DE2734148A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbphotographisches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial,
insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial,
mit dem gegen Verfärbung, Ausbleichen und Vergilbung infolge Lichteinwirkung geschützte Farbbilder hergestellt
werden können.
Es ist bekannt, daß bildgerecht belichtete farbphotographische
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung entwickelt
werden, wobei sich infolge Umsetzung von Oxidationsprodukten der Aminentwicklerverbindung mit einem Kuppler ein
Farbbild bildet.
Zur Herstellung von blaugrünen bzw. purpurroten bzw. gelben Farbstoffbildern bedient man sich in der Regel Phenoloder
Iiaphtholkuppler bzw. 5-Pyrazolon-, Pyrazolinobenzimi-
Dr.F/rm
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" ' 273AU8
dazol-, Pyrazolotriazol-, Indazolon- oder Cyanoacetylkuppler
bzw. Acylacetamid- oder Dibenzoylmethankuppler.
Die in der geschilderten Weise erhaltenen Farbbilder sollten selbst bei längerdauernder Lichteinwirkung oder bei
längerdauernder Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht ausbleichen. Es ist jedoch bekannt, daß
die in der geschilderten Weise erhaltenen Farbbilder eine unzureichende Lichtechtheit aufweisen, d.h. insbesondere gegen
UV-Licht oder sichtbares Licht anfällig sind, und bei Einwirkung derartiger Lichtstrahlen sehr leicht eine Verfärbung
oder Vergilbung erfahren und ausbleichen. Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden bereits bestimmte Kuppler,
die zu weniger leicht ausbleichbaren Farbstoffen führen, UV-Absorptionsmittel zum Schutz des jeweiligen Farbbildes gegen
Einwirkung von UV-Licht oder sonstige Mittel zur Verhinderung einer Ausbleichung des Farbbildes zugesetzt.
So gibt es beispielsweise bereits eine Reihe von farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterialien, die zur Verbesserung der Lichtechtheit der damit hergestellten Farbbilder ein
UV-Absorptionsmittel enthalten. Um jedoch mit Hilfe eines UV-Absorptionsmittels einem fertigen Farbbild eine ausreichende
Farbechtheit zu verleihen, muß man in dem zu seiner Herstellung verwendeten lichtempfindlichen farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterial eine relativ große Menge UV-Absorptionsmittel
verwenden. Hierbei ist jedoch oftmals ein Fleckigwerden des fertigen Farbbildes infolge der Eigenfärbung
des UV-Absorptionsmittels festzustellen. Darüber hinaus läßt sich bei Mitverwendung eines UV-Absorptionsmittels
ein Ausbleichen des fertigen Farbbildes infolge Einwirkung von sichtbarem Licht nicht verhindern, d.h. insge-
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2734U8 Ak
samt kann durch Einsatz von UV-Absorptionsmitteln die Lichtechtheit
des fertigen Farbbildes nicht gewährleistet werden.
Weiterhin wurden bereits als Mittel zur Verhinderung eines Ausbleichens Verbindungen mit phenolischen Hydroxylresten
oder mit bei der Hydrolyse phenolische Hydroxylreste bildenden Resten verwendet (vgl. beispielsweise JA-Patentanmeldungen
31 256/1973 und 31 625/1973, US-PS 2 369 262 und 4 015 990, a-Tocopherole und deren Acylderivate; US-PS
3 432 300 und 3 574 627, 6-Hydroxychromane; US-PS 3 573 050, 5-Hydroxycumaranderivate; JA-Patentanmeldung 20 977/1974,
6,6'-Dihydroxy-2,2·-bisspirochromane).
In der Tat haben sich jedoch die genannten Verbindungen als zur Erreichung des angestrebten Erfolgs ungeeignet erwiesen.
Obwohl sie durch ihren Einsatz die Lichtechtheit der Farbstoffe (des fertigen Farbbildes) etwas verbessern,
reicht diese Verbesserung immer noch nicht au3. Darüber hinaus kommt es bei einigen der genannten Verbindungen im
Falle, daß die sie enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien längere Zeit hinweg
gelagert werden, ab einem bestimmten Zeitpunkt zu einer Verminderung oder gar einem vollständigen Verschwinden
der ein Ausbleichen verhindernden Wirkung. Schließlich kommt es in einigen Fällen an den Stellen des entwickelten farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterials, an denen noch nicht umgesetzter Kuppler vorhanden ist, d.h. in den Nicht-Bildbezirken
des Aufzeichnungsmaterials, durch UV-Lichteinwirkung zu einer sogenannten nachträglichen Vergilbung.
Einige der genannten Verbindungen besitzen nur eine geringe Löslichkeit in den üblicherweise zu ihrer Einarbeitung in
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" 273AU8 AS
lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien
verwendeten Lösungsmitteln. Wegen ihrer geringen Diffusionsbeständigkeit diffundieren einige der genannten Verbindungen
in einen hohen pH-Wert aufweisende Behandlungslösungen. Bestimmte Verbindungen der genannten Art vermögen
zwar in hervorragender Weise ein Ausbleichen des mit einem Purpurrotkuppler erhaltenen Farbbildes zu verhindern, sie
besitzen jedoch überhaupt keine ausbleichverhindernde Wirkung auf das mit Hilfe eines Gelb- oder Blaugrünkupplers
erhaltene Farbbild. Schließlich begünstigen wieder andere der genannten Verbindungen in höchst unerwarteter Weise sogar
das Ausbleichen des Farbbildes.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit das Ausbleichen verhindernden
Mitteln bzw. Verbindungen guter Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln, hervorragender Dispersionsstabilität und ausgezeichneter Diffusionsfestigkeit, die
die sonstigen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigen und ferner die Kuppler nicht an einer Farbentwicklung
hindern, zu schaffen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man dem farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Verbindung der
allgemeinen Formel:
(D
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2734U8 /ffc
worin bedeuten:
R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
R1, R2 und R,, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Aryl-f Aryloxy-, Arylthio-,
Acyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Alkylamino-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylrest
und
Z diejenige(n) Atomgruppierung(en), die zur Vervollständigung
eines Chroman- oder Cumaranrings erforderlich ist (sind), wobei gilt, daß die Reste R und
R1 zusammen unter Bildung eines Chroman- oder Cumaranrings
cyclisiert werden können,
einverleibt.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthaltenen Chroman- oder Cumaranringe können durch Halogenatome
oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl-, Aryloxy- oder N-substituierte Aminoreste oder heterocyclische
Ringe substituiert sein oder mit (einer) anderen Atomgruppe(n) den Chroman- oder Cumaranring enthaltende kondensierte Ringsysteme
bilden.
Sämtliche genannten Reste oder Ringe können gegebenenfalls auch substituiert sein. So können beispielsweise die durch
die angegebenen Reste dargestellten Alkyl-, Aryl- oder Alkenylreste substituiert oder unsubstituiert sein. Dasselbe
gilt auch für die sonstigen Reste.
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-ff
2734ΊΑ8
Als erfindiangsgemäß verwendete Verbindungen der allgemeinen
Formel I eignen sich besonders gut solche der allgemeinen Formeln:
(II)
(in)
OH1
(IV)
In den Formeln II, III und IV besitzen die Reste R, R^, R£
und R, die bei der Formel I angegebene Bedeutung. Der Rest R1 entspricht in seiner Bedeutung dem Rest R in der angegebenen
Formel I. Der Rest R1 ^ entspricht in seiner Bedeu-
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2734H8 Al
tung dem Rest R1 in der allgemeinen Formel I. Die Reste R
iond R1 können ebenso wie die Reste R1 und R^ gleich oder
verschieden sein. Die Reste R^, R5, R6, R7, R8 und R9, die
gleich oder verschieden sein können, können für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Alkenyl-, Alkenyloxy-,
Aryl-, Aryloxy- oder N-substituierte Aminoreste oder heterocyclische
Ringe stehen. Ferner können die Reste R8 und Rq
gemeinsam unter Bildung eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffrings cyclisiert sein. Der Kohlenv/asser
stoff ring kann beispielsweise aus einem Cyclohexanring
bestehen. Wie auch bei der Formel I können in den Formeln II, III und IV sämtliche Reste unsubstituiert oder substituiert
sein.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III und IV sind solche, in denen die Reste R und R», die
gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, die Reste R1, Fl'-j» Rp
und R-, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome
oder Alkyl- oder Cycloalkylreste (der Rest R, sollte
vorzugsweise für ein Wasserstoffatom stehen), mindestens einer der Reste Rp und R1 oder R^ einen kurzkettigen Alkylrest,
insbesondere einen Methylrest, und die Reste R^,
R5, Rg, R7, R8 und Rg, die gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen und die Reste R und R1 gemeinsam unter
Bildung eines Chromanrings cyclisiert sind und die Reste R8 und Rq gemeinsam unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings
cyclisiert sind. In der allgemeinen Formel III steht der Rest R vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formeln
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43
IV und III, wobei in letzterer der Rest R für einen Alkylrest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen steht.
Unter die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel I fallen auch solche der allgemeinen Formel:
H-
0—X— 0
(V)
In der Formel V besitzen die Reste R1, R2 und R, die angegebene Bedeutung und die Reste R'-j
sprechende Bedeutung wie die Reste R1, R2 und
X3*
Die Reste R^, R^, Rg, Ry, R8 und Rq besitzen die bei Formel
I angegebene Bedeutung. Den Resten R'^, Rfc» R>6» R*7» Rlß
und R1Q kommt die Bedeutung der Reste R^, Rc, Rg, R7, R8
und Rq zu. X steht für einen Alkylen-, Phenylen-, Cycloalkylen- oder zweiwertigen heterocyclischen Rest. Die Kohlenstoffkette der betreffenden Alkylenreste kann -0-, -S-, -NH-
und/oder -SO2- enthalten. Wie bereits ausgeführt, kann es
sich bei den verschiedenen Resten der Formel V um substituierte oder unsubstituierte Reste handeln.
Besonders gut geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel V sind solche, in denen R1 und R1., die gleich oder verschie-
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2734U8
den sein können, Alkylreste, die Reste R2, R'2, R, und R»,
Wasserstoffatome, die Reste Rc, R'r, Rg, R 1^, R7 und R«7
Wasserstoffatome und der Rest X einen Alkylenrest oder einen
Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette -SO2- enthält, darstellen.
Erfindungsgemäß sollten die Alkyl- und Alkenylreste mit Ausnahme der durch R in der allgemeinen Formel III dargestellten
Alkylreste, vorzugsweise 1 bis 32 Kohlenstoffatom^) aufweisen.
Geeignete heterocyclische Ringe und zweiwertige heterocyclische Ringe sind 5- oder 6-gliedrige heterocyclische
Ringe, die sich von Piperadin, Morpholin, Imidazolin, Thiazolin, Pyridin, Pyrimidin, Triazin und dergleichen ableiten.
Als Substituenten bei den genannten Resten oder Ringen kommen beispielsweise Halogenatome, Cyanoreste, Hydroxyreste,
Aminoreste, Nitroreste, Sulforeste, Carboxyreste, Alkylreste,
Alkenylreste, Arylreste, Cycloalkylreste, Alkoxyreste, Alkenyloxyreste, Aryloxyreste, Acylreste, Acyloxyreste,
Oxycarbonylreste, Acylaminoreste, Carbamoylreste, Sulfonamidoreste,
SuIfamoylreste, heterocyclische Ringe und Mono-
oder Dialkylaminoreste, vorzugsweise Halogenatome, Cyanoreste, Hydroxyreste, Aminoreste, Alkylreste, Arylreste, Oxycarbonylreste
und Mono- oder Dialkylaminoreste, in Frage. Die genannten Reste oder Ringe können ein- oder mehrfach
substituiert sein.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind:
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(D
CH2=CIlCH2O.
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273AU8
O'
CII-
o^\
CH. CH-
Kp: 130 bis 14O°C/O,OO1 in·· Ilg-Säule
Kp: 255 bis 260°C/5 mm Hg-Säule
CH.
