DE3016623A1 - Verfahren und mittel zur behandlung eines waessrigen systems zur korrosionsverhinderung - Google Patents

Description

Verfahren und Mittel zur Behandlung eines wässrigen Systems zur Korrosionsverhinderung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines wässrigen Systems, um die Korrosion von Gußeisen und Gußaluminium in Berührung mit diesem System zu hemmen. Ein besonderes Ziel der Erfindung ist es, die Korrosion in dem Kühlsystem eines Verbrennungsmotors zu vermindern oder zu hemmen.

Chromate, Dichromate, Nitrite, Silikate, Polyphosphate, Phosphate, Borate, Benzo-ate usw. wurden seit vielen Jahren verwendet, um die Korrosion in wässrigen Wärmeübertragungsflüssigkeiten zu bekämpfen. Viele dieser Inhibitoren haben jedoch ernsthafte Nachteile. Chromate und Dichromate sind giftig. Nitrite können bakteriell zersetzt werden. Silikate haben die Neigung, Metalloberflächen mit einem hydratisierten Kieselgel zu überziehen, welches das Wärmeübertragungsverfahren verschlechtern kann. Ein Merkmal, das anorganischen Inhibitoren gemeinsam ist, ist jenes, daß die Konzentration einen bestimmten Wert überschreiten muß, um eine wirksame Korrosionshemmung zu erreichen. Wenn niedrigere Konzentrationen verwendet werden, kann stattdessen die Korrosion beschleunigt werden. Eine zu niedrige Konzentration verursacht gewöhnlich Lochfraß und Spaltkorrosion, zwei "gefährliche" Korrosionstypen. Der Ausdruck Lochfraß wird hier verwendet, um einen lokalisierten Korrosionsangriff zu definieren, der zu Vertiefungen mit kleiner

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Fläche, aber oftmals mit einer beachtlichen Tiefe führt. Der Ausdruck Spaltkorrosion wird verwendet, um einen lokalisierten Korrosionsangriff in engen Spalten, die mit Flüssigkeit gefüllt sind, zu definieren. Die Konzentration muß daher überwacht werden, was ein Nachteil ist. Organische Inhibitoren, wie die oben erwähnten Benzoate, leiden nicht an diesem Nachteil, doch sind sie in extrem hohen Dosierungen erforderlich, um eine wirksame Hemmung zu erreichen .

Es gibt spezielle Probleme, die bei der Hemmung der Korrosion in den Kühlsystemen von Verbrennungsmotoren beachtet werden müssen. Das größte Problem, das zu lösen ist, ist jenes, einen Korrosionsinhibitor oder ein Gemisch von Korrosionsinhibitoren zu finden, die einen annehmbaren Schutz für alle Metalle und Legierungen ergeben, aus denen das Kühlsystem zusammengesetzt ist.Diese können Gußeisen, Gußaluminium. Stahl, Kupfer, Messing

en

und Lötzinn sein. Verschiedene Standardkombinationrvon Korrosionsinhibitoren sind auf dem Markt, um einen annehmbaren Schutz zu erreichen.

Ein gemeinsamer Nenner für diese Kombinationen ist jener, daß die Korrosionsinhibitoren in Äthylenglykol löslich sind.

Dieses Äthylenglykol (oder gegebenenfalls Propylenglykol), dem Korrosionsinhibitoren zugesetzt wurde, ist als Frostschutzflüssigkeit bekannt. Die Frostschutzflüssigkeit wird mit Wasser vermischt, um das Kühlmittel fertig für die Verwendung zu er-

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geben. Das Verhältnis von Prostschutzmittel zu Wasser wird durch die erwünschte Erniedrigung des Gefrierpunktes bestimmt. Ein normales Verhältnis ist ein Teil Frostschutzmittel zu zwei Teilen Wasser. Die Menge an Korrosionsinhibitor in der Frostschutzflüssigkeit soll so sein, daß der Korrosionsschutz in dem Kühlmittel zufriedenstellend ist. Alle derzeit für diesen Zweck verfügbaren Standardkombinationen von Korrosionsinhibitoren haben bestimmte Nachteile/ die nachfolgend beschrieben sind.

