schwefelsensibilisators chemisch sensibilisiert. Nach Zugabe von wasserfreiem 5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, wasserfreiem 5,5'-Diphenyl-9-ethyl-3,3*-di-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin und wasserfreiem 9-Ethyl-3,3'-di-{3-sulfopropyl)-5,6,5',6'-dibenzooxacarbocyanin- hydroxid als Farbstoffe für eine Grünsensibilisierung wird die Emulsion mit 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden unter danach mit 350 ml (pro 1 kg Emulsion) der in im folgenden geschilderten Weise zubereiteten Purpurrotkupplerdispersion M-1 versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit OL-1 bezeichnet.

Purpurrotkupplerdispersion M-1:

Eine Lösung von 35 g des Purpurrotkupplers M-1 und 8 g des farbigen Purpurrotkupplers CM-2 in einem Gemisch aus

43 g Tricresy!phosphat und 143 ml Ethylacetat wird in 720 ml einer 4,0 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat enthaltenden 5%igen wäßrigen Gelatinelösung eingetragen, worauf das Ganze in einer Kolloidmühle emulgiert und

schließlich auf 1000 ml aufgefüllt wird. 25

2. Grünempfindliche Emulsion 2 niedriger Empfindlichkeit.

Eine Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid (mittlere Korngröße: 0,3 um; Gehalt an Silberhalogenid

pro 1 kg Emulsion: 0,25 Mol; Gehalt an Gelatine pro 1 kg Emulsion: 20 g) wird wie die Emulsion OL-1 chemisch sensibilisiert und mit 350 ml (pro 1 kg Emulsion) der in der geschilderten Weise zubereiteten Purpurrotkupplerdispersion M-1 versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit OL-2 bezeichnet.

3. Grünempfindliche Emulsion 1 mittlerer Empfindlichkeit.

Eine Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid (mittlere Korngröße: 0,8 μΐη; Gehalt an Silberhalogenid pro 1 kg Emulsion: 0,25 Mol; Gehalt an Gelatine pro 1 kg Emulsion: 29 g) wird wie die Emulsion OL-1 chemisch sensibilisiert und mit 105 ml (pro 1 kg Emulsion) der in der geschilderten Weise zubereiteten Purpurrotkupplerdispersion M-1 versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit OM-1 bezeichnet.

4. Grünempfindliche Emulsion 2 mittlerer Empfindlichkeit.

Eine Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid (mittlere Korngröße: 0,8 μπι; Gehalt an Silberhalogenid pro 1 kg Emulsion: 0,25 Mol; Gehalt an Gelatine pro 1 kg Emulsion: 22 g) wird wie die Emulsion OL-1 chemisch sensibilisiert und mit 280 ml (pro 1 kg Emulsion) der in der geschilderten Weise zubereiteten Purpurrotkupplerdispersion M-1 versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit OM-2 bezeichnet.

5. Grünempfindliche Emulsion 1 hoher Empfindlichkeit. Eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid

(mittlere Korngröße: 1,3 μΐη; Gehalt an Silberhalogenid pro 1 kg Emulsion: 0,25 Mol; Gehalt an Gelatine pro 1 kg Emulsion: 37 g) wird wie die Emulsion OL-1 chemisch sensibilisiert und mit 79 ml (pro 1 kg Emulsion) der in der im folgenden geschilderten Weise zubereiteten Pur- °^ purrotkupplerdispersion M-2 versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit OH-1 bezeichnet.

Purpurrotkupplerdispersion M-2:

Eine Lösung von 17 g des Purpurrotkupplers M-1 und 17 g

des Purpurrotkupplers M-3 in einem Gemisch aus 86 g Tricresy!phosphat und 115 ml Ethylacetat wird in 750 ml einer 8,5 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat enthaltenden 5%igen wäßrigen Gelatinelösung eingetragen, worauf das Ganze in einer Kolloidmühle emulgiert und schließlich auf 1000 ml aufgefüllt wird.