0'
CH.
Kp: 210 bis 220°C/0,02 mm Hg-Säule
Kp: 190 bis 210°C/0,03 mm Hg-Säule
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ORiGfNAL fNSPECTED COPY j
(9)
(η) C
23
Kp: 142 bis 145°C/O,3 mm Ilg-Säule
(10)
Cn)C5H7O
Fp: etwa 30 bis 35 C
(11)
Fp: 41 bis 48°C
(12)
Kp: 180 bis 185°C/2 mm Hg-Säule
709885/1020
ORIGINAL INSPEQTBD
COPY
COPY
(13)
2k
273AH8
Fp: 93 bis 95°C
CH
CH.
Fp: 59 bis 60°C
(15)
KOOCCH^O
Fp: > 2800C
(η)C
701885/1020
(n)C3H7O
25
273AU8
CH-
CH
ro
CH1
CH-
Fp: > 280°C
CH-
CH
Fp: 103 bis 106°C 709885/1020
ys 26
2734H8
(21)
CH.
■Cll-
r~\
N
(22)
Fp: 100 bis 1100C
(23)
Fp: 52 bis 53°C
CH
CH7 j
NCH2CIICH2O -f^'
L ClI5
.0 CH, Fp: 113 bis 119 C
ClI-
709885/1020
2734H8
(26)
(27)
(28)
Pp: 173 bis 175°C
Kp: 270 bis 3OO°C/O,O5 nun Hg-Säul(
CH,
CH(CH5)2
Viskose Flüssigkeit CII.
OCH2CH2SO2CH2CH2O
Fp: 85 bis 87°C
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- yt -
2734U8
-OCH,
CH;
Fp: 182 bis 183 C
Fp: 99 bis 100°C
Fp: 93 bis 9A°C
709885/1020
ψ -
273ΑΗ8
CHV
CH:
CH:
CH
Fp: 193 bis 195 C
CH:
-OCH2CH = CH2
Fp: 150 bis 155°C
CH:
H-
CH
3 CIi
-0CiI0COOCH5
CH-
Fp: 1^0 bis 14A°C
CH-
CH.
-0CeH17(n)
CH.
Fp: 9U bis 97°C
70Θ885/ 1
2 7 3 4 H B
-OCHpCOOC3H
* 2
Fp: 115 bis 118°C
CH
H 0
iHQ(n)
CH3
CH
CH
λ /)-0CHC00C2H5
Kp: etwa 270 bis 280°C/0,3 mm Hg-
SCfIpCfK1OII
Viskose Flüssigkeit
CH3O
CH.
CH,
CIIz
3-" 3
Viskose Flüssigkeit
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COPY
ORiQIMAL INSPECT«
ORiQIMAL INSPECT«
2734Η8
Kp: 143 bis i44°C/2 mm Hg-Säule
(41)
Kp: 116 bis 118°C/0,07 mm Hg-Säule
Kp: 125 bis 128°C/0,06 mm Hg-Säule
(43) se c-
Kp: 145 bis 148°C/O,O4 mm Hg-Säule
Kp: 143 bis 144°C/O,O6 mm Hg-Säule
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COPY T OWQlNAL InI
- 21 -
2734U8
(45) C5II1;
C5H7-CHCH2O
CH
Kp: 144 bis 147,5°C/O,O1 mm Hg-SäuJβ
(46) CH, CH,
Kp: 153 bis 154°C/O,OO5 mm Hg-Säule
(47)
CH,
ClI,
CH =
CIU Kp: 188 bis 193°C/1 mm Hg-Säule
(48)
Kp: 220 bis 223°C/2 mm Hg-Säule
(49)
Kp: 230 bis 233°C/2 mm Hg-Säule
709885/1020
273AU8
NC(CIi2) CH
Fp: 73 bis 740C
C2H5OOCCHO
CH,
(52)
HOOCCHO CH
C4H9
Viskose Flüssigkeit
(53)
C2H5OOCCHO
CH2
Kp: 205 bis 210°C/0,002 mm Hg-Säul·
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2734U8
3«
HOOCCiIO
farblose Flüssigkeit (nach Reinigung durch Säulenchromatographie)
(55)
(56)
Kp: 122 bis 123°C/3 nun Hg-Säule
Kp: 156 bis 159°C/4 mm Ilg-Säule
(57)
Fp: 51 bis 51,5ÜC
709885/1020
COPY
ORiGJNAL fN8PECTED
- 24 -
273AU8
Fp: 54 bis 55°C
Fp: 76 bis 780C
C2H1-OOCCHO
Kp: 156 bis 159°C/0,003 nun Hg-Säul«
CH, ClU \3/ 5
OCHCOOC2Hr
!η)
Fp: 55 bis 57°C
708885/1020 copy
CIU ClU
OCIICOOII I
Fp: 153 bis 156°C
NCCII2CH?CH2O
OCIUCH0CIUCn
cL cL d.
Fp: 153 bis
CH5
(/ Vciucfuo-/
Fp: 75UC
709885/1020
3*
2734H8
CH
ClU
Fp: 197 bis 198°C
n-CHll.I70
Kp: 173 bis 174,5°C/1,5 mm Hg-Säule
(OV)
(6H)
CH.
OH,
CIl7 Kp: 187 bis 19O°C/O,15 mm Hg-Säule
Kp: 205 bis 210°C/2 mm Hg-Sä\ile
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CH3 CH3
CH3-C-CH2CHCH2CH2O
273AU8
3?
H3
CH3 CH3
OCH2CH2CHCh2C-CH3
CH3
(70)
1HC16H33O
CH3
CH3
Fp: 121 bis 122°C
Fp: 68 bis 70°C
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich wie folgt herstellen:
Ein 6-Hydroxychroman, 5-Hydroxycumaran oder 6,6'-Dihydroxy-2f2»-bisspirochroman
(vgl. die US-PS 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337) werden einer üblichen Alkylierung,
z.B. in Gegenwart eines Alkalis mit einem Halogenid, einem Schwefelsäureester oder einer Vinylverbindung, unterworfen.
Andererseits können derartige Verbindungen auch entsprechend der DT-PS 1 938 672 oder entsprechend "Journal of the American
Chemical Society", Band 66, Seiten 1523 bis 1525, und "Journal of the Chemical Society", Seiten 1850 bis 1852
(1958) und Seiten 3350 bis 3378 (1959) mit Phenolen mit einer Ätherbindung in p-Stellung umgesetzt werden.
709885/1020
2734H8
Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen näher
erläutern.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung der Verbindung Nr. 2)
Eine Lösung von 206 g 2,2,4,7-Tetramethyl-6-chromanol und 193 g n-Octylbromid in 2 1 Aceton wird mit 69 g wasserfreien
Kaliumcarbonats versetzt, worauf das erhaltene Gemisch unter Rühren auf einem heißen Wasserbad 15 h lang
auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird die hierbei gebildete anorganische Verbindung abfiltriert
und danach das Lösungsmittel entfernt. Der Rest wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 280 g
einer viskosen Flüssigkeit mit einem Kp von 152 bis 1530C
bei 0,1 mm Hg-Säule erhält.
Die Elementaranalyse der Verbindung C2iH34°2 er6iDt folgende
Werte:
Berechnet: C 79,2590 H 10,69% Gefunden: C 79,03% H 10,82%.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung der Verbindung Nr. 5)
Eine Lösung von 2 g p-Benzyloxyphenol und 3 g Riytin in
25 ml Benzol wird mit 25 ml Ameisensäure versetzt, worauf die erhaltene Lösung 20 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt
wird. Danach wird die Benzolschicht abgetrennt, mit einer wäßrigen Alkalilösung und dann mit Wasser gewaschen,
hierauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei
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erhaltene Verdampfungsrückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Die einen Siedepunkt von 130 bis 140° C
bei 0,001 mm Hg-Säule aufweisende Fraktion wird durch Säulenchromatographie
weiter gereinigt, wobei man 3,2 g einer viskosen Flüssigkeit erhält.
Die Elementaranalyse der Verbindung c^^qQ2 erSiDt folgende
Werte:
Berechnet: C 82,85% H 10,46% Gefunden: C 82,63% H 10,54%.
Ilerstellungsbelspiel 3 (Herstellung der Verbindung ITr. 31)
Eine Lösung von 184 g ö^'-Dihydroxy^^'-dimethyl^^^1,4'-tetramethylbis-2,2t-spirochroman
und 193 g n-Octylbromid in 1 1 Äthanol wird mit 56 g Kaliumhydroxid versetzt, worauf
das erhaltene Gemisch auf einem Ölbad 3 h lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das
ausgefallene anorganische Salz abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Der hierbei erhaltene Rückstand wird aus
Methanol umkristallisiert, wobei man 473 g farbloser Kristalle eines Fp von 93 bis 94°C erhält.
Die Elementaranalyse der Verbindung C39H60O^ ergib1j£olgende
Werte:
Berechnet: C 79,05% H 10,14% Gefunden: C 78,92% H 10,31%.
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f " 2734U8 kl
Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung der Verbindung Ur. 40)
Ein Gemisch aus 20,6 g Z^^jT
18,3 g n-Butylbromid und 200 ml Äthanol wird mit 8,7 g Kaliumhydroxid versetzt und danach unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt.
18,3 g n-Butylbromid und 200 ml Äthanol wird mit 8,7 g Kaliumhydroxid versetzt und danach unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete anorganische Salz abfiltriert und danach das Lösungsmittel entfernt. Der
hierbei angefallene Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 26 g einer viskosen Flüssigkeit eines
Kp von 143° bis 144°C bei 2 mm Hg-Säule erhält.
Die Elementaranalyse der Verbindung c-j7H26°2 βΓ6ΑΜ; folgende
Werte:
Berechnet: C 77,86% H 9,92% Gefunden: C 77,59% H 10,23%.
Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung der Verbindung Nr. 48)
Das Herstellungsbeispiel 4 wird mit n-Hexadecylbromid anstelle
von n-Butylbromid wiederholt. Der letztlich erhaltene Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert,
wobei man eine viskose Flüssigkeit eines Kp von 220° bis 223°C bei 2 mm Hg-Säule erhält.
Die Elementaranalyse der Verbindung C29H50O2 ergibt folgende
Werte:
Berechnet: C 80,9396 H 11,6396 Gefunden: C 81,00% H 11,78%.
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Γ " 273AU8 (42
Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung der Verbindung Nr. 53)
Das Herstellungsbeispiel 4 wird unter Verwendung von Äthyla-bronmyristat
anstelle von n-Butylbromid wiederholt. Der letztlich erhaltene Rückstand wird unter vermindertem Druck
destilliert, wobei man eine viskose Flüssigkeit eines Kp von 205° bis 2100C bei 0,002 mm Hg-Säule erhält.
Die Elementaranalyse der Verbindung C2gH48°4 ergiDt folgende
Werte:
Berechnet: C 75,6596 H 10,4396 Gefunden: C 75,4296 H 10,58%.
Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung der Verbindung Nr. 65)
20 g Kaliumhydroxid werden in 300 ml Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2,2,4,7-Tetramethyl-6-chromanol
versetzt, dann 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt
und schließlich vom Äthanol befreit wird. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird in 400 ml Benzol gelöst,
worauf die erhaltene Lösung mit 18,5 g 2,4,6-Trichlor-S-triazin
versetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das
gebildete anorganische Salz abfiltriert, worauf das wäßrige Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt wird. Die als
Verdampfungsrückstand erhaltenen Kristalle werden mit Äthanol umkristallisiert, wobei nadelartige Kristalle eines Fp
von 197° bis 1980C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C42H51N3°6 erSil)t fol~
gende Werte:
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| C C |
- 3* te |
7, 7, |
41% 31% |
N W |
5, | 2 | 734 | ΗΘ | |
| Berechnet: Gefunden: |
8 | 72,70% H 72,47% H |
(Herstellung | der | ,06% ,98%. |
||||
| Herstellungsbeispiel | Verbindung Nr. | 66) | |||||||
Eine Lösung von 53,4 g 2,2-Dimethyl-6-chromanol und 75,3 g
n-Dodecylbromid in 200 ml Äthanol wird mit 25 g Kaliumhydroxid
versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung
wird das gebildete anorganische Salz abfiltriert und danach das Lösungsmittel abdestilliert. Der hierbei erhaltene
Destillationsrückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 11 g einer viskosen Flüssigkeit eines
Kp von 173° bis 174,5°C bei 1,5 mm Hg-Säule erhält.