Die US-Militärrichtlinie Mil-E-5559 und der entsprechende britische Standard BS 3150 schreiben eine Kombination von Triäthanolaminophosphat und Natriuitimercaptobenzothiazol vor. Die Aufgabe des Triathanolamxnophosphats ist es, Gußaluminium, Stahl und Gußeisen gegen Korrosion zu schützen. Da Triäthanolamin gegen Kupfer und seine Legierungen (Messing) korrodierend wirken kann, ist ein Inhibitor gegen Kupferkorrosion erforderlich. Natriuitimercaptobenzothiazol ist in dieser Hinsicht sehr wirksam. Diese Verbindung ist jedoch empfindlich gegen Oxidation und wird derzeit in steigendem Umfang durch die oxidationsbeständige Verbindung 1,2,3-Benzotriazol oder Derivate desselben ersetzt. Das bemerkenswerteste Merkmal dieser Kombinationen von Korrosionsinhibitoren ist jenes, daß der Schutz besonders für Gußaluminium nach den Standardrichtlinien der Motorenhersteller zufriedenstellend ist. Der Schutz bezüglich Gußeisen genügt aber den heutigen Anforderungen nicht.

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Die britische Richtlinie NS 3151 beschreibt eine Kombination von Natriumbenzoat und Natriumnitrit. Diese Kombination ergibt einen wirksamen Schutz gegen Korrosion bei Gußeisen und Stahl. Sie hat jedoch den Nachteil, daß der pH-Wert im allgemeinen in einem geschlossenen Kühlsystem ansteigt. Mit dem Anstieg des pH-Wertes werden Gußaluminium und Lötzinn (in dem Kühler) angegriffen. Die Kombination kann durch Zugabe von zusätzlichem Benzotriazol verbessert werden. Die Zugabe von Benzotriazol löst aber nicht das Problem des erhöhten pH-Wertes. Dies bedeutet, daß die Vorschrift BS 3151 in Kühlsystemen vermieden werden sollte, die Aluminium enthalten. Ein anderer Nachteil der Vorschrift BS. 315-1 ist der hohe erforderliche Prozentsatz an Benzoat.

Die britische Vorschrift BS 3152 beschreibt Borax als Inhibitor. Dieses Inhibitorsystern erfüllt nicht die heutigen Anforderungen an Korrosionsinhibitoren. Kombinationen von beispielsweise BS 3150 und BS 3152 sind jedoch verfügbar, um zusammen mit Äthylenglykol verwendet zu werden. Wenn solches Äthylenglykol mit Wasser vermischt wird, bekommt man eine Frostschutzflüssigkeit, die einen pH-Wert von etwa 7,5 besitzt und die einen guten Korrosionsschutz ergeben kann. Die Kombination von BS 3150 und BS 3152 ist nicht geeignet, in Wasser alleine verwendet zu werden. Der Grund ist der, daß der resultierende pH-Wert etwa 9,2 ist, was zu einer unannehmbaren Steigerung der Korrosion gegenüber Aluminium und auch gegenüber Lötzinn führt. '

Die gleiche Komplikation erhält man, wenn eine Frostschutz-

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flüssigkeit auf der Basis von Borax zu sehr verdünnt wird.

Erhöhte Verwendung von Aluminium und seinen Legierungen

in den Kühlsystemen von Verbrennungsmotoren spricht daher gegen die Verwendung von Borax.

Die Ziele bei der Entwicklung eines Inhibitorsystems für ein Kühl- und Warmeubertragungssystem auf Wösserbasis waren daher folgende:

1. Das Inhibitorsystem soll einen Langzeitschutz für Stahl, Gußeisen und Aluminiumlegierungen liefern. Als eine Konsequenz hiervon sollen die verwendeten Inhibitoren bezüglich Temperatur und Oxidation beständig sein.

2. Es soll möglich sein, das Inhibitorsystem mit anderen bekannten Inhibitoren zu vereinigen, die in Verbrennungsmotorkühlsystemen verwendet werden, um einen Schutz gegen Korrosion von Lötzinn, Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing, zu bekommen.

3. Es soll möglich sein, das Inhibitorsystem und seine Kombinationen mit anderen bekannten Inhibitoren in Wasser und in mit Wasser gemischten Mitteln für die Erniedrigung des Gefrierpunktes, wie Glykol, zu verwenden.

4. Das Inhibitorsystem soll leicht löslich in Äthylenglykol und Propylenglykol sein, um die Herstellung von konzentrierter Frostschutzflüssigkeit zu ermöglichen.