6. Beschichtungslösung zur Herstellung einer nichtempfindlichen Zwischenschicht.

Die Lösung besteht aus einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung IL-1.

Unter Verwendung der Emulsionen OL-I, OL-2, OM-1, OM-2, OH-1 und der Beschichtungslösung zur Herstellung der Zwischenschicht IL-1 werden durch Beschichten von Schichtträgern verschiedene Prüflinge des im folgenden beschriebenen Aufbaus hergestellt:

Prüfling 1

Auf einen in üblicher bekannter Weise vorbehandelten Cellulosetriacetatfilmschichtträger werden - von der Schichtträgerseite her - in der angegebenen Reihenfolge die Emulsionen OL-1 (in einer Schichtstärke, gemessen in trockenem Zustand, von 4,5 am)_f OM-1 (in

einer Schichtstärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 μΐη) und OH-1 (in einer Schichtstärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3,2 um) aufgetragen.

Prüfling 2

Es wird ein entsprechender Prüfling wie der Prüfling hergestellt, wobei jedoch zwischen der Schicht aus der Emulsion OL-1 und der Schicht aus der Emulsion OM-1 durch Auftragen der Beschichtungslösung IL-1 (in einer

Schichtstärke, gemessen in trockenem Zustand, von 35

0,8 μΐη) eine Zwischenschicht ausgebildet wird.

Prüfling 3

Auf einen Schichtträger werden - von der Schichtträger- ° seite her - in der angegebenen Reihenfolge die Emulsion OL-1 (in einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3 μπι) , die Beschichtungslösung IL-1 (in einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 0,8 μπι) , die Emulsion OM-2 (in einer Stärke, gemessen ¹^ in trockenem Zustand, von 1 μπι) und die Emulsion OH-1 (in einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3,2 μπι) aufgetragen.

Prüfling 4

Es wird ein entsprechender Prüfling wie der Prüfling 3 hergestellt, wobei jedoch die Emulsion OM-1 durch die Emulsion OM-2 ersetzt und letztere in einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2,5 μπι aufgetragen

wird.
20

Prüfling 5

Es wird ein entsprechender Prüfling wie der Prüfling 4 hergestellt, wobei jedoch die nicht-empfindliche Zwischenschicht aus der Beschichtungslösung IL-1 weggelas-

. ,
sen wird.

Die Kupplerdichtewerte in den einzelnen Emulsionsschichten der Prüflinge 1 bis 5 sind in der folgenden. Tabelle I zusammengestellt. Die verschiedenen Kupplerdichtewerte

stellen Relativwerte, bezogen auf einen Kupplerdichtewert in der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht von 100 dar.

	Hochempfind liche Emul sionsschicht	TABELLE I	Niedrigempfind liche Emul sionsschicht
	15	KuppIerdichte	100
Prüf ling Nr.	15	Emulsionsschicht mittlerer Dichte	100
1	15	30	100
2	15	30	100
3	15	80	100
4	30
5	30

Danach werden die verschiedenen Prüflinge durch einen Graukeil mit Dichteunterschieden von 0,15 mit grünem Licht belichtet und dann unter Verwendung der im folgenden angegebenen Behandlungsbäder wie folgt behandelt :

Behandlungsstufe (38°C)	Behandlungsdauer	min	15	S
Farbentwicklung	3	min	30	S
Bleichen	6	min	15	S
Wässern	3	min	30	S
Fixieren	6	min	15	S
Wässern	3	min	30	S
Stabilisieren	1

Es werden Behandlungsbäder der folgenden Zusammensetzung verwendet:

4	,8	g
O	,14	g
1	,98	g
O	,74	g
28	,85	g
3	,46	g
5	,10	g
1	,16	g
O	,14	g
1	,20	g
1	,48	g

3426658

■ 1 Farbentwicklerbad:

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-anilinsulfat

wasserfreies Natriumsulfit 5 Hydroxylamin 1/2 Sulfat Schwefelsäure

wasserfreies Kaliumcarbonat
wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat
wasserfreies Kaliumsulfit
Kaliumbromid

Natriumchlorid

Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz
(Monohydrat)

Kaliumhydroxid
je mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Bleichbad:

Eisen(III)-ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 100,0 g

Diammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 10,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g

Eisessig 10,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt.