Die Elementaranalyse der Verbindung C-IgH50 0P 611S*13* folgende Werte:
Berechnet: C 78,62% H 10,34% Gefunden: C 78,77% H 10,23%.
Herstellungsbeispiel 9 (Herstellung der Verbindung Nr. 67)
5,8 g der Verbindung Nr. 66 werden mit einigen Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure und dann unter Rühren innerhalb von 3 h mit Isopren versetzt. Nach der Umsetzung wird die
Reaktionslösung mit Benzol versetzt. Die hierbei erhaltene Lösung wird mit Wasser gewaschen und dann mit Calciumchlorid
getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der angefallene Rückstand unter vermindertem Druck destilliert,
wobei man 3,5 g einer viskosen Flüssigkeit eines Kp von 187° bis 189°C bei 0,15 mm Hg-Säule erhält. Bei dem Reaktionsprodukt
handelt es sich um ein Isomerengemisch.
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Die Elementaranalyse der Verbindung C23II3r°2 erSit)i: fol~
gende Werte:
Berechnet: C 79,77% II 10,98% Gefunden: C 79,90% H 10,89%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden zweckmäßigerweise
einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt, sie können jedoch auch in andere Schichten, beispielsweise
in der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schichten, eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die öllöslich
sind, werden einer Silberhalogenidemulsion entsprechend den aus den US-PS 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 272 191
und 2 304 940 beschriebenen Verfahren durch Auflösen zusammen
mit einem Kuppler in einem hochsiedenden Lösungsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem niedrigsiedenden
Lösungsmittel, und Zugabe der erhaltenen Lösung durch Dispergieren in der Silberhalogenidemulsion einverleibt. In
Kombination mit einer erfindungsgemäß verwendeten Verbindung oder einer Mischung aus solchen Verbindungen kann erforderlichenfalls
ein Hydrochinonderivat, ein UV-Absorptionsmittel oder ein sonstiges Mittel zur Verhinderung des
Ausbleichens zum Einsatz gelangen. Im folgenden wird die Art und Weise des Einarbeitens von erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen in eine Silberhalogenidemulsion näher erläutert. Eine oder mehrere der erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen wird (werden) zusammen mit einem Kuppler und erforderlichenfalls in Kombination mit einem Hydrochinonderivat,
UV-Absorptionsmittel oder einem sonstigen bekannten Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens in einem
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hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. einem organischen SäureaiEid, Carbamat, Ester, Keton oder Harnstoff derivat, insbesondere Di-n-butylphthalat, Tricresylphosphat,' Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylsulfat, N,N-Diäthylcaprylamidobutyl, n-Pentadecylphenyläther und/oder
einem Fluorparaffin, und/oder erforderlichenfalls einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Butylacetat,
Butylpropionat, Cyclohexanol oder Cyclohexantetrahydrofuran,
(die hoch- und niedrigsiedenden Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischung untereinander zum Einsatz gelangen) gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann mit einer
ein hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine und dergleichen, enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, z.B. einer Alkylbenzolsulfonsäure
oder einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/oder einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, z.B. Sorbitansesquioleat oder Sorbitanmonolaurat, gemischt, worauf die erhaltene Mischungmittels eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers, einer Kolloidmühle oder einer Ultraschalldispergiervorrichtung durch Emulgation in eine Dispersion überführt wird. Die erhaltene Dispersion wird schließlich einer
Silberhalogenidemulsion einverleibt.
Im Falle, daß der verwendete Kuppler diffusionsfähig ist, kann der betreffende Kuppler dem Farbentwickler einverleibt werden, wobei dann der Silberhalogenidemulsion eine
in der geschilderten Weise zubereitete, jedoch kupplerfreie Dispersion mindestens einer erfindungsgemäß verwendeten Verbindung einverleibt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen entfalten ihre Wirkung auch dann in ausreichender Weise, wenn sie dem
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durch Farbentwickeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials entwickelten Farbbild zugeführt werden.
Wegen der praktisch vollständigen Farblosigkeit der erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen ist deren verwendete Menge nicht besonders kritisch. Erfindungsgemäß reicht es
aus, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in einem lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung pro Hol an bei der Farbentwicklung gebildetem Farbstoff in einer Menge
von etwa 15 g enthalten sind. Hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Menge an erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen in einem kupplerhaltigen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung, bezogen auf den verwendeten Kuppler, 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-?6 betragen. Bei
kupplerfreien lichtempfindlichen farbphotographischen SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung sollte die Menge an den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen,
bezogen auf 1 Mol darin enthaltenen Silberhalogenids, zweckmäßigerweise 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 60 g, betragen.
Als in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
verwendbare UV-Absorptionsmittel seien beispielsweise Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylnitril- und Benzophenonverbindungen
der aus den US-PS 2 739 888, 3 004 896, 3 253 921, 3 533 794, 3 692 525, 3 705 805, 3 738 837,
3 754 919, 3 053 636 und 3 707 375 und der GB-PS 1 327 355 bekannten Arten genannt. Die Verwendung dieser Verbindungen
ist im Hinblick auf eine Verhinderung des Ausbleichens des
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fertigen Farbbildes bei Einwirkung kurzwelliger aktinischer Strahlung, insbesondere bei gemeinsamer Verwendung mit den
von der Firma Ciba-Geigy vertriebenen Verbindungen Tinubin PS, Tinubin 320, Tinubin 326, Tinubin 327 und/oder Tinubin
328 von Vorteil.
Als farbbilderzeugende Kuppler eignen sich in lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung die in den folgenden Literaturstellen genannten und aufgeführten Kuppler.
Gelbe Farbbilder erzeugende Kuppler gehören zur Benzoylacetanilid-
und Pivaloylacetanilidreihe. Ferner kann es sich hierbei um 2-Äquivalent-Gelbkuppler handeln, bei denen das
Kohlenstoffatom in der kuppelnden Stellung mit einem zum Zeitpunkt der Kupplungsreaktion abspaltbaren oder in Freiheit
gesetzten Substituenten substituiert ist. Diese Kuppler sind beispielsweise aus den US-PS 2 875 057, 3 265 506,
3 664 841, 3 408 194, 3 447 928, 3 277 155 und 3 415 652 sowie den JA-Patentanmeldungen 13 576/1974, 29 432/1973,
66 834/1973, 10736/1974, 122 335/1974, 28 834/1975 und 132 926/1975 bekannt.
Erfindungsgemäß verwendbare Kuppler zur Bildung von purpurroten Farbstoffbildern sind 5-Pyrazolon-, PyraaoLotriazol-,
Pyrazolinobenzimidazol- und Indazolonverbindungen sowie 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler
mit abspaltbaren Resten. Diese Purpurrotkuppler sind beispielsweise aus den US-PS
2 600 788, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391,
3 510 429, 3 558 318, 3 684 514 und 3 888 680, den JA-Patentanmeldungen
29 639/1974, 111 631/1974, 129 538/1974 und 13 041/1975, 24 690/1975, 134 470/1975 und 156/1975,
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der GB-PS 1 247 493, der BE-PS 792 525, der US-PS 3 061 432,
der DT-PS 2 156 111, der JA-Patentanmeldung 60 479/1971 und
der BE-PS 769 116 bekannt. Bevorzugte Purpurrotkuppler sind
5-Pyrazolon-, insbesondere 3-Anilino-5-pyrazolonverbindungeni
Vorzugsweise sollte hierbei die Anilinoeinheit in den 3-Anilino-5-pyrazolonverbindungen
in 2-Stellung durch ein Chloratom und ferner in 5-Stellung durch einen Alkyl- oder
Alkenylsuccinimidorest substituiert sein.
Verwendbare Kuppler zur Ausbildung eines blaugrünen Farbstoffbildes
sind Phenol- oder Naphtholkuppler und 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler
mit abspaltbaren Resten. Diese Blaugrünkuppler sind aus den US-PS 2 423 730, 2 474 293,
2 801 171, 2 895 826, 3 476 563, 3 737 326, 3 758 308 und
3 839 044 und den JA-Patentanmeldungen 37 425/1972,
10 135/1975, 25 228/1975, 112 038/1975, 117 422/1975 und 130 441/1975 bekannt.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, farbbilderzeugende
Kuppler sind:
(Y_1) a-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor-5-C)T-2»Zfdi-tert.-amylphenoxy)butylamido]acetanilid
(Y-2) a-Benzoyl-2-chlor-5- [Jf- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)
butylamido jacetanilid
(Y-3) a-Benzoyl^-chlor^- [α- (dode cyloxy carbonyl )äthoxy
carbonyljacetanilid
(Y-4) a-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor-5-[ct-(3-pentadecy!phenoxy)butylamido
jacetanilid
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( Y-5) α-(1-Benzyl-2,4-dioxo-3-imidazoliäLnyl)-α-pivalyl-2-chlor-5-Cf-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamido]-acetanilid
(Y-6) α-[4-(1-Benzyl2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl)]-a-pivalyl-2-chlor-5-Ljf-(2,4-di-tert.
-amylphenoxy ) butylamido Jacetanilid
(Y-7) a-Acetoxy-a-^3- [et- (2,4-di-tert. -amylphenoxy) butylamido
]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid
(Y-8) α t3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido Jbenzoyl} 2-methoxyacetanilid
(Y-9) α-[4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy]-a-pivalyl-2-chlor-5-[J1-(2,4-di-tert.