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Während der Experimente im Bemühen, die obigen Ziele zu erreichen, fanden in einer frühen Stufe der Arbeiten aliphatische Dicarbonsäuren Beachtung. Es ist seit langem bekannt, daß Alkalisalze derselben Stahl schützen können, selbst wenn sie in mäßigen Konzentrationen verwendet werden. Es war daher begründet, die Korrosionsschutzwirkung auf Gußeisen zu untersuchen. Es wurde gefunden, daß die getesteten Dicarbonsäuren erhöhte Korrosion ergeben können, wenn die Konzentration unter einem bestimmten Grenzwert liegt. Die Korrosion tritt jedoch gleichmäßig verteilt auf, d. h. es gibt keinen Lochfraß und keine Spaltkorrosion. Wenn die Grenzkonzentration überschritten wird, bekommt man eine vollständige Passivierung des Gußeisens, d.h. einen extrem guten Korrosionsschutz. Die getesteten Säuren und die relevante Grenzkonzentration in entionisiertem Wasser bei pH 7,5 bis 7,8 und einer Temperatur von etwa 22 C waren folgende:

Bernsteinsäure 177 g/l

Adipinsäure 58 g/l

Azelainsäure 7,5 g/1

Sebacinsäure 6,1 g/l

Die getesteten Säuren finden sich in der homologen Reihe der allgemeinen Formel:

(CH₉) (COOH)_, worin η = 2-8.

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η = 2 Bernsteinsäure
η = 3 Glutarsäure
η = 4 Adipinsäure
η = 5 Pimelinsäure
η = 6 Suberinsäure
η = 7 Azelainsäure
η = 8 Sebacinsäure.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Säuren wirksamer werden,je höher das Molekulargewicht ist. Es sind jedoch hohe Konzentrationen erforderlich. Aus diesem Grund sind Bernsteinsäure und Adipinsäure nicht so zweckmäßig. Während die Entwicklungsarbeit für die vorliegende Erfindung im Voranschreiten war, erschienen auch Publikationen, die die Korrosionsschutzwirkung von Dicarbonsäuren auf Gußeisen berühren, und diese Publikationen stützen die obigen Ergebnisse.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem wässrigen System wenigstens ein Alkali- oder Aminsalz von Orthophosphorsäure und wenigstens ein Alkalioder Aminsalζ einer der Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (CH₂) (COOH)₂ zusetzt, worin η 3 - 8 bedeutet (Glutarsäure, wenn η = 3, Adipinsäure, wenn η = 4, Pimelinsäure, wenn η = 5, Suberinsäure, wenn η = 6, Azelainsäure, wenn η = 7 und Sebacinsäure, wenn η = 8), wobei das Orthophosphorsäuresalz in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß es dem wässrigen

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System eine Konzentration von wenigstens 1,0 g/l, berechnet als Orthophosphorsäure, gibt, und das Dicarbonsäuresalz in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sie dem wässrigen System eine Konzentration von wenigstens 0,7 g/1, berechnet als Dicarbonsäure, gibt. Die Erfindung befaßt sich auch mit einem flüssigen Mittel zur Behandlung eines wässrigen Systems nach dem Verfahren der Erfindung. Dieses Mittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wässrigen Lösung besteht, die

20 - 30 Gew.-% Kaliumadipat,

15-25 Gew.-% Kaliumorthophosphat,

0 - 1,5 Gew.-% Natriumnitrit,

0 - 2 Gew.-% Benzotriazol,

0 - 0,5 Gew.-% Dispergiermittel,

0-10 Gew.-% Äthylenglykol und

45 - 55 Gew.-% Wasser

enthält, wobei das Molverhältnis von Kalium zu Säure zwischen 1,8:1 und 2:1 liegt.

Die Erfindung befaßt sich auch mit einem pulverförmigen Mittel zur Behandlung eines wässrigen Systems nach dem Verfahren der Erfindung. Dieses Mittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem pulverförmigen Gemisch besteht, das

42 - 62 Gew.-% Natriumadipat, 23 - 52 Gew.-% Dinatriumhydrogenorthophosphat,

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0-4 Gew.-% Natriumnitrat,

0-6 Gew.-% Benzotriazol,

0-2 Gew.-% Dispergiermittel und

0-35 Gew.-% Wasser

enthält, wobei das Molverhältnis von Natrium zu Adipinsäure zwischen 1,5:1 und 2:1 liegt.

Die Erfindung beruht auf einem überraschenden und gelegentlich extrem großen synergistischen Effekt, der nun für die Kombination von aliphatischen Dicarbonsäuren mit Orthophosphorsäure festgestellt wurde. Dieser synergistische Effekt wird nun weiter beschrieben.

Wenn Orthophosphorsäure (nachfolgend als Phosphorsäure bezeichnet) alleine als Korrosionsinhibitor unter den gleichen Bedingungen wie für die obigen organischen Säuren verwendet wird, ist eine Mindestkonzentration von 4,9 g/l erforderlich, um Gußeisen zu schützen. Bei niedrigeren Konzentrationen treten Lochfraß und Spaltkorrosion auf.