Fixierbad:

Ammoniumthiosulfat 175,O g

^O wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Der pH-Wert ist mit Essigsäure auf 6,0 eingestellt.
35

Stabilisatorbad;

37%ige wäßrige Formaldehydlösung 1,5 ml

handelsübliches Stabilisatorkonzentrat mit

einem Gehalt an einem nicht-ionischen Netz-

mittel 7,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die erhaltene farbige Stufenkeilaufnahme wird mit Hilfe eines handelsüblichen Densitometers durch ein Grünfilter ausgemessen.

Ferner wird auch die Körnung (RMS) bei einer Dichte von 0,6 und 1,2 bestimmt. Die Körnung (RMS) entspricht dem 1000-fachen Wert der Schwankung im Dichtewert, die beim Abtasten mit Hilfe eines Mikrodensitometers mit kreisförmiger Abtastöffnung eines Durchmessers von 2,5 μια
stattfindet. Bei sämtlichen erhaltenen Prüflingen ist
bei gleicher Gradation die Empfindlichkeit praktisch
gleich. Darüber hinaus ist die kombinierte Maximumdichte der hochempfindlichen Schicht, der Schicht mittlerer Empfindlichkeit und der niedrigempfindlichen Schicht
bei jedem Prüfling 1,8. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	TABELLE II	Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit	Körnigkeit (RMS)	Schleier + 1,0
Prüf ling Nr.	Maximumdichte	0,3	Schleier + 0,4	55
1	Hochempfindli che Emulsions schicht	0,3	40	50
2	0,3	0,8	35	50
3	0,3	0,8	60	20
4	0,3	0,8	30	40
5	0,3		50
	0,3

.iff- 14266

-4 -

Aus der Tabelle geht hervor, daß der Prüfling Nr.4 gemäß der Erfindung mit nicht-empfindlicher Zwischenschicht zwischen der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht und einer Kupplerdichte in der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit im angegebenen Bereich sowie einer maximalen Parbdichte in der Schicht mittlerer Empfindlichkeit im Bereich von 0,6 - 1,2 hinsichtlich seiner Körnung im niedrigdichten und hochdichten Bereich deutlich verbessert ist. Im Gegensatz dazu ist beim Vergleichsprüfling 1 mit Kupplerdichtewerten in der hochempfindlichen Emulsionsschicht und der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit entsprechend den Kupplerdichtewerten des erfindungsgemäßen Prüflings der Dichteanteil gering, weswegen in der niedrigempfindlichen Emulsion grobkörniges Silberhalogenid verwendet werden muß. Dadurch wird die Körnung im hochdichten Bereich deutlich beeinträchtigt.

Beispiel 2

In der im folgenden geschilderten Weise werden rotempfindliche Emulsionen zubereitet: 25

1. Rotempfindliche Emulsion 1 niedriger Empfindlichkeit.

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid (mittlere Korngröße:

0,5 um; Gehalt an Silberhalogenid pro 1 kg Emulsion:

0,25 Mol; Gehalt an Gelatine pro 1 kg Emulsion: 18,5 g) zubereitet. 1 kg der erhaltenen Emulsion wird mit GoId- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert und dann mit wasserfreiem 9-Ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl) 4,5,4 ' ,5'-dibenzothiacarbocyanin-hydroxid, wasserfreiem

5,5·-Dichlor-g-ethyl-S,3·-di-(3-sulfopropyl)-thiacarboxyanin-hydroxid und wasserfreiem 5,5'-Dichlor-3',9 diethyl-3-(4-sulfobutyl)-oxythiacarbocyanin-hydroxid als Sensibilisierungsfarbstoff für eine Rotsensibilisie rung versetzt. Nach Zugabe von 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden wird 1 kg der erhaltenen Emulsion mit 262 ml der in der im folgenden geschilderten Weise zubereiteten Blaugrünkupplerdispersion C-1 versetzt. Die erhaltene Emulsion wird als pL-1 bezeichnet.