-amlyphenoxy ) butylamido ]-acetanilid
(Y-10) ct-Pivalyl-a- (4,5-dichlor-3 (2H)-pyridazo-2-yl)-2-chlor-5-C(hexadecyloxycarbonyl)methoxycarbonyljacetanilid
(Y-11) cc-Pivalyl-a- [4- (p-chlorphenyl)-5-oxo-/\2-tetrazolin-
*-yl]-2-chlor-5-[α-(dodecyloxycarbonyl)äthoxycarbonyljacetanilid
(Y-12) α-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-a-pivalyl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamido]-acetanilid
(Y-13) a-Pivalyl-a-[4-(1-methyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl)]-2-chlor-5-if-(2,4-di-tert.-amylphenoxy
)butylamidoJacetanilid
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- 59 - 2734U8
(Υ-14) cc-Pivalyl-α- [4- (p-äthylphenyl) -5-oxo-^2-tetrazolin-1-ylJ-2-chlor-5-Cf-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido
]acetanilid
(M-1) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl )-3-L'3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon
(M-2 ) 1 - ( 2,4,6-Trichlorphenyl) -3- (3-dodecylsualnimidobenzamido)-5-pyrazolon
(M-3) 4,4«-Methylenbis{1 - ( 2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon3
(M-4) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon
(M-5) 1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-^3-[α-(3-pentadecylphenoxy)butylamido]benzamido};-5-pyrazolon
(M-6) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^-chlor-S-octadecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon
(M-7) 3-Äthoxy-1-^4-Ca-(3-pentadecylphenoxy)butylamido ]-phenyl]-5-pyrazolon
(M-8) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-5-pyrazolon
(M_9) i-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-Ca-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]anilino^-5-pyrazolon
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- 273AU8 Si
(M-10) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-L 3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-4-acetoxy-5-pyrazolon
(M-11) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2Λ-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-4-äthoxycarbonyloxy-5-pyrazolon
(M-12) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-4-(4-chlorcinnamoyloxy)-5-pyrazolon
(M-13) 4,4«-Benzylidenbis[i-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-}2-chlor-5-Oi-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamido]anilino}-5-pyrazolon
(H-14) 4,4»-Benzylidenbis[i-(2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)-3-
^2-chlor-5-[ Χ- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-anilino^-5-pyrazolon
(M-15) 4,4·-(2-Chlor)benzylidenbis[1-(2-chlor-5-dodecylsuccinimidoanilino-5-pyrazolon]
(M-16) 4,4*-Methylenbis[1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-^3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamido]benzamido^-5-pyrazolon
(M-17) 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-methyl-5-acetamidoanilino)-5-pyrazolon
(M-18) 1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-(2-methyl-5-chloranilino)-5-pyrazolon
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- 2734H8
£2
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon
(M-20) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimido-anilino)-5-pyrazolon
(M-21) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tridecanamidoanilino)-5-pyrazolon
(C-1) 1-Hydroxy-N-[£-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid
(C-2) 2,4-DichloΓ-3-methyl-6-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)phenol
(C-3) 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido
jphenol
(C-4) 1-Hydroxy-4-(3-nitrophenylsulfonamido)-N- [& -(2,4-dl-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid
(C-5) 1-Hydroxy-4-[(ß-methoxyäthyl)carbemoyl]-methoxy-N-[Ä-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid
(C-6) 1-Hydroxy-4-(isopropylcarbamoyl)methoxy-N-dodecyl-2-naphthamid
(C-7) 2-Perfluorbutylamido-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-
hexanamido)phenol
(C-8) 1-Hydroxy-4-(4-nitrophenylcarbamoyl)-oxy-N-[&-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid
(C-8) 1-Hydroxy-4-(4-nitrophenylcarbamoyl)-oxy-N-[&-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid
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(C-9) 2-(α,α,ß,ß-Tetrafluorpropionamido)-5-C α-(2,4-di-tert.
amylphenoxy)butylamido]phenol
(C-10) i-Hydroxy-N-dodecylS-naphthamid
(C-11) 1 -Hydroxy- (4-nitro)phenoxy-IJ- [4 -(2,4-di-tert. -amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid
(C-12) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolyloxy)-N-[i-(2,4-ditert
.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid
(C-13 ) 2-(α,α,ß,ß-Tetrafluorpropionamido)-4-ß-chloräthoxy-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamido]phenol
(C-14) 2-Chlor-3-methyl-4-äthylcarbamoylmethoxy-6-[ cc- ( 2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamido
jphenol.
DLe Menge an Kuppler beträgt, wenn dieser in dem lichtempfindlichen
farbphotographisehen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung enthalten ist, bezogen auf das Silberhalogenid, zweckmäßigerweise 5 bis 50, Vorzugs«
weise 10 bis 30 Mol-96. Wenn der Kuppler in der Entwicklerlösung
enthalten ist, beträgt dessen Menge pro 1 zweckmäßigerweise 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 g. In beiden
Fällen können die Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren
zum Einsatz gelangen. Die Menge an der Kombination aus zwei oder mehreren Kupplern sollte dann innerhalb der
angegebenen Grenzen liegen.
Eine zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials gemäß
der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann fer-
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- 273AHÖ Sk
ner mindestens ein als Antioxidationsmittel bekanntes Hydrochinonderivat
der aus den US-PS 3 236 893, 3 062 844, 2 816 028, 2 735 765, 2 732 300, 2 728 659, 2 722 556,
2 710 801, 2 675 314, 2 418 613, 2 403 721, 2 384 658, 2 360 290 und 2 336 327, den GB-PS 557 750 und 557 802,
der DT-OS 2 149 789, den JA-Patentanmeldungen 54 116/1969
und 2128/1971 sowie aus "Journal of the Organic Chemistry", Band 72, Seiten 772 bis 774 bekannten Art enthalten. Besonder^
bevorzugt werden Hydrochinonderivate, die am aromatischen Kern einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest
tragen. Beispiele für bevorzugte Hydrochinonderivate sind 2,5-Diocty!hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amy!hydrochinon und
2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon.
Die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden in
der Regel durch Dispergieren von Silberhalogenidkörnchen in einem hydrophilen Kolloid hergestellt. Verwendbare Silberhalogenide
sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid,
Silberchlorjodbromid und Mischungen hiervon. Die Silberhalogenide
können nach den verschiedensten Verfahren, z.B. nach dem Ammoniakverfahren, dem Neutralverfahren, dem sogenannten
Umwandlungsverfahren oder einem gleichzeitigen Mischverfahren und dergleichen, hergestellt werden. Das
hierbei verwendete hydrophile Kolloid, in dem das Silberhalogenid dispergiert wird, besteht in der Regel aus Gelatine
oder einem Gelatinederivat, z.B. mit Phthalsäure oder Malonsäure modifizierter Gelatine. Die Gelatine oder Gelatinederivate
können teilweise oder vollständig durch Albumin, Agar, Gummi arabikum, Alginsäure, Kasein, teilweise
hydrolysierte Cellulosederivate, teilweise hydrolysiertes
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- >* - 2734K8 55
Polyvinylacetat, Polyacrylamid, imidisiertes Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Mischpolymerisate dieser Vinylverbindungen
ersetzt werden. Ferner können die Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung der verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoffe
optisch sensibilisiert werden, damit sie in einem gewünschten Wellenlängenbereich lichtempfindlich
werden. Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe
der aus den US-PS 1 939 201, 2 072 908,
2 739 149, 2 294 763, 2 213 995, 2 493 748 und 2 519 001,
der DT-PS 929 080 und der GB-PS 505 979 bekannten Art. Diese Farbstoffe können entweder alleine oder in Kombination
aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Ferner können die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien gemäß der
Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen erforderlichenfalls
die verschiedensten photographischen Zusätze entweder einzeln oder in Kombination miteinander, z.B. chemische
Sensibilisatoren, wie Thioätherverbindungen, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen und Polyalkylenoxidverbindungen,
Stabilisatoren, wie Triazole, Imidazole, Azaindene, Benzothiazoliumverbindungen,
Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen und Mercaptane, Filmhärtungsmittel, z.B. Chromsalze,
Zirkoniumsalze, Mucochlorsäurederivate, Aldehydverbindungen, Tr!azoverbindungen, Polyepoxyverbindungen, Triäthylenphosphoramidverbindungen
und Äthyleniminverbindungen (vgl. JA-Patentanmeldungen 7133/1959 und 1872/1971, US-PS 682 641,
3 736 320, 3 362 827 und 3 325 287 und GB-PS 686 440 und
1 332 647), Plastifizierungsmittel, wie Glyzerin und Dihydroxyalkane, z.B. 1,5-Pentandiol, fluoreszierende Aufheller,
antistatische Mittel und Beschichtungshilfsmittel, enthalten.
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- IHi -
2734U8
Die in der geschilderten Weise zubereiteten Silberhalogenidemulsionen
werden mit einer Dispersion mindestens einer erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung versetzt, worauf die
erhaltene Emulsion erforderlichenfalls über eine Haft- oder Primerschicht oder eine Zwischenschicht ind gegebenenfalls
unter Mitverwendung einer Schutzschicht auf einen Schichtträger aufgetragen wird. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise
Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, aus Kunstharzen, wie Polycarbonat, Polyethylenterephthalat
und Polystyrol, Baryt-Papier, mit Polyäthylen kaschiertes Papier, Glasplatten und dergleichen. Nach dem Auftragen der
Silberhalogenidemulsion auf den Schichtträger erhält man ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial.
Die farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können als solche kupplerhaltig
sein oder, falls sie keinen Kuppler enthalten, mit kupplerhaltigen Entwicklerlösungen behandelt werden. Besonders
gute Ergebnisse werden erfindungsgemäß erzielt}
wenn ein kupplerhaltiges farbphotographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial
belichtet und dann nach einem Farbentwicklungsverfahren farbentwickelt wird. Bei einem
farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung können ferner ein Kuppler und eine
Farbentwicklerverbindung in derselben Schicht enthalten sein, wobei dann der Kuppler und die Farbentwicklerverbindung
jeweils derart geschützt sind, daß sie nicht vor der Belichtung, sondern erst nach beendeter Belichtung miteinander
in Berührung gelangen. Ferner kann bei einem farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzelchnungsmaterial gemäß
der Erfindung eine Farbentwicklerverbindung einer kupp-
706885/1020
- t - 2734U8 Si
lerfreien Schicht einverleibt sein. Wenn diese Schicht dann mit einer alkalischen Behandlungslösung behandelt
wird, gelangt die Farbentwicklerverbindung (durch Wanderung) mit dem Kuppler in Berührung.
Im Falle, daß ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung
als DiffusionsUbertragungsmaterial verwendet werden soll, können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und/oder dem Bildempfangsmaterial einverleibt sein. Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
dem Bildempfangsmaterial einzuverleiben. Wenn ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung im
Rahmen eines Umkehrverfahrens behandelt werden soll, wird es nach der Belichtung mit einer Schwarz/Weiß-Negativ-Entwicklerlösung entwickelt, dann mit weißem Licht belichtet
oder in einem ein Verschleierungsmittel, z.B. eine Borverbindung, enthaltenden Bad behandelt und schließlich mit
einer eine Farbentwicklerverbindung enthaltenden alkalischen Entwicklerlösung farbentwickelt. Hierbei bereitet es
keine Schwierigkeiten, das Verschleierungsmittel der die Farbentwicklerverbindung enthaltenden alkalischen Entwicklerlösung einzuverleiben. Nach beendeter Farbentwicklung
wird das entwickelte photographische Aufzeichnungsmaterial in einem Bleichbad mit einem Oxidationsmittel, z.B. Eisen-(Ill)cyanid oder einem Eisen(IIl)salz einer Aminopolycarbonsäure, gebleicht und danach mit einem Lösungsmittel für
Silbersalze, z.B. einem Thiosulfat, zur Entfernung des
Silberbildes und des restlichen Sllberhalogenids einer Fixierbehandlung unterworfen. Hierbei erhält man dann ein
Farbbild. Anstelle eines eigenen Bleichbades und eines
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- 2734U8
5?
eigenen Fixierbades kann die Bleich/Fixier-Behandlung auch
in einem Bleich/Fixier-Einbad mit einem Oxidationsmittel, z.B. einem Eisen(III)salz einer Aminopolycarbonsäure, und
einem Lösungsmittel für das Silbersalz, z.B. einem Thiosulfat,
durchgeführt werden. In Kombination mit der Farbentwicklung, dem Bleichen und Fixieren oder der gleichzeitigen
Bleich/Fixier-Behandlung kann man auch andere Behandlungsstufen, z.B. eine Vorhärtung, Neutralisation, ein Wässern,
ein Stoppen und eine Stabilisierung, durchführen.
Die Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
gemäß der Erfindung umfaßt zweckmäßigerweise eine Farbentwicklung, erforderlichenfalls eine
Wässerung, eine Bleichung und Fixierung, eine Wässerung, gegebenenfalls eine Stabilisierung, und schließlich ein
Trocknen. Die geschilderte Behandlung wird innerhalb sehr kurzer Zeit bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei
300C oder darüber, durchgeführt. Typische Beispiele für
Behandlungsschritte und die Zusammensetzung der verwendbaren Behandlungslösungen sind:
Behandlungsverfahren (bei 300C) Behandlungszeit
Farbentwicklung 3 min 30 see
Bleichung und Fixierung 1 min 30 see
Wässern 2 min
Stabilisieren 1 min Trocknen
Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung:
Benzylalkohol 5,0 ml
Natriumhexametaphosphat 2,5 g
708885/102Q
| - 40 - | 2734H8 |
| 59 | |
| wasserfreies Natriumsulfit | 1,9 g |
| Natriumbromi d | 1,4 g |
| Kaliumbromid | 0,5 g |
| Borax (Na2BAO7-IOH2O) | 39,1 g |
| N-Athyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4- | |
| amlnoanilinsulfat | 5,0 g |
| mit Wasser aufgefüllt auf | 1 1 |
Die Farbentwicklerlösung wird mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10,30 eingestellt.