Wenn die Phosphorsäurekonzentration auf 1 g/l oder 2 g/l herabgesetzt wird und gleichzeitig eine der oben erwähnten organischen Säuren zugesetzt wird, sind die folgenden Konzentrationen anorganischer Säuren erforderlich:

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Phosphorsäure

1 g/1

g/i

Bernsteinsäure Adipinsäure Azelainsäure Sebacinsäure

59 g/l

0,7 g/l

0,9 g/l

1,0 g/l

12 g/l 0,.7 g/I 0,9 g/l 0,4 g/l

Die erforderliche Konzentration an organischer Säure kann somit wesentlich unter jene gesenkt werden, die erforderlich ist, wenn die Säure alleine verwendet wird. Die erforderlichen Konzentrationen anorganischer Säure sind nur 1/8 bis 1/80 derjenigen, die für die Säure alleine zum Schutz von Gußeisen erforderlich ist. Adipinsäure hat die größte synergistisehe Wirkung.

Die Möglichkeit einer Verwendung einer Kombination von Dicarbonsäure und Phosphorsäure als Korrosionsinhibitor in einem Verbrennungsmotorkühlsystem wurde untersucht. Methoden wurden verwendet, die von der American Society for Testing and Materials (ASTM) entwickelt wurden. Die verwendeten Methoden ergeben sich klar aus den Beispielen. Die ASTM-Methoden verwenden wesentlich höhere Temperaturen, 71-88 C, als bei den Bedingungen für die oben beschriebene Untersuchung. Außerdem wird ein synthetisch korrodierend wirkendes Wasser verwendest. Diese strengeren Bedingungen erfordern eine erhöhte Inhibitorkonzentration. Während der Versuche wird die Korrosion gegenüber Gußeisen, Stahl, Gußaluminium, Lötzinn, Kupfer und

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Messing bestimmt. Alle Metalle sind gleichzeitig während der Versuche in der Flüssigkeit enthalten.

Die in einer Glasapparatur durchgeführten Versuche zeigten die folgenden Ergebnisse:

1. eine Kombination von Adipinsäure und Natriumnitrit kann einen zufriedenstellenden Schutz für alle Metalle ergeben. Eine relativ hohe Konzentration an Adipinsäure ist aber erforderlich.

2. Wenn die Adipinsäure mit Phosphorsäure und Natriumnitrit kombiniert wird, kann die Konzentration an Adipinsäure stark herabgesetzt werden, ohne daß der Korrosionsschutz vermindert wird. Wenn auch Benzotriazol zugesetzt wird, vermindert sich die Kupferkorrosion, wie erwartet. Die Korrosion gegen Gußaluminium vermindert sich gleichzeitig, wenn die Konzentration an Adipinsäure und Phosphorsäure erhöht wird. Es ist möglich, einen Schutz zu erreichen, welcher die Anforderungen für alle Metalle mit gutem Spielraum erfüllt.

3. Wenn Adipinsäure oder Sebacinsäure mit Phosphorsäure und Benzotriazol kombiniert wird, d. h. kein Natriumnitrit eingeschlossen wird, steigt die Korrosion gegenüber Gußeisen und Stahl. Die verursachte Korrosion ist jedoch weit unter den vereinbarten Richtlinien. Die Korrosion gegenüber Gußaluminium ist vernachlässigbar. Messing,

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Lötzinn und Kupfer werden überhaupt kaum angegriffen.

4. Ein Korrosionsschutz nach der Erfindung wird mit Hilfe von Alkali- und/oder Triäthanolaminsalzen von Säuren bei einem pH-Wert zwischen 6,7 und 8,0 erhalten. Die Konzentration an Adipinsäure ist 3,0 bis 4,3 g/l und die der Phosphorsäure 2,0 bis 3,0 g/l.

Wenn man die Korrosion eines Kühlmittels in Verbrennungsmotoren testete, wurden die folgenden Ergebnisse bei Verwendung von Inhibitoren nach der Erfindung erhalten:

5. eine Kombination von Adipinsäure, Phosphorsäure, Benzotriazol und Natriumnitrit kann guten Korrosionsschutz in einem Kühlmittel ergeben, das aus Äthylenglykol und Wasser'-besteht. In einem Kühlmittel, das nur aus Wasser.besteht, besteht die Neigung, daß der pH-Wert steigt. Dieser wurde bei 9,8 gemessen. Die Korrosion von Lötzinn und Gußaluminium steigt in diesem Fall. Dies gilt besonders für die Korrosion von Lötzinn, welche völlig unannehmbar wird. Der Grund für die Steigerung des pH-Wertes ist die Gegenwart von Natriumnitrit. Die Gegenwart dieses Inhibitors in einem Kühlsystem, in welchem Lötzinn eingeschlossen ist, wie im Falle eines Motorfahrzeuges, sollte daher vermieden werden. In wässrigen Systemen ohne Lötzinn kann jedoch diese Inhibitorkombination verwendet werden. Ein solches Beispiel sind Zentralheizungsinstallationen.