Blaugrünkupplerdispersion Q.-\ :

Eine Lösung von 45 g des Blaugrünkupplers C-1 und 4,7 g des farbigen Blaugrünkupplers CC-4 in einem Gemisch aus

25 g Tricresylphosphat und 167 ml Ethylacetat wird in 750 ml einer 2,1 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat enthaltenden 5%igen wäßrigen Gelatinelösung eingetragen, worauf das Ganze in einer Kolloidmühle emul-

giert und schließlich auf 1000 ml aufgefüllt wird. 20

2. Rotempfindliche Emulsion 2 niedriger Empfindlichkeit.

Eine Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid _oc (mittlere Korngröße: 0,3 μπι; Gehalt an Silberhalogenid

pro 1 kg Emulsion: 0,25 Mol; Gehalt an Gelatine pro 1 kg Emulsion: 18,5 g) wird wie die Emulsion pL-1 chemisch sensibilisiert und mit 262 ml (pro 1 kg Emulsion) der in der geschilderten Weise zubereiteten Blau-

grünkupplerdispersion C-1 versetzt. Die erhaltene 30

Emulsion wird mit pL-2 bezeichnet.

3. Rotempfindliche Emulsion 1 mittlerer Empfindlichkeit.

Eine Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid

(mittlere Korngröße: O, 8 μΐη; Gehalt an Silberhalogenid pro 1 kg Emulsion: 0,25 Mol; Gehalt an Gelatine pro 1 kg Emulsion: 20,3 g) wird wie die Emulsion pL-1 chemisch sensibilisiert und mit 75,5 ml (pro 1 kg Emulsion) der in der geschilderten Weise zubereiteten Blaugrünkupplerdispersion C-1 versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit pM-1 bezeichnet.

4. Rotempfindliche Emulsion 2 mittlerer Empfindlichkeit.

Eine Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid (mittlere Korngröße: 0,8 μΐη; Gehalt an Silberhalogenid pro 1 kg Emulsion: 0,25 Mol; Gehalt an Gelatine pro 1 kg Emulsion: 17 g) wird wie die Emulsion pL-1 chemisch sensibilisiert und mit 162 ml (pro 1 kg Emulsion) der in der geschilderten Weise zubereiteten Blaugrünkupplerdispersion C-1 versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit pM-2 bezeichnet.

5. Rotempfindliche Emulsion 1 hoher Empfindlichkeit.

Eine Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid (mittlere Korngröße: 1,2 μπι; Gehalt an Silberhalogenid pro 1 kg Emulsion: 0,25 Mol; Gehalt an Gelatine pro 1 kg Emulsion: 22 g) wird wie die Emulsion pL-1 chemisch sensibilisiert und mit 61 ml der in der im folgenden geschilderten Weise zubereiteten Blaugrünkupplerdispersion C-2 versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit pH-1 bezeichnet.

Blaugrünkupplerdispersion C-2:

Eine Lösung von 23,4 g des Blaugrünkupplers C-1 und 14,9 g des Blaugrünkupplers C-10 in einem Gemisch aus 76 g Tricresylphosphat und 128 ml Ethylacetat wird in ^° 760 ml einer 4,3 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat

' enthaltenden 5%igen wäßrigen Gelatinelösung eingetragen, worauf das Ganze in einer Kolloidmühle emulgiert und dann auf 1000 ml aufgefüllt wird.