Zusammensetzung des Bleich/Fixier-Bades:
Eisenammoniumäthylendiamintetraacetat 61,0 g Diammoniumäthylendiamintetraacetat 5,0 g
Ammoniumthiοsulfat 124,5 g
Natriummetabisulfat 13,3 g
wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Das Bleich/Fixierbad wird mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.
Zusammensetzung des Stabilisierbades:
Eisessig 20 ml
nach Zugabe von 800 ml Wasser wird der
pH-Wert der Lösung mit Natriumacetat
auf 3,5 bis 4,0 eingestellt, worauf
mit Wasser aufgefüllt wird auf 1 1.
709885/1020
6v
Zur Entwicklung von farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung besonders gut geeignete Farbentv/icklerverbindungen sind primäre Phenylendiamine,
Aminophenole und deren Derivate. So eignen sich als Farbentv/icklerverbindungen beispielsweise die Salze
anorganischer Säuren, z.B. der Chlorwasserstoffsäure und
Schwefelsäure, oder von organischen Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure,
der folgenden Verbindungen:
II, U-Dimethyl-p-phenylendiamin, II, N-Diäthyl-p-phenylendiamin,
II-Carbamidomethyl-N-methyl-p-phenylendiamin, IJ-Carbamidomethyl-II-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-phenylendiamin,
II-Ätliyl-II-carboxymethyl-2-inethyl-p-phenylendiamin,
IJ-Carbamidomethyl-U-äthyl-2-methyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-H-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-aminophenol,
3-Acetylamino-4-aminodimethylanilin,
II-Äthyl-N-ß-methansulf onamidoäthyl-4-aminoanilin,
N-Äthyl-H-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin
und N-Methyl-N-ß-sulfoäthyl-p-phenylendiamin.
Ein farbphotographisches SilberhalQgenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in höchst wirksamer Weise unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung und einem
Oxidationsmittel zur Verwendung bei einer Redox-Reaktion eines metallischen Silberbildes behandelt werden.
Wenn eine solche Farbentwicklerlösung verwendet wird, wird die Farbentwicklerverbindung durch das Oxidationsmittel
oxidiert, worauf die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit einem photographischen Kuppler unter Bildung eines
Farbstoffbildes kuppelt. Solche FarbentwickledBsungen sind
beispielsweise aus der JA-Patentanmeldung 9729/1973 bekannt.
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- 5ό - 273AHÖ
Zu diesem Zweck geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Kobaltkomplexsalze mit einer Koordinationszahl von
6. Die Behandlung von farbphotographlschen Aufzeichnungsmaterialien mit solchen Sarbentwicklerlösungen ist besonders
dann angezeigt, wenn man farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit geringerem Sllbergehalt^ als
ihn Übliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien aufweisen.
In solchen Farbentwicklerlösungen besonders gut geeignete Kobaltkomplexsalze sind solche mit aus Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Amin, Nitrat, Nitrit,
Azid, Chlorid, Thlocyanat, Isothiocyanat, Wasser und Carbonat bestehenden Liganden, die (1) mindestens zwei Äthylendiaminliganden oder (2) mindestens fünf Aminliganden oder
(3) mindestens einen Triäthylentriaminliganden aufweisen. Besonders bevorzugte Kobaltkomplexsalze sind die durch folgende Formeln:
[Co(En)2(N3)2]X;[Co(En)2Cl(NCS)]X;[CO(En)2
(NH3)N3]X;[CO(En)2C12]X;[Co(En)2(SCN)2]X; [Co(En)2(NCS)2]X; und [Co(NH3)6]X
wiedergegebenen Kobaltkomplexsalze. In den Formeln steht En für einen Äthylendiaminliganden und X für mindestens
ein Anion, bestehend aus Chlorid, Bromid, Nitrit, Nitrat, Perchlorat, Acetat, Carbonat, Sulfit, Sulfat, Hydrochlorid,
Thiocyanat, Isothiocyanat oder Hydroxid. Die am besten geeigneten Komplexsalze sind die Hexaminsalze des Kobalts,
beispielsweise das Chlorid, Bromid, Sulfit, Sulfat, Perchlorat, Nitrit und Acetat. Die Menge an Kobaltkomplexsalz
in der Farbentwicklerlösung reicht zweckmäßigerweise von
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2734U8
etwa 0,1 bis etwa 50 g, vorzugsweise von etwa 1 bis 15 g pro 1 Lösung.
Die die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthaltenden farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung können auch nach der belichtung
in einer Farbentwicklerlösung mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung entwickelt und danach in
einem Verstärkungsbad mit einem Verstärkungsmittel in Berührung gebracht werden. Derartige Verstärkungsbäder enthalten
das Oxidationsmittel der beschriebenen Art, beispielsweise ein Kobaltkomplexsalz einer Koordinationszahl von 6,
vorzugsweise in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung, die während der Farbentwicklung in eine lichtempfindliche
Schicht aufgenommen wurde und auch in das Verstärkungsbad gelangen kann. Zu dem geschilderten Zweck eignen sich auch
noch andere Oxidationsmittel; so kann beispielsweise mit hervorragenden Ergebnissen entsprechend der in der JA-Patentanmeldung
80 321/1974 eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zum Einsatz gelangen. Wenn ein Verstärkungsbad der beschriebenen
Art zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenld-Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung
verwendet wird, enthält es vorzugsweise neben dem Oxidationsmittel auch noch einen Silberhalogenidentwicklungsinhibitor.
In einem solchen all kann die Verstärkung In einem erleuchteten Raum durchgeführt werden. Hierbei läßt
sich dann der Bildungszustand der Farbstoffe visuell überwachen, so daß die Verstärkung dann abgebrochen werden kann,
wenn die gewünschte Farbstoffdichte erreicht ist. Als Entwicklungsinhibitoren
werden hierbei vorzugsweise wasserlösliche Bromidverbindungen, z.B. Kaliumbromid, oder heterocyclische
Verbindungen mit weder einem Mercaptorest
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noch einem ionischen Jodidrest, z.B. ein Tetrazol, Azalnden oder Trlazol, verwendet.
Die Konzentration an Kobaltkomplexsalz im Verstärkungsbad beträgt pro 1 zweckmäßigerweise etwa 0,2 bis etwa 20 g, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 g· Die Konzentration an wäßrigem Wasserstoffperoxid beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,01
bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5$· Bei Verwendung eines wasserlöslichen Bromids als Entwicklungsinhibitor sollte dessen
Menge etwa 1 bis etwa 40 g/l Verstärkungsbad betragen. Wenn als Entwicklungsinhibitor eine Verbindung mit heterocyclischer Struktur verwendet wird, sollte deren Menge pro 1
Verstärkungsbad in der Regel etwa 0,01 bis 3 g betragen. Das verwendete Verstärkungsbad sollte in der Regel auf einen
pH-Wert von 6 bis 14, vorzugsweise von 8 bis 12, eingestellt werden.
Neben dem Entwicklungsinhibitor kann das Verstärkungsbad erforderlichenfalls auch noch die Entwicklung fördernde Verbindungen, Stabilisatoren, Weichmacher fUr das Wasser,
Dickungsmittel, Mittel zur Verhinderung einer ungleichmäßigen Behandlung und dergleichen enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vermögen auch
bei lichtempfindlichen Diazotyplematerialien ein Ausbleichen zu verhindern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Purpurrotkuppler
und erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen
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- .53 - 273AH8
werden einzeln in verschiedenen (vgl. Tabelle I) Lösungsmitteln gelöst. Jede erhaltene Lösung wird zunächst mit 120 mg
2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon versetzt und dann in 500 ml
einer 5#igen wäßrigen Gelatinelösung mit 2,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingearbeitet, worauf die Jeweils erhaltene Mischung mittels eines Homogenisators in eine Dispersion
überführt wird. Die jeweils erhaltene Dispersion wird in 100 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion
mit 40 Mol-% Silberchlorid eingetragen, worauf die Emulsion
mit 10 ml einer 2%Lgen methanolischen Lösung von Ν,Ν',Ν"-Triacroyl-6H-S-triazin versetzt wird. Die jeweils modifizierte Emulsion wird danach auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet, wobei insgesamt 12 verschiedene lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien erhalten werden (Prüflinge 1 bis
12). Die verschiedenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und danach in der bereite geschilderten Weise behandelt. Danach werden sie mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichgeräts 50, 100, 200, 300 bzw.
500 h lang bestrahlt. Nun werden die einzelnen bestrahlten Prüflinge mittels eines handelsüblichen Farbdensitometers
ausgemessen, um den Prozentanteil (D/Dq χ 100) der Dichte (D) nach der Belichtung gegen die Dichte (DQ = 1,0) vor der
Belichtung zu ermitteln. Ferner werden unter Grünlicht die Farbstoffausbieichung und unter Blaulicht die Zunahme der
Vergilbung der Nicht-Bildbezirke bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.
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273AU8
| Tabelle | 36 g - | I |
niedrigsieden
des Lösungsmit tel und Menge desselben |
100 ml | |
|
Verwendeter Verwendete
Kuppler und Verbindung Menge des- und Menge selben derselben |
n (2) 11 g |
hochsieden
des Lösungs mittel und Menge des selben |
EA | η | |
|
Prüf
ling Nr. |
(M-1) | It (5) It | DBP 36 ml | η | It |
| 1 | η | η (3D η | η η | η | Il |
| 2 | ti | 39 g - | η η | It | 100 ml |
| 3 | η | n (6) 12 g | η η | MA | η |
| 4 | (M-3) | tt (27) η | TPP 39 ml | π | π |
| 5 | η | η (3D n | π η | It | It |
| 6 | It | 39 g - | η η | It | |
| 7 | It | η η | 100 ml | ||
| 8 | (M-4) | » (12) 12 g | DBP 19 ml | EA | η |
| 9 | M (2) 8g | TCP 19 ml | η | ||
| It | (3D 4 g | η η | η | ||
| 10 | It | w (37) 12 g | η | η | |
| 11 | » Kurzbezeichnungei | η η | η | für die folgen- | |
| It | Tabellen): | η η | |||
| 12 | : (Die | : Dibutylphthalat | ι gelten auch | ||
| Fußnote | den | ||||
| DBPj | |||||
| TCPj | Trikresylphosphat | ||||
| TPPs | : Triphenylphosphat | ||||
| EA: | Äthylacetat | ||||
| MA: | Methylacetat | ||||
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2734U8
| Bestrah lungs- |
Farbstoffausbieichung Zunahme der | 100 | 200 | 300 | 500 | 50 | 100 | 200 | Vergilbung | 500 |
| dauer (h) | 50 | 300 | ||||||||
| Prüfling | 51 | 32 | 10 | 0 | 430 | 926 | 2500 | 2400 | ||
| 1 | 73 | 85 | 65 | 56 | 35 | 275 | 775 | 1820 | 3000 | 1650 |
| 2 | 92 | 87 | 70 | 52 | 30 | 293 | 791 | 1880 | 2100 | 1780 |
| 3 | 94 | 89 | 72 | 60 | 40 | 292 | 711 | 1721 | 2300 | 1500 |
| 4 | 95 | 53 | 35 | 20 | 2 | 450 | 930 | 2600 | 1920 | 2300 |
| 5 | 71 | 89 | 75 | 63 | 47 | 315 | 650 | 1600 | 2900 | 1500 |
| 6 | 95 | 93 | 82 | 62 | 38 | 290 | 560 | 1450 | 1800 | 1650 |
| 7 | 99 | 92 | 80 | 71 | 55 | 300 | 605 | 1550 | 1950 | 1400 |
| 8 | 98 | 73 | 42 | 24 | VJi | 520 | 1200 | 3200 | 1700 | 2500 |
| 9 | 90 | 96 | 90 | 71 | 42 | 326 | 810 | 2200 | 3300 | 2100 |
| 10 | 100 | 95 | 89 | 73 | 49 | 295 | 795 | 1930 | 2500 | 1850 |
| 11 | 100 | 93 | 85 | 73 | 53 | 280 | 775 | 1826 | 2200 | 1760 |
| 12 | 100 | 2100 | ||||||||
| Vergleichs | ||||||||||
| prüfling | 60 | 43 | 31 | 17 | 397 | 906 | 2200 | 2100 | ||
| A | 82 | 72 | 54 | 49 | 28 | 395 | 875 | 2200 | 2400 | 2200 |
| B | 87 | 75 | 55 | 48 | 27 | 413 | 865 | 2120 | 2500 | 2150 |
| C | 89 | 74 | 50 | 35 | 20 | 410 | 860 | 2400 | 2450 | 2300 |
| D | 82 | 80 | 63 | 52 | 36 | 370 | 830 | 2200 | 2700 | 2150 |
| E | 89 | 82 | 61 | 50 | 33 | 365 | 820 | 2240 | 2550 | 2160 |
| F | 90 | 76 | 58 | 44 | 20 | 408 | 1080 | 3100 | 2600 | 2400 |
| G | 90 | 82 | 72 | 57 | 35 | 425 | 925 | 2800 | 3200 | 2700 |
| H | 93 | 83 | 75 | 55 | 32 | 435 | 975 | 2650 | 3000 | 2650 |
| I | 91 | 2900 |
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C?