6. Versuche in Passagierfahrzeugen und Lastwagen zeigen, daß eine Eihibitorkombination nach der Erfindung einen fast voll-

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ständigen Korrosionsschutz für Gußeisen und Gußaluminium ergeben kann. Wenn Adipinsäure und Phosphorsäure nach der Erfindung kombiniert werden und Benzotriazol auch zugesetzt wird, bekommt man einen im wesentlichen vollständigen Korrosionsschutz für alle Metalle und Metallegierungen, die in einem Kühlsystem verwendet werden, wenn der pH-Wert 7,5 bis 8,3 ist. Dieses Inhibitorsystem zeigte keine Tendenz zu 'einer verschlechternden Erhöhung des pH-Wertes während der Langzeitversuche.

Die Konzentration von Inhibitoren, die für einen Langzeitschutz erforderlich ist, hängt von der Menge der Chloridionen in dem verwendeten Wasser ab. Ein hoher Prozentsatz derselben erfordert höhere Konzentrationen an Inhibitoren. Der Gehalt an Phosphorsäure wurde während der Versuche zwischen 2,0 und 5,4 g/l und der Gehalt an Adipinsäure zwischen 5,8 und 9,3 g/l variiert. Die höchsten Gehalte wurden mit einem Kühlmittel verwendet, das aus korrodierend wirkendem Wasser mit 100 mg/1 Chloridionen bestand. Nach Langzeitversuchen gemäß den obigen Ausführungen war der Korrosionsschutz noch nach 30 000 Fahrkilometern unverändert.

7. Ein Inhibitorsystem nach der Erfindung, worin die organischen Säuren und Phosphorsäure in der Form von Kalium- und/oder Triäthanolaminsalzen vorliegen, kann in der Form einer konzentrierten Lösung hergestellt werden. Diese ist leicht löslich in Äthylenglykol. Eine konzentrierte Frost-

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schutzflüssigkeit, die Inhibitoren nach der Erfindung enthält, kann somit hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß bestimmte aliphatische Dicarbonsäuren zusammen mit Phosphorsäure eine starke synergistische Wirkung als Korrosionsinhibitoren für Gußeisen in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur haben. Experimente bei höheren Temperaturen, 71 bis 88 ⁰C, und die Verwendung von stark korrodierend wirkendem Wasser zeigten, daß die synergistische Wirkung bei der Verwendung von Dicarbonsäuren bleibt.

Es wurde auch gefunden, daß der Korrosionsschutz für Aluminium wirksam ist. Der synergistische Effekt wird erhalten, wenn die Säuren nach der Erfindung einem wässrigen System in der Form von Alkali- und/oder Triäthanolaminsalzen zugesetzt werden. Die Verwendung des anderen Aminsalzes als des Triäthanolaminsalzes liegt auch innerhalb des Gedankens der Erfindung.

Ein Korrosionsschutz nach der Erfindung wird erhalten, wenn die in dem wässrigen System verwendeten Säuren einen pH-Wert zwischen 6,7 und 9,8 ergeben. Der pH-Wert sollte jedoch vorzugsweise zwischen 7,0 und 8,3 liegen.

Die organische Säure soll aus den höheren Dicarbonsäuren bestehen (n = 3 - 8 gemäß der obigen Formel). Die vereinigte Konzentration dieser Säuren soll wenigstens 0,7 g/l betragen. Die Konzentration der Phosphorsäure soll wenigstens 1,0 g/1 sein.

Die Inhibitorkonzentration nach der Erfindung erwies sich als kombinierbar mit irgendeinem oder mit mehreren der folgenden bekannten Additive für wässrige Systeme:

a) Alkalinitrit, um den Schutz von Gußeisen zu erhöhen,

b) Benzotriazon, um die Kupferkorrosion zu hemmen,

c) Polyacrylate für die Dispergierung und Komplexbildung der Wasserhärter, so daß die Ausfällung von Phosphaten niedriger Löslichkeit verhindert wird.

Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, die Inhibitorkombination mit anderen Inhibitoren gegen Kup.ferkorrosion zu vereinigen. Solche Inhibitoren sind beispielsweise Benzotriazolderivate, wie Tolyltriazol und Mercaptobenzothiazol. Innerhalb des Erfindungsgedankens liegt auch, daß die Ausfällung von Phosphaten niedriger Löslichkeit durch andere Additive als Polyacrylate gemäß den obigen Ausführungen verhindert werden kann. Solche Additive können Polyphosphate, organische Phosphonsäuren, wie Amino-tri-(methylphosponsäure) (AMP) und 1-Hydroxyäthyl-1,1-diphosphonsäure (HEDP) sein. Auch organische Gelierungsmittel können verwendet werden, wie Nitrilotriessigsäure (NTA) und Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA). Wenn das wässrige System aus einem Kühlmittel in einem Verbrennungsmotor besteht, bekommt man den besten kombinierten Korrosionsschutz für alle Metalle und Legierungen in dem Kühlsystem, wenn der pH-Wert zwischen 6,7 und 8,3 liegt. Wenn die organische Säure nach der Erfindung aus Adi-

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pinsäure besteht, sollten die folgenden Mengen an Inhibitoren und Additiven zu dem Kühlmittel zugesetzt werden:

Adipinsäure 3.0 - 9.3 g/l

Phosphorsäure 2.0 - 5.8 g/1

Natriumnitrit 0 - 0.7 g/l

Benzotriazol 0 - 0.8 g/l

Dispergiermittel 0-0.4 g/l

Diese Inhibitoren können dem Kühlmittel in der Form eines konzentrierten Gemisches zugesetzt werden. Das Gemisch kann eine konzentrierte flüssige Lösung sein, die das Kalium- oder Aminsalz der Säure enthält. Alternativ kann das Gemisch auch ein Pulverkonzentrat sein, das die Natriumsalze der Säuren enthält.

Die Erfindung wird nun weiter durch die folgenden Beispiele 1 bis 8 erläutert. Die in den Beispielen verwendeten Testmethoden zur Bewertung eines Kühlmittels vom Korrosionsstandpunkt wurden von der American Society for Testing and Materials (ASTM) entwickelt. Die Testmethoden finden sich im Jahrbuch der ASTM-Standards1965, Teil 22 und dem Jahrbuch der ASTM-Standards 1975, Teil 30.

Beispiel 1

Eintauchversuche wurden durchgeführt, um den Korrosionsschutzeinfluß verschiedener aliphatischer Dicarbonsäuren in Kombination mit Orthophosphorsäure auf Gußeisen zu be-

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stimmen. Die Natriumsalze der Säuren wurden mit einem pH-Wert von 7,5 bis 7,8 verwendet.

Die folgenden Grundansatzlösungen wurden durch Neutralisation der Säuren mit Natriumhydroxid hergestellt. Der Abgleich zwischen Base und Säure wurde so gewählt, daß der pH-Wert 7,5 bis 7,8 war.

1. Bernsteinsäure 1,0 M

2. Adipinsäure 0,5 M

3. Azelainsäure 0,1 M

4. Sebacinsäure 0,1 M

5. Orthophosphorsäure 0,1 M

Ausgehend von den obigen Grundansatzlösungen können willkürlich geringere Konzentrationen der Säuren hergestellt werden, entweder aus ihnen alleine oder in Kombination mit Phosphorsäure durch Verdünnung mit entionisiertem Wasser.

Die für die Versuche verwendeten Teststücke von Gußeisen waren von dem Typ, der in den folgenden Beispielen für Versuche nach verschiedenen ASTM-Methoden verwendet wurde .

Das Testen erfolgte in der folgenden Weise: 100 ml der Testlösung wurden in einen 150 ml Glasbecher gegossen. Die Lösung wurde mit Luft gesättigt. Ein gereinigtes und gewogenes Teststück von Gußeisen wurde in die Testlösung eingetaucht und mit einer kurzen Seite auf den Boden des Bechers gelegt. Die

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andere kurze Seite des Teststückes lehnte gegen die Seite des Bechers.Das gesamte Teststück wurde von der Lösung bedeckt. Die Temperatur der Testlösung war etwa 22 ⁰C (Raumtemperatur). Nach drei Tagen (72 Stunden) wurde das Teststück entfernt. Es wurde dann geprüft, gereinigt und gewogen. Der Gewichtsverlust wurde in der Weise für das Testen gemäß ASTM D 1384-62 T bestimmt. Die Korrosion ist in dem Beispiel in mg/24 Std. angegeben .

Das Ergebnis der Versuche ergibt sich klar aus den Figuren

1 und 2 und den Tabellen I und II.