6. Rotempfindliche Emulsion 2 hoher Empfindlichkeit.

Eine Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid (mittlere Korngröße: 1,2 μΐη; Gehalt an Silberhalogenid pro 1 kg Emulsion: 0,25 Mol; Gehalt an Gelatine pro 1 kg Emulsion: 17,8 g) wird wie die Emulsion pL-1

chemisch sensibilisiert und mit 67 ml der in der im folgenden geschilderten Weise zubereiteten Blaugrünkupplerdispersion C-3 versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit pH-2 bezeichnet.

Blaugrünkupplerdispersion C-3:

Eine Lösung von 17,8 g des Blaugrünkupplers C-1 und 11,4 g des Blaugrünkupplers C-10 in einem Gemisch aus 76,3 g Tricresylphosphat und 127 ml Ethylacetat wird in 763 ml einer 4,3 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat enthaltenden 5%igen wäßrigen Gelatinelösung eingetragen, worauf das Ganze in einer"Kolloidmühle emulgiert und schließlich auf 1000 ml aufgefüllt wird.

Unter Verwendung der Emulsionen pL-1, pL-2, pM-2, pM-2 pH-1 und pH-2 sowie der Beschichtungslösung IL-1 zur Herstellung einer nicht-empfindlichen Zwischenschicht werden durch Beschichten von Schichtträgern verschiedene Prüflinge hergestellt.

Prüfling 6

Auf einen in üblicher bekannter Weise vorbehandelten Cellulosetriacetatfilmschichtträger werden - von der Schichtträgerseite her - in der angegebenen Reihenfolge die Emulsion pL-1 (in einer Stärke, gemessen in trocke-

-34266

nem Zustand, von 4,5 um) , die Emulsion pM-1 (in einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 um) und die Emulsion pH-1 (in einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2,8 um) aufgetragen.

Prüfling 7

Auf denselben Schichtträger wie beim Prüfling 6 werden - von der Schichtträgerseite her - in der angegebenen Reihenfolge die Emulsion pL-2 (in einer Stärke, gemessen

¹^ in trockenem Zustand, von 3 um), die Beschichtungslösung IL-1 zur Herstellung einer nicht-empfindlichen Zwischenschicht (in einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 um), die Emulsion pM-2 (in einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,3 um) und die Emulsion pH-1 (in einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2,8 um) aufgetragen.

Prüfling 8

Es wird ein entsprechender Prüfling wie der Prüfling 7

hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Emulsion pM-2 die Emulsion pM-1 in einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2,5 um aufgetragen wird.

Prüfling 9

Es wird ein entsprechender Prüfling wie der Prüfling 8 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Emulsion pH-1 die Emulsion pH-2 in einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2,8 um aufgetragen wird.

Die Kupplerdichtewerte in den verschiedenen Emulsionsschichten der Prüflinge 6 bis 9 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die in der Tabelle angegebenen Kupplerdichtewerte stellen Relativwerte, bezogen auf

-S3-

eine Kupplerdichte in der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht von 100 dar.

	TABELLE III	Kupplerdichte	Niedrigempfind liche Emul sionsschicht
		Emulsionsschicht mittlerer Dichte	100
Prüf ling Nr.	Hochempfindli che Emulsions schicht	35	100
6	20	75	100
7	20	35	100
8	20	35
9	20

Danach werden die verschiedenen Prüflinge durch einen Graukeil mit Dichteunterschieden von 0,15 mittels Rotlicht belichtet und entsprechend Beispiel 1 mit den aaO angegebenen Behandlungsbädern entwickelt.

Die bei der Behandlung erhaltenen jeweiligen Farbkeile werden entsprechend Beispiel 1 auf ihre Dichte hin ausgemessen. Ebenfalls gemäß Beispiel 1 wird die Körnung (RMS) ermittelt. Bei den Prüflingen waren die Empfindlichkeitswerte bei gleichen Gradationen praktisch gleich. Die kombinierte Maximumdichte der hochempfindlichen Schicht, der Schicht mittlerer Empfindlichkeit und der Schicht niedriger Empfindlichkeit beträgt in jedem Falle 1,8. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV.