Die VerglelchsprUfllnge entsprechend Tabelle Il werden In
entsprechender Weise wie die Prüflinge hergestellt, wobei
jedoch die aus der folgenden Tabelle III ersichtlichen Kuppler und das Ausbleichen verhindernden Mittel in Kombination miteinander verwendet werden.
Verwendeter Kuppler
und Menge desselben
bekanntes Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens und Menge desselben
A B C D E P G H I
| (M-1) | 36 g | (D | 11 g |
| η | η | (II) | 11 g |
| η | η | (III) | 11 g |
| (M-3) | 36 g | (D | 12 g |
| Il | η | (II) | 12 g |
| η | η | (III) | 12 g |
| (M-4) | 39 g | (D | 12 g |
| η | η | (II) | 12 g |
| η | η | (III) | 12 g |
Als bekannte Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens werden folgende Verbindungen verwendet:
(D
ClUCOO
(CH2CH2CH2CHHCiI3
JU
(vgl. US-PS 4 015 990)
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-5V-
Cl
2734U8
(ii)
CH(CH5)2
(vgl. US-PS 3 432 300)
(in)
(vgl. JA-Patentanmeldung 20 977/1974)
Aus den Ergebnlesen der Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäß vezvendeten Verbindungen das Ausbleichen von
purpurroten Farbstoffbildern in hervorragender Weise zu verhindern vermögen und daß sie in dieser Eigenschaft den bekannten Mitteln zur Verhinderung des Ausbleichens Überlegen
sind. Ferner zeigt die Tabelle II, daß sich durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch eine Vergilbung
der Nicht-Bildbezirke über lange Zeit hinweg wirksam verhindern läßt.
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- 96 - 273AHÖ
Die in Tabelle IV angegebenen Gelbkuppler und erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen werden einzeln in verschiedenen (vgl. Tabelle IV) Lösungsmitteln gelöst. Jede
der erhaltenen Lösungen wird mit 150 mg 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon versetzt und danach in 500 ml einer 5%igen
wäßrigen Gelatinelösung mit 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingearbeitet. Die jeweils erhaltene Lösung wird
mittels eines Homogenisators in eine Dispersion überführt,
worauf die erhaltene Dispersion in 1000 ml einer blauempfindlichen SUberchlorbromldemulsion mit 10 Mol-tf Silberchlorid eingearbeitet wird. Die jeweils erhaltene Emulsion
wird mit 10 ml einer 5#igen methanolischen Triäthylensulfonamidlösung als Filmhärtungsmittel versetzt. Danach wird
die jeweils erhaltene Emulsion auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet, wobei man insgesamt 8 lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterlallen erhält(Prüflinge Nr. 1 bis 8).
Sämtliche erhaltenen Prüflinge werden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt und dann 50 bzw. 100 h
lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichgeräts bestrahlt. Schließlich werden die derart bestrahlten Prüflinge in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ausgemessen,
wobei jedoch die Farbdichte diesmal unter Blaulicht bestimmt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle V zusammengestellt.
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| 2 | 3 | Verwendeter Kuppler und Menge des selben |
- j» | IV | V | 2734U8 | |
| 4 | (Y-3) 61 | Tabelle | hochsieden des Lösungs mittel und Menge des selben |
||||
| Prüf ling Nr. |
VJl | Il Il | Verwendete Verbindung und Menge derselben |
DBP 61 | niedrigsieden des Lösungsmit tel und Menge desselben |
||
| 1 | 6 | η ti | - - | It Il | EA 120 | ||
| 7 | Il It | (2) 18 | Il Il | H η | |||
| 8 | (Y-5) 76 | (12) " | Il Il | η η | |||
| η Ν | (35) " | Il Il | ti η | ||||
| It It | - | TCP 76 | Il It | ||||
| It Il | (4) 23 | It It | η η | ||||
| (7) « | η η | Il It | |||||
| (31) " | ti n | ||||||
| Tabelle | |||||||
Prüfling Farbstoffausbieichung Zunahme der Vergilbung Nr. Bestrahlungsdauer
50 h 100 h 50 h 100 h
1 58
2 68
3 70
4 72
5 90
6 94
7 95
8 93
Vergleichsprüfling
A 59
B 29
C 32
D 91
E 75
F 63
| 15 | 138 |
| 26 | 110 |
| 20 | 120 |
| 32 | 110 |
| 80 | 126 |
| 87 | 115 |
| 85 | 119 |
| 90 | 112 |
| 14 | 129 |
| 6 | 140 |
| 7 | 135 |
| 80 | 123 |
| 64 | 130 |
| 57 | 126 |
150 125 132 120 145 127 132 123
150 162 155 145 157 152
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- 60 -
273AH8
Die VergleichsprUflinge gemäß Tabelle V werden in entsprechender Weise wie die Prüflinge 1 bis 8 hergestellt, wobei
jedoch die in Tabelle VI angegebenen Kuppler und die Ausbleichung verhindernden Mittel in Kombination miteinander
verwendet werden.
Verwendeter Kuppler
und Menge desselben
bekanntes Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens und Menge desselben
A B C D E P
| (Y-3) | 61 g | I | 18 | g |
| η | η | II | η | |
| π | η | III | η | |
| (Υ-5) | 76 g | I | 23 | ε |
| η | η | II | η | |
| η | η | III | η |
Aus Tabelle VI geht hervor, daß die bekannten Verbindungen
hinsichtlich einer Verhinderung des Ausbleichens gelber Farbstoffbilder unwirksam sind, daß sie vielmehr das Ausbleichen solcher gelber Farbstoffbilder sogar noch fördern.
Im Gegensatz dazu vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sowohl das Ausbleichen gelber Farbstoffbilder
als auch eine nachträgliche Vergilbung der Nicht-Bildbezirke in höchst wirksamer Weise zu verhindern.
Eine Mischung aus 46 g Blaugrünkuppler (C-1), 200 mg 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon und eines der in Tabelle VII
angegebenen Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens wird
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273AU8
in einer Mischung aus 40 g Dibutylphthalat und 120 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 500 ml einer
5#igen wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen wird. Danach wird das Ganze mittels eines
Homogenisators in eine Dispersion überführt. Die erhaltene Dispersion wird in 1000ml einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 20 Mol-# Silberchlorid eingearbeitet,
worauf die Emulsion mit 20 ml einer 4%igen wäßrigen Läsung
von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazinnatrium als Filmhärtungsmittel versetzt wird. Danach wird die modifizierte Emulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet.
Die geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Blaugrünkupplera £-1) 45 g Blaugrünkuppler
(C-3) verwendet werden.
Die in der geschilderten Weise hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenld-Auf Zeichnungsmaterialien werden in der
im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt und dann 150 bzw. 300 h lang mittels eines handelsüblichen Ausbleichgeräts bestrahlt. Danach werden die bestrahlten Aufzeichnungsmaterialien in der im Beispiel 1 geschilderten Weise
ausgemessen, wobei jedoch die Farbstoffdichte diesmal unter Rotlicht bestimmt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
finden sich ebenfalls in Tabelle VII.
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273AH8
Prüf- Mittel zur Verhinderung Farbstoffausbieichung
ling des Ausbleichens und Blaugrünkuppler Nr. Menge desselben C-1 C-3
150 300 150 300 h h h h
| 1 | - | 86 | 74 | 91 | 82 |
| 2 | Verbindung (7) 12 g | 92 | 79 | 93 | 85 |
| 3 | Verbindung (30) 12 g | 93 | 83 | 93 | 87 |
| 4 |
bekanntes Mittel zur Verhin
derung des Ausbleichens (I) 12 g |
87 | 74 | 89 | 80 |
| 5 |
(II)
12 g |
89 | 75 | 89 | 80 |
| 6 |
" (III)
12 g |
89 | 75 | 89 | 80 |
| 7 | Verbindung (2) 12 g | 93 | 80 | 93 | 86 |
8 Verbindung (48) 12 g 93 81 93 86
Tabelle VII zeigt, daß im Vergleich zu den bekannten Mitteln zur Verhinderung des Ausbleichens nur die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen eine merkliche Wirkung
hinsichtlich der Verhinderung eines Ausbleichens des blaugrünen Farbstoffbildes aufweisen.
Zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials (Prüfling 1)
werden auf die Oberfläche eines mit Polyäthylen kaschierten Papierschichtträgers in der angegebenen Reihenfolge
die folgenden Schichten aufgetragen und -getrocknet.
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Zur Herstellung der ersten Schicht wird auf den Schichtträger eine blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion
mit 10 Mol-% Silberchlorid und mit 400 g Gelatine pro Mol
Silberhalogenid, die mit 2,5 x 10 Mol, bezogen auf ein
Mol Silberhalogenid, eines Sensibillslerungsfarbstoffes der Formel:
sensibilisiert ist und 2 χ 10 Mol, bezogen auf ein Mol
Silberhalogenid, des in Dibutylphthalat gelösten und in die Emulsion eingearbeiteten Gelbkupplers (Y-6) enthält,
derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 400 mg Silber entfallen.
Auf die erste Schicht wird eine Gelatineschicht in einer
Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 1 Mikron aufgetragen.
Zur Herstellung der dritten Schicht wird auf die zweite Schicht eine grünempfindliche Silberchlorbromidemulsion
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2734U8
mit AO Mol-96 Silberchlorid und mit 500 g Gelatine pro Mol
Silberhalogenid, die mit 2,5 x 10 NoI, bezogen auf ein
Hol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffs
der Formel:
?2H5 -C = CH
sensibilisiert ist, und 2 χ 10 Mol, bezogen auf ein Mol
Silberhalogenid, des in Trikresylphosphat gelösten und in
der Emulsion dispergieren Purpurrotkupplers (M-14) enthält, derart aufgetragen, daß pro m'
Silber entfallen.
2
Stärke von 1 Mikron mit pro m Trägerfläche 30 mg Di-tert.- octy!hydrochinon, das ursprünglich in Dibutylphthalat gelöst und in Form der Lösung in der Gelatinelösung dispergiert war.
Stärke von 1 Mikron mit pro m Trägerfläche 30 mg Di-tert.- octy!hydrochinon, das ursprünglich in Dibutylphthalat gelöst und in Form der Lösung in der Gelatinelösung dispergiert war.