Figur 1 erläutert die Korrosion bei Gußeisen bei Verwendung verschiedener Dicarbonsäuren alleine und von Orthophosphorsäure alleine. Die Kurve 1 betrifft Bernsteinsäure, die Kurse

2 Adipinsäure, die Kurve 3 Azelainsäure, die Kurve 4 Sebacinsäure und die Kurve 5 Orthophosphorsäure. Die Abszisse zeigt die Konzentration der Säuren in Molen je Liter und die Ordinate die Korrosion in mg/24 Std.

Figur 2 erläutert die Korrosion, die aus dem kombinierten Effekt von Adipinsäure und Orthophosphorsäure in verschiedenen Konzentrationen resultiert. Die Kurve 7 betrifft Adipinsäure alleine, wobei die Kurve 7 identisch mit der Kurve 2 in Figur 1 ist. Die Kurve 8 zeigt eine Orthophosphorsäurekonzentration von 5.10 Mol/l.

Die Kurve 9 betrifft eine Orthophosphorsäurekonzentration

_2
von 1.10 Mol/l. Die Kurve 10 betrifft eine Orthophosphor-

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_2

Säurekonzentration von 2.10 Mol/l. Die

Abszisse zeigt die Konzentration von Adipinsäure in Molen je Liter. Die Ordinate zeigt die Korrosion in mg/24 Std.

In beiden Figuren zeigen die ausgezogenen Linien eine gleichmäßige Korrosion und die gestrichelten Linien Lochfraß und Spaltkorrosion.

Aus Figur 1 ist klar ersichtlich, daß jede der getesteten organischen Säuren eine vollständige Korrosionshemmung ansich ergeben kann, wenn die Konzentration einen bestimmten Grenzwert überschreitet. Der Korrosionsschutz nimmt mit steigendem Molekulargewicht zu. Die Grenzkonzentration für Bernsteinsäure ist etwa 1,5 M (Mol/1), während sie für Sebacinsäure nur 0,03 M ist. Die entsprechende Grenzkonzentration für Phosphorsäure ist 0,05 M. Bei Konzentrationen unterhalb der Grenze wurde eine gleichmäßig ausgebreitete Korrosion für die organischen Säuren erhalten. Das Korrosionsprodukt ist hier locker anhaftendes Eisen-III-hydrat, das leicht abgespült werden kann. Die Oberfläche des Metalles erscheint unbeeinträchtigt. Mit Phosphorsäure ist der Korrosionsschutz in der Form eines anhaftenden Phosphatfilmes. Wenn die Konzentration unter der Grenze für den vollständigen Schutz liegt, gibt es eine gefährliche Type von Korrosionsangriff. Das Teststück wurde punktweise angegriffen, und es trat Spaltkorrosion auf. Auch gab es bei dem Teststück Graphitkorrosion. Mit der Verwendung von Phosphorsäure unterhalb der Grenzkonzentration war der Korrosionsangriff mit einem

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erhöhten pH-Wert verbunden.

Tabelle I zeigt die Korrosionshemmung, die man mit den mit Phosphorsäure kombinierten organischen Säuren erhält. Die Phosphorsäurekonzentration war konstant 0,01 M und 0,02 M mit variierenden Konzentrationen der organischen Säuren. Im Verhältnis zu der Grenzkonzentration, die erhalten wird, wenn man die einzelnen Säuren gemäß Figur 1 testet, wird hier eine Herabsetzung der Grenzkonzentration für die organischen Säuren erhalten, welche manchmal recht drastisch ist.

Tabelle II zeigt die niedrigsten Konzentrationen verschiedener Säuren, die erforderlich sind, um Korrosion von Gußeisen auszuschalten. Diese wurden für jede der verschiedenen organischen Säuren und Phosphorsäure zusammengetragen, wenn nur eine der Säuren verwendet wird, und auch für die organischen Säuren in Kombination mit Phosphorsäure bei den Konzentrationen 0,01 M und 0,02 M.. Die Information wird aus Figur 1 und Tabelle I entnommen. . . . ..

Die Ergebnisse in diesem Beispiel zeigen.folgendes:

1. für Korrosionsschutz von Gußeisen mit Phosphorsäure ist eine Mindestkonzentration von 0,0.5 M (4,9 g/1) erforderlich.

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" ²⁵ " 3Q16623

2. Wenn die Konzentration der Phosphorsäure auf 0,01 M

(0,9 8 g/l) vermindert und gleichzeitig die Phosphorsäure mit den aliphatischen Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, vereinigt wird, bekommt man einen guten Korrosionsschutz, wenn die Dicarbonsäurekonzentration 1/3 bis 1/80 der Konzentration ist, die bei der Verwendung der Dicarbonsäuren in Abwesenheit von Phosphorsäure erforderlich ist. Den geringsten Effekt bekommt man mit Bernsteinsäure und den höchsten Effekt mit .Adipinsäure. Man erhält somit einen starken synergistischen Effekt zwischen Phosphorsäure und den aliphatischen Dicarbonsäuren.