•34266

TABELLE IV

Prüf ling Nr.	Maximumdichte	Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit	Körnigkeit (RMS)	Schleier + 1/0
6	Hochempfind liche Emul sionsschicht	0,3	Schleier + 0,4	50
7	0,4	0,7	40	50
8	0,4	0,7	45	25
9	0,4	0,7	32	20
0,4	25

Die Tabelle IV zeigt, daß der sämtliche erfindungsgemäßen Anforderungen erfüllende Prüfling Nr.8 sowohl im niedrigdichten Bereich als auch im hochdichten Bereich eine hervorragende Körnung zeigt. Der einen DIR-Kuppler in der hochempfindlichen Emulsionsschicht (des Prüflings Nr.8) enthaltende Prüfling Nr.9 besitzt im niedrigdichten Bereich und hochdichten Bereich eine noch weiter verbesserte Körnung.

Beispiel

Auf einen in üblicher Weise vorbehandelten Cellulosetriacetatfilm wird eine kolloidales Silber enthaltende Antilichthofschicht aufgetragen. Danach werden durch Auftragen verschiedener Emulsionsschichten drei verschiedene Prüflinge hergestellt.

Prüfling 10

Von der Schichtträgerseite her werden folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Emulsionsschicht desselben Aufbaus wie bei Prüfling 6 in Beispiel 2, d.h. - von der Schichtträgerseite her - eine Schicht aus der Emulsion pL-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 4,5 um, eine Schicht aus der Emulsion pM-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 um und eine Schicht aus der Emulsion pH-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2, 8 lim;

2. Gelatinezwischenschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 um;

3. Grünempfindliche Emulsionsschicht desselben Aufbaus wie bei Prüfling 1 in Beispiel 1, d.h. - von der Schichtträgerseite her - eine Schicht aus der Emulsion OL-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 4,5 um, eine Schicht aus der Emulsion OL-2 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 um und eine Schicht aus der Emulsion OH-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3,2

4. Gelbe Filterschicht mit gelbem, kolloidalem Silber einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,2 um;

5. Blauempfindliche Emulsionsschicht mit dem Gelbkuppler Y-2 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3 um;

.

> "3*26658

-4-θ—

6. Gelatineschutzschicht mit einem Aufrauhmittel einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,5 μπι,

Prüfling 11

Von der Schichtträgerseite her werden folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Emulsionsschicht desselben Aufbaus wie bei Prüfling 7 in Beispiel 2, d.h. - von der Schichtträgerseite her - eine Schicht aus der Emulsion pL-2 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3 um, eine Schicht aus der Beschichtungslösung IL-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 um, eine Schicht aus der Emulsion pM-2 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,3 pm und eine Schicht aus der Emulsion pH-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2,8 um;

3. Grünempfindliche Emulsionsschicht desselben Aufbaus wie bei Prüfling 3 in Beispiel 1, d.h. - von der Schichtträgerseite her - eine Schicht aus der Emulsion OL-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3 um, eine Schicht aus der Beschichtungslösung IL-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 0,8 um, eine Schicht aus der Emulsion OM-2 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 um und eine Schicht aus der Emulsion OH-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3,2 um;

5. Blauempfindliche Emulsionsschicht mit dem Gelbkuppler Y-2 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3 μη;

6. Gelatineschutzschicht mit einem Aufrauhmittel einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,5 um.

Prüfling 12

Von der Schichtträgerseite her werden folgende Schichten *0 aufgetragen:

1. Rotempfindliche Emulsionsschicht desselben Aufbaus wie bei Prüfling 8 in Beispiel 2, d.h. - ausgehend von der Schichtträgerseite her - eine Schicht aus der Emulsion pL-2 in einer Stärke, gemessen in