Zur Herstellung der fünften Schicht wird auf die vierte Schicht eine rotempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit
20 MoI-* Silberchlorid und mit 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die mit 2,5 x 10 Mol, bezogen auf ein Mol
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Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel:
sensibilisiert ist und 2 ζ 10 Mol, bezogen auf ein Hol Silberhalogenid, des in Trikresylphosphat gelösten und in der
Emulsion dispergieren BlaugrUnkupplers (C-3) enthalt, derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 300 mg Silber entfallen.
Die sechste Schicht besteht aus einer Gelatineschutzschicht
auf der fünften Schicht, die eine Stärke, gemessen in trockenes Zustand, von 1 Mikron aufweist.
Die zur Herstellung der verschiedenen lichtempfindlichen
Schichten (d.h. der ersten, dritten bzw. fünften Schicht) verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden einzeln entsprechend dem aus der JA-Patentanmeldung 772/1971 bekannten
Verfahren zubereitet. Jede Emulsion wird mit Natriumthiosulfatpentahydrat chemisch sensibillsiert und mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a*7-tetrazainden als Stabilisator, Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Filmhärtungsmittel und Saponin als
Beschichtungshilfsmittel versetzt.
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2734U8
Zur Herstellung eines Prüflings 2 werden die zur Herstellung
des Prtifllngs 1 durchgeführten Maßnahmen wiederholt, wobei
jedoch den zur Herstellung der ersten, dritten bzw. fünften Schicht verwendeten Emulsionen jeweils eine Dispersion der
erfindungsgemäß verwendeten Verbindung Nr. 30 in einer Menge von 30 Gew.-56, bezogen auf die in den verschiedenen Schichten enthaltenen Kuppler, einverleibt wird.
Prüflinge 3 und 4 werden in entsprechender Weise wie der Prüfling 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung Nr. 30 die bekannten Verbindungen (II) bzw. (III) verwendet werden.
Die verschiedenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil
mit Blau-, Grün- und Rotlicht belichtet, worauf die belichteten Prüflinge in der im Beispiel 1 geschilderten Weise
behandelt und dann 100 h lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichgeräts bestrahlt werden. Die bestrahlten
Prüflinge werden auf ihre Farbstoffdichte hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten werden.
| Tabelle VIII |
75
96 82 83 |
93
95 92 92 |
der Vergilbung | |
|
Prüfling
Nr. |
Farbstoffausbieichung Zunahme
gelb purpurrot blaugrün |
450
145 280 290 |
||
|
1
2 3 4 |
90
93 60 64 |
|||
Aus Tabelle VIII geht hervor, daß die bekannten Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens keine die Ausbleichung ver-
706885/1020
- sr - 2734H8
hindernde Wirkung auf andere Farbstoffbilder als purpurrote Farbstoffbilder besitzen oder sogar die Ausbleichung fördern.
Dagegen vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sowohl die Ausbleichung von purpurroten Farbstoffbildern als auch von gelben undfclaugrünen Farbstoffbildern in
hervorragender Weise zu verhindern.
Eine Lösung von 12 g der Verbindung Nr. 31 in 11 g Dibutylphthalat wird in 120 ml einer 5#igen wäßrigen Gelatinelösung
mit Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch mittels eines Homogenisators in eine
Dispersion überführt wird. Die erhaltene Dispersion wird in 300 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 40 MoI-Ji Silberchlorid eingearbeitet, worauf die
modifizierte Emulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzelchnungsmaterials auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet wird.
Das erhaltene lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird auf sensitometrischem Wege
durch einen optischen Stufenkeil belichtet und danach wie folgtbei einer Temperatur von 24°C behandelt:
| Behandlungsdauer | |
| erste Entwicklung | 5 min |
| Wässern | 4 min |
| Belichten | |
| Farbentwicklung | 3 min |
| Wässern | 4 min |
| Bleichen | 4 min |
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Die bei der geschilderten Behandlung verwendete erste Ent wicklerlösung, Farbentwicklerlösung, Bleichlösung und Fixierlösung besitzen folgende Zusammensetzung:
1-Fhenyl-3-pyrazolidinon 0,35 g
wasserfreies Natriumsulfit 37,0 g Hydrochinon 5,5 g
wasserfreies Natriumcarbonat 28,2 g Natriumthiocyanat 1,38 g
wasserfreies Natriumbromid 1,30 g
Kaliumiodid (0,1#ige wäßrige Lösung) 13,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert ist auf 9,9 eingestellt.
Farbentwicklerlösung:
Wasserfreies Natriumsulfit 10,0 g Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 3,0 g
Purpurrotkuppler (M-19) 1,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert ist mit Natriumhydroxid auf 11,5 eingestellt. Bleichbad:
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2734U8
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Fixierbad:
wasserfreies Natriumsulfat 100 g
wasserfreies Oinatrlumphosphat 15,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Das in der geschilderten Weise behandelte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial wird danach 100 h lang mittels
eines handelsüblichen Ausbleichgeräts bestrahlt, worauf die Farbstoffausbieichung und Zunahme der Vergilbung entsprechend Beispiel 1 ermittelt werden. Zu Vergleichszwecken
wird ein entsprechendes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung die bekannte Verbindung (III) enthält, verwendet. Als Blindprüfling dient ein entsprechendes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial ohne Gehalt an der Verbindung Nr. 31. Die mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IX.
Prüfling Mittel zur Verhinderung Farbstoff- Zunahme der Nr. des Ausbleichens ausbleichung Vergilbung
1 Blindprüfling 65 480
2 Prüfling mit der Verbindung Nr. 31 94 118
3 Prüfling mit der bekannten Verbindung (III) 87 165
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Den Ergebnissen der Tabelle IX ist zu entnehmen, daß auch bei einem kupplerfreien lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenld-AufZeichnungsmaterial die erfindungsgemäß verwendete Verbindung sowohl eine Vergilbung
der Nicht-Bildbezirke als auch eine Ausbleichung In wirksamer Weise zu verhindern vermag.
Die in Tabelle X genannten Purpurrotkuppler und erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bzw. bekannte Mittel zur
Verhinderung des Ausbleichens werden in den in der Tabelle angegebenen Lösungsmitteln gelöst. Zu der Jeweiligen Lösung werden 120 mg 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon zugesetzt.
Danach wird die Jeweilige Lösung in 500 ml einer 5#igen wäßrigen Gelatinelösung mit 2,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen, worauf das Ganze mittels eines Homogenisators gründlich dispergiert wird. Die Jeweils erhaltene
Dispersion wird in 1000 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-96 Silberchlorid eingearbeitet. In die Emulsion werden ferner noch 10 ml einer 2%igen
methanolischen Lösung von N-Äthyl-N'-^-triaethylammonivnnpropylcarbodiimid-p-toluolsulfonat eingeführt. Schließlich
wird die Jeweilige Emulsion zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials auf mit
Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet. Insgesamt werden hierbei 18 Prüflinge und 3 Vergleichsprüflinge hergestellt. Die verschiedenen Prüflinge und
Vergleichsprüflinge werden einzeln durch einen Stufenkeil
belichtet und danach wie folgt behandelt:
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1. Farbentwicklung
2. Bleichung/Fixierung
3. Wässern
| Behandlungs temperatur |
2734H8 | |
| 32,2°C | ||
| 32,20C | Behandlungs- dauer |
|
| 32,20C | 1 min 30 see | |
| 1 min 20 see | ||
| 30 see | ||
| _ | ||
Zusammensetzung des Entwicklers:
| Wasser | 800 ml |
| Natriumhexametaphosphat | 6,5 g |
| wasserfreies Natriumsulfit | 20 g |
| 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin- | |
| hydrochlorid | 3,2 g |
| Natriumcarbonat | 20 g |
| Natriumbromid | 1,8 g |
| mit Wasser aufgefüllt auf | 1 1 |
Das Bleich/Fixier-Bad besitzt die bereits angegebene Zusammensetzung.
Die derart behandelten Prüflinge werden durch durchsichtiges Fensterglas einen, zwei bzw. drei Monat(e) dem Sonnenlicht
ausgesetzt, um die eine Ausbleichung durch Sonnenlicht verhindernde Wirkung der verschiedenen Zusätze zu
ermitteln. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XI. Die Meßmethode entspricht der im Beispiel 1
geschilderten Meßmethode.
70Θ885/1020
2734U8
|
Verwendeter
Kuppler und Menge des selben |
η | 398 | S3 | 8,1 | > P |
X | 39 ml |
niedrigsieden
des Lösungsmit tel und Menge desselben |
100 ml | |
| (M-4) | η | η | Tabelle | 8,1 | η | EA | Il | |||
|
Prüf
ling Nr. |
η | η |
Verwendete
Verbindung und Menge derselben |
8,6 | g | π | η | It | ||
| 1 | η | η | - | 9,0 | g |
hochsieden
des Lösungs mittel und Menge des selben |
η | It | It | |
| 2 | η | η | (40) | 9,9 | g | DBP | η | It | It | |
| 3 | η | η | (41) | 9,9 | g | Il | Il | It | π | |
| 4 | η | η | (42) | 9,9 | g | η | η | η | Il | |
| VJl | It | η | (43) | 10,3 | g | It | η | η | η | |
| 6 | η | η | (2) | 12,7 | g | η | η | It | η | |
| 7 | η | It | (44) | g | η | 16 | η | |||
| 8 | η | (45) | 13,3 | g | η | 20 | It | |||
| 9 | It | (46) | η | 10 | η | |||||
| 10 | η | (47) | 7,1 | g | η | 10 | η | |||
| It | 14,2 | DBP | 36 | η | η | |||||
| 11 | η | π | (48) | 20 | g | TCP | η | π | η | |
| η | η | 39 | g | DBP | η | η | π | |||
| 12 | η | η | (49) | 18,2 | g | TCP | η | η | η | |
| 13 | η | η | η | 15,3 | g | DBP | 39 | η | η | |
| 14 | It | It | Il | 13,2 | g | It | Il | η | η | |
| 15 | η | η | It | 14,6 | g | η | η | It | η | |
| 16 | η | η | (3D | 10,3 | g | η | η | η | η | |
| 17 |
Vergl.-
PrUfling A " |
η | (35) | 11,4 | g | It | η | η | η | |
| 18 | B | η | (68) | g | η | η | η | It | ||
| C | (D | g | η | η | ||||||
| (II) | It | |||||||||
| (in) | It | |||||||||
| η |
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- Ti -
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| Bestrah lungs dauer (Monat) |
Farbstoffausbieichung Zunahme der 12 3 12 |
25 | 10 | 3100 | 3300 | Vergilbung 3 |
| Prüfling | 67 | 61 | 2300 | 2500 | ||
| 1 | 45 | 68 | 61 | 2350 | 2500 | 2950 |
| 2 | 76 | 67 | 62 | 2250 | 2430 | 2200 |
| 3 | 77 | 68 | 62 | 2200 | 2300 | 2200 |
| 4 | 77 | 72 | 66 | 1900 | 2100 | 2150 |
| 5 | 76 | 71 | 65 | 1950 | 2200 | 2020 |
| 6 | 82 | 73 | 64 | 2000 | 2150 | 1800 |
| 7 | 81 | 72 | 66 | 1980 | 2050 | 1800 |
| 8 | 81 | 80 | 75 | 1800 | 2000 | 1900 |
| 9 | 85 | 84 | 77 | 1760 | 1900 | 1800 |
| 10 | 95 | 80 | 74 | 1750 | 1900 | 1700 |
| 11 | 95 | 85 | 78 | 1730 | 1850 | 1650 |
| 12 | 90 | 87 | 80 | 1700 | 1830 | 1650 |
| 13 | 96 | 90 | 80 | 1700 | 1830 | 1600 |
| 14 | 97 | 92 | 82 | 1690 | 1790 | 1600 |
| 15 | 98 | 90 | 81 | 1700 | 1820 | 1600 |
| 16 | 98 | 82 | 77 | 1750 | 1850 | 1500 |
| 17 | 97 | 1550 | ||||
| 18 | 90 | 35 | 20 | 2800 | 2950 | 1600 |
| Vergleichs prüfling |
64 | 59 | 2500 | 2700 | ||
| A | 60 | 68 | 48 | 2400 | 2540 | 2750 |
| B | 74 | 2460 | ||||
| C | 75 | 2340 | ||||
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Aus Tabelle XI geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine hervorragende, die Ausbleichung von
purpurroten Farbstoffbildern verhindernde Wirkung besitzen und daß der Grad dieser 'Wirkung dem Grad der eine Ausbleichung verhindernden Wirkung bekannter Mittel Überlegen ist.