^ trockenem Zustand, von 3 um, eine Schicht aus der Beschichtungslösung IL-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 um, eine Schicht aus der Emulsion pM-1 einer Stärke, gemessen in trocke-

^O nem Zustand, von 2,5 μΐη und eine Schicht aus der Emulsion pH-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2,8 um;

3. Grünempfindliche Emulsionsschicht desselben Aufbaus wie bei Prüfling 4 in Beispiel 1, d.h. - von der Schichtträgerseite her - eine Schicht aus der Emulsion OL-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3 um, eine Schicht aus der Beschichtungslösung IL-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 0,8 um, eine Schicht aus der Emulsion OM-1 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2,5 um und eine Schicht aus der Emulsion OH-1

einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3,2 μπι;

4. Gelbe Filterschicht mit gelbem kolloidalem Silber einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,2 μχη;

5. Blauempfindliche Emulsionsschicht mit dem Gelbkuppler Y-2 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3 μΐη;

Die Prüflinge 10, 11 und 12 werden nach dem in "Journal of Photographic Society of Japan", Band 21, Seite 176 (1958) beschriebenen Verfahren einem Krümmungstest mit einem Krümmungsbiegeradius von 2 mm unterworfen und dann entsprechend Beispiel 1 entwickelt. Danach wird die Dichte der durch die Druckeinwirkung erfolgten Verschleierung des purpurfarbenen Bildes ausgemessen. Die Meßergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

	TABELLE	V	Druckein- Ver-
Prüfling Nr.	Dichte der durch wirkung erfolgten schleierung
10
11
12
0,40
0,36
0,12

Die verschiedenen Prüflinge werden auf eine Breite von 35 mm zurechtgeschnitten und in eine Patrone gepackt. Nach dem Photograph!eren derselben Szene mit einer Kamera wird der Film ähnlich wie in Beispiel 1 zu einem Negativ entwickelt. Dieses Negativ wird auf die zehnfache Kopiegröße vergrößert, worauf deren Körnung mit bloßem Auge bewertet wird.

Aufgrund der Ergebnisse der Verschleierungsdichte bei Druckeinwirkung und der Körnigkeitsbewertung mit bloßem Auge ist der Prüfling Nr.12 gemäß der Erfindung in der Verschleierung durch Druckeinwirkung deutlich verbessert. Seine Körnung wird ebenfalls als gut bezeichnet, wobei insbesondere im Vergleich zu den Vergleichsprüflingen eine geringere Kornrauhheit auffällt.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung besitzt eine hervorragende Körnung sowohl im niedrigdichten Bereich als auch im hochdichten Bereich. Diese läßt sich durch Mitverwendung eines DIR-Kupplers im hochdichten Bereich noch weiter verbessern. Gleichzeitig wird dadurch auch die Verschleierung bei Druckeinwirkung verbessert.

Claims

«4266

PATENTANSPRÜCHE

Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die aus mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten praktisch derselben Farbempfindlichkeit, jedoch unterschiedlicher Empfindlichkeit besteht und einen farbbilderzeugenden Kuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) auf einen Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge (vom Schichtträger her) eine niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und eine hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen sind;

(b) zwischen der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit eine nichtempfindliche Zwischenschicht vorgesehen ist;

(c) die Dichte eines in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Dichte enthaltenden farbbilderzeugenden Kupplers 10 - 60% der Dichte eines in der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-^ Emulsionsschicht enthaltenden farbbilderzeugenden Kupplers beträgt und

(d) die maximale Farbdichte (D) in der Silberhalogenid-

__ Emulsionsschicht mittlerer Dichte 0,6 < D < 1,2 ob

beträgt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Farbdichte (D) in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Dichte 0,7 - 1,0 beträgt.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Farbdichte in der hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht unter der entsprechenden Dichte in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Dichte liegt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Farbdichte in der hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 0,3-0,6 beträgt.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit enthaltenen, farbbilderzeugenden Kupplers 20 - 40% der Dichte des in der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltenen, farbbilderzeugenden Kupplers beträgt.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des in der hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltenen farbbilderzeugenden Kupplers 5 - 40% der Dichte des in der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltenen, farbbilderzeugenden Kupplers beträgt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-empfindliche Zwischenschicht eine Stärke von 0,2 - 3,0 um aufweist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied in der Lichtempfindlichkeit zwischen der hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Dichte 0,2 -1,0 logE beträgt.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied in der Lichtempfindlichkeit zwischen der hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 1,0 - 2,0 logE beträgt.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Dichte und/oder die niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine DIR-Verbindung enthält.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die DIR-Verbindung den Formeln:

Cp oder Cp

Z TIME-Z

worin Cp eine mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung reaktionsfähige Kupplungskomponente; TIME eine Z nach der Kupplungsreaktion von Cp freigebende Timergruppe und
Z einen Entwicklungsinhibitor darstellen,

entspricht.
35
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet/ daß der durch Z dargestellte Entwicklungsinhibitor den Formeln:

- S

worin bedeuten:

W die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlichen Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und Kohlenstoffatome und R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe, oder

■■■"

worin R₁₁ für eine Benzothiazolinidenaminogruppe steht,
entspricht.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die durch TIME wiedergegebene Timergruppe einer Verbindung der Formeln:

,-♦ I⁵

- υ -ΐ/— c- (T₁)

■ f

-δ-Ι worin bedeuten:

B eine zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinrings erforderliche Gruppe von Atomen; Υ eine an die aktive Stelle von Cp gebundene Gruppe

^r7 der Formeln -0-, -S- oder -N- und Rg und R_ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine

Alkyl- oder Arylgruppe, wobei die Gruppe -C- , be-

⁶

zogen auf Y in o- oder p-Stellung_f und an

ein in Z enthaltenes Heteroatom gebunden ist;

Rg-N

worin Y, R₅ und R, die bei Formel [T₁] angegebene Bedeutung besitzen,

Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, SuIfon- oder Alkoxycarbonylgruppe oder den Rest eines heterocyclischen Rings darstellt und Rg für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, den Rest eines heterocyclischen Rings oder eine Alkoxy-, Amino-, Säureamid-, Sulfonamid-, Carbonsäure-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Cyanogruppe steht, wobei die Timergruppe über Y an die aktive Stelle von Cp und über die Gruppe ^R5
·

-C- an ein Heteroatom in Z gebunden ist, oder

^R6

Nu (T)

I ³

A-E-

worin bedeuten:

Nu eine an Elektronen angereicherte nukleophile Gruppe mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, die an die kuppelnde Stellung von Cp gebunden ist;

E eine elektrophile Gruppe mit einer Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Phosphinyl- oder Thiophosphinylgruppe, die an ein Heteroatom in Z gebunden ist/

A eine sterische Wechselbeziehung zwischen Nu und E, mit einer Bindungsgruppe, die nach Freigabe des Restes Nu von Cp eine von der Bildung eines 3- bis 7-gliedrigen Ringes begleitete, intramolekulare

nukleophile Reaktion erfährt und durch die nukleophi-20

Ie Reaktion Z freizugeben vermag, entspricht.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farbbilderzeugende Kuppler in

der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 2 χ 10~ bis 5 χ 10~ Mol/Mol Silber enthalten ist.
15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch ge-30

kennzeichnet, daß der farbbilderzeugende Kuppler in der hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsions-

-3 -2

schicht in einer Menge von 5 χ 10 bis 5 χ 10 Mol,

in der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit in einer Menge von 35

7-10 bis 1 χ 10 Mol und in der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einer

—2 —1

Menge von 2 χ 10 bis 3 χ 10 Mol enthalten ist.