Ferner vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch eine Vergilbung der Nicht-Bildbezirke über längere
Zeit hinweg zu verhindern. Die Tabelle XI zeigt ferner, daß man mit Verbindungen, die in 6-Stellung des Chromanrings
einen höheren Alkoxysübstituenten aufweisen, bessere Ergebnisse erhält als mit Verbindungen, die in 6-Stellung einen
kürzeren Alkoxysübstituenten besitzen. Mit Verbindungen mit Alkoxysübstituenten mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen, Insbesondere mehr als 12 Kohlenstoffatomen, erhält man
bessere Ergebnisse.
Entsprechend Beispiel 4, Prüfling 1 werden Prüflinge 1 und 2 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung des Prüflings 1 pro Mol Silberhalogenid 1,5 x 10 Mol Purpurrotkuppler (M-20) anstelle des Purpurrotkupplers (M-14) und
bei der Herstellung des Prüflings 2 pro Mol Silberhalogenid 1,5 x 10~1 Mol Purpurrotkuppler (M-21) anstelle des Purpurrotkupplers (M-14) verwendet werden.
Zur Herstellung von Prüflingen 3f 4 und 5 werden ferner
den zur Herstellung der ersten, dritten und fünften lichtempfindlichen Schicht des Prüflings 1 verwendeten Emulsionen zusammen mit dem Kuppler die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Nr. 40, 48 und 57 in einer Menge von
30 Gew.-#, bezogen auf den Kappler, zugesetzt.
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Zur Herstellung von Prüflingen 6, 7 und 8 werden in entsprechender
Weise die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Nr. 40, 48 und 57 zum Einsatz gebracht. Darüber
hinaus wird anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung im Prüfling 3 das bekannte Mittel zur Verhinderung
der Ausbleichung in derselben Menge, in der auch die erfindungsgemäß verwendete Verbindung zum Einsatz gelangt,
verwendet. Diese Maßnahme wird mit den bekannten, eine Ausbleichung verhindernden Mitteln (I), (II) und (III) wiederholt,
wobei Prüflinge 9, 10 und 11 erhalten werden.
Bei Prüfling 5 werden die geschilderten Maßnahmen mit den bekannten, eine Ausbleichung verhindernden Mitteln (I),
(II) und (III) wiederholt, wobei Prüflinge 12, 13 und
erhalten werden.
Die erhaltenen Prüflinge werden einzeln durch einen Stufenkeil
mit Blau-, Grün- und Rotlicht belichtet und danach in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt. Die behandelten
Prüflinge werden zur Ermittlung der eine Ausbleichung durch Sonnenlicht verhindernden Wirkung durch
durchsichtige Fensterglasscheiben Sonnenlicht ausgesetzt.
Dieser Test erbrachte folgende Ergebnisse:
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| - 76 - | 15 | 80 | 273AU8 | |
| η | 13 | 80 | ||
| 55 | 88 | |||
|
Prüfling
Nr. |
85 | 93 | Zunahme der Ver gilbung |
|
| 1 | Tabelle XII | 75 | 91 | 350 |
| 2 |
Farbstoffausbleichung
gelbes purpurrotes blaugrünes Färb- Farbstoff- Farbstoff stoff- bild bild bild |
50 | 88 | 355 |
| 3 | 42 | 80 | 93 | 200 |
| 4 | 42 | 70 | 91 | 120 |
| 5 | 46 | 25 | 77 | 130 |
| 6 | 55 | 50 | 70 | 210 |
| 7 | 52 | 45 | 70 | 125 |
| 8 | 46 | 15 | 77 | 140 |
| 9 | 55 | 50 | 70 | 300 |
| 10 | 52 | 40 | 70 | 260 |
| 11 | 42 | 280 | ||
| 12 | 30 | 315 | ||
| 13 | 33 | 270 | ||
| 14 | 42 | 290 | ||
| 30 | ||||
| 33 | ||||
Aus Tabelle XII geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine hervorragende, die Ausbleichung
von purpurroten Farbstoffbildern verhindernde Wirkung entfalten und in dieser Eigenschaft den bekannten Mitteln
zur Verhinderung einer Ausbleichung überlegen sind.
Die bekannten Mittel zur Verhinderung einer Ausbleichung üben auf andere als purpurrote Farbstoffbilder keine eine
Ausbleichung verhindernde Wirkung aus und zeigen sogar eine Tendenz zur Beschleunigung der Ausbleichung. Andererseits vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbin-
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düngen auch die Auäleichung gelber und blaugrüner Farbstoff bilder
zu verhindern.
Hit erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit höheren
Alkoxysubstituenten in 6-Stellung des Chromanrings erhält man bessere Ergebnisse als mit Verbindungen mit niedrigen
Alkoxysubstituenten in 6-Stellung des Chromanrings.
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Claims (1)
- Henkel, Kern, Feier fr Hänzei Patentanwälte2734U8ν λ ι... , T^ ^ Möhlstraße37KonishirokU FhotO D-8000 München 80Industry CO., Ltd. Tel.: 089/982085 87Tokio, Japan Telex: 0529802 hnkld^ Telegramme: ellipsoid2 a JULI 1977Patentansprüche1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer zur Ausbildung eines Farbbildes dienenden hydrophilen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel:y3R-O -/\y—0(Dworin bedeuten:R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;R», R2 und R,, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom oder einen Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Acyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Acyloxy-, SuIfonamido-, Alkylamino-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylrest und709885/1020ORIGINAL INSPECT»- Jf -273AU8Z diejenige(n) Atomgruppierung(en), die zur Vervollständigung eines Chroman- oder Cumaranrings erforderlich ist (sind), wobei gilt, daß die Reste R und R1 zusammen unter Bildung eines Chroman- oder Cumaranrings cyclisiert werden können,enthält.2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel I in mindestens einer hydrophilen Schicht enthalten ist.3* Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der (den) hydrophilen Schicht(en) (eine) dieser (diesen) benachbarte(n) Schicht(en) mit einer Verbindung der Formel I enthält.h. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel I eine solche der Formeln:(ID709885/1020(in)- jrf -oderS_o ArH5C \0 ""A. (IV)worin R* die Bedeutung des Restes R besitzt, R^1 eine entsprechende Bedeutung aufweist wie der Rest R1 und die Reste R^, Re, Rg, Ry, R8 und Rq, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl-, Aryloxy- oder N-substituierten Aminorest oder einen heterocyclischen Rest stehen und wobei gilt, daß die Reste Rg und R0 gemeinsam unter Bildung eines Kohlenwasser stoff rings cyclisiert werden können,enthält.5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel I in mindestens einer hydrophilen Schicht enthalten ist.6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formeln III und/oder IV enthält.709885/1020-ΚΙ 2734U87. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel III enthält, in welcher der Rest R für einen Alkylrest mit 8 bis einschließlich 32 Kohlenstoffatomen steht.8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel III enthält, in welcher der Rest R für einen Alkylrest mit 12 bis einschließlich 32 Kohlenstoffatomen steht.9. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel IV enthält.10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel:H — 0 —ν ν— w / -ι- \Z''worin bedeuten:R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;R1, Rp und R,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen709885/10202734U8 5Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Acyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Acyloxy-, SuIfonamido-, Alkylamino-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylrest undZ diejenige(η) Atomgruppierung(en), die zur Vervollständigung eines Chroman- oder Cumaranringes erforderlich ist (sind), wobei gilt, daß die Reste R und R1 zusammen unter Bildung eines Chroman- oder Cumaranrings cycllsiert werden können,enthält.11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel I in der lichtempfindlichen Schicht enthält.12. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der lichtempfindlichen Schicht eine eine Verbindung der Formel I enthaltende benachbarte Schicht aufweist.13. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel 1 eine solche der Formeln:(II)708885/1020273AU8(III)— OR1(IV)worin R1 die Bedeutung des Restes R besitzt, R^ eine entsprechende Bedeutung aufweist wie der Rest R1 und die Reste R^, R5, Rg» R7, R8 und Rq, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl-, Aryloxy- oder N-substituierten Amlnorest oder einen heterocyclischen Rest stehen und wobei gilt, daß die Reste R8 und Rq gemeinsam unter Bildung eines Kohlenwasserstoff rings cyclisiert werden können,enthält.70Ö885/1020? 2734H814. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen Formeln in der lichtempfindlichen Schicht enthält.15. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formeln III und/oder IV enthält.16. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel III enthält, in welcher der Rest R für einen Alkylrest mit 8 bis einschließlich 32 Kohlenstoffatomen steht.17. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel III enthält, in welcher der Rest R für einen Alkylrest mit 12 bis einschließlich 32 Kohlenstoffatomen steht.18. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel IV enthält.19. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, einer einen Blaugrünkuppler enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer einen Purpurrotkuppler enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen Gelbkuppler enthaltenden lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet,709885/1020- 2734H8daß es eine Verbindung der Formel:H-O-/ VO(I)worin bedeuten:R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;R1, R2 und R,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Acyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Acyloxy-, SuIfonamido-, Alkylamino-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylrest undZ diejenige(n) Atomgruppierung(en), die zur Vervollständigung eines Chroman- oder Cumaranrings erforderlich ist (sind), wobei gilt, daß die Reste R und R1 zusammen unter Bildung eines Chroman- oder Cumaranrings cyclisiert werden können,enthält.20. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der drei Emulsionsschichten eine Verbindung der Formel I enthält.21. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch20, dadurch gekennzeichnet, daß die den Gelbkuppler ent-709885/1020273AH8haltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die den Blaugrünkuppler enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel I enthält (enthalten).22. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel I eine solche der Formeln:RO(II)R-oder(in)CH*CH-(IV)70Θ885/1020273AU8worin R' die Bedeutung des Restes R besitzt, R^ eine entsprechende Bedeutung aufweist wie der Rest R1 und die Reste R^, R^, Rg, Ry, R8 und Rg, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl-, Aryloxy- oder N-substituierten Aminorest oder einen heterocyclischen Rest stehen und wobei gilt, daß die Reste Rg und Rq gemeinsam unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings cj'clisiert werden können,enthält.23. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch22, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formeln III und/oder IV enthält.24. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch23, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel III enthält, in welcher der Rest R für einen Alkylrest mit 8 bis einschließlich 32 Kohlenstoffatomen steht.25. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch24, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel III enthält, in welcher der Rest R für einen Alkylrest mit 12 bis einschließlich 32 Kohlenstoffatomen steht.26. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die den Purpurrotkuppler enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel I enthält.70Ö885/1020273AU827. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht als Purpurrotkuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon,1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon,1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-5-pyrazolon,1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido janilinoj-5-pyrazolon, 4,4'-Benzylidenbis[1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-\2-chlor-5-(T-(2,4-di-tert. -amylphenoxy )butylamido Janilino }-5-pyrazolon,4,4'-Benzylidenbis[1-(2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)-3-i2-chlor-5-LiT-(2»4-di-tert. -amylphenoxy )butylamido ]anilino} 5-pyrazolon,1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-methyl-5-acetamidoanilino)-5-pyrazolon,1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-(2-methyl-5-chloranilino)-5-pyrazolon,1_(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon und/oder 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tridecanamidoanilino)-5-pyrazolon,enthält.28. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel IV enthält.709885/1020
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