3. Wenn die Phosphorsäurekonzentration 0,02 M (1,96 g/l) ist, d. h. 2/5 der niedrigsten Konzentration, die erforderlich ist, wenn man Phosphorsäure alleine benützt, ist nur 1/15 der Bernsteinsäurekonzentration im Vergleich mit der Menge erforderlich, die notwendig ist, wenn man diese Säure alleine verwendet. Der Effekt auf die anderen Dicarbonsäuren ist geringfügig im Vergleich mit dem vorausgehenden Punkt 2.

4. Gußeisen kann gegen Korrosion durch eine Kombination von Alkalisalzen von Phosphorsäure und der oben erwähnten aliphatischen Dicarbonsäuren geschützt werden.

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5. Die niedrigste erforderliche Phosphorsäurekonzentration, 0,01 M, verbunden mit der niedrigsten erforderlichen Konzentration der organischen Carbonsäuren bekommt man mit der Adipinsäure und ihren höheren Homologen. Bernsteinsäure ist ungeeignet für die Kombination mit Phosphorsäure bei einer niedrigen Konzentration der Phosphorsäure. Um Korrosionsschutz zu bekommen, erfordert die Bernsteinsäure eine hohe Konzentration. Bei einer höheren Konzentration an Phosphorsäure, 0,02 M, kann die Bernsteinsäure mit Phosphorsäure in annehmbaren Konzentrationen verwendet werden.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt dürften Adipins äure und ihre höheren Homologen geeignet erscheinen für eine Kombination mit Phosphorsäure, um Gußeisen gegen Korrosion zu schützen. Es ist von besonderem Interesse, weitere Versuche mit Adipinsäure zusammen mit anderen Korrosionsinhibitoren durchzuführen, um ihre Geeignetheit als eine Komponente in Inhibitorkombinationen zu bestimmen, /die für einen Korrosionsschutz für die anderen Metalle oder Metallegierungen bestimmt sind, welche in einem Kühl- und Heizsystem auf Wassergrundlage einbezogen sein können. Dies wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Tabelle I

Korrosion von Gußeisen in Wasser, das Alkalisalz von organischen Dicarbonsäuren in Kombination mit Alkalisalz von Phosphorsäure enthält. Die Konzentration der organischen Säure

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_2

variiert, während die Phosphorsäurekonzentrationen bei 10 M

_2

und 2.10 M konstant waren. Der pH-Wert bei Beginn war 7,5-7,8,

die Temperatur etwa 22 ⁰C.

Phosphorsäurekonzentration 10 M

Korrosion, mg/24 Std. bei verschiedener Molarität der organischen Säure

Molarität: 10 ³ 2.10 ³ 5.1O~³ 10 ² 2.1O~² 5.10 ²

Bernsteinsäure

Adipinsäure 1.4 1.2 Azelainsäure 1.2 0_Λ3 Sebacinsäure 1.0 0.2

	1	3.2	0.0
-0.	1	0.2
0.	1	0.2
0.	0.0

1.0 0.0

0.3 -0.1

-0.1

Molarität:

Bernsteinsäure

_2

Phosphorsäurekonzentration 2.10 M

Korrosion, mg/24 Std.bei verschiedener Molarität der organischen Säure

10~³ 2.1O~³ 5.1O~³ 10"² 2.1O~² 5.1O~² 10~¹5.10

1.0 0.2

Adipinsäure 0^4 0.1 -0.1 0.2 0.0 0.2 Azelainsäure 0.4 0.0

Sebacinsäure 0.4 0.0 -0.1 0.1

Kommentare:

a) Die mit ausgezogenen Linien unterstrichenen Werte zeigen Lochfraß und Spaltkorrosion.

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3d 16623-

b) Die mit gestrichelten Linien unterstrichenen Werte zeigen die Spaltkorrosion.

c) Die Genauigkeit der Korrosionsbestimmung ist - 0,2 mg/24 Std. Wenn die Korrosionswerte extrem niedrig sind, können daher die Zahlen negativ sein (was eine Gewichtszunahme anzeigt).

Tabelle II

Wirkung einer Kombination einer organischen Dicarbonsäure mit Phosphorsäure, um Gußeisen gegen Korrosion in Wasser bei einem pH-Wert von 7,5 bis 7,8 und einer Temperatur von etwa 22 °C zu schützen. Angegeben ist die niedrigste Konzentration, die erforderlich ist, um einen Schutz zu ergeben.

Säure

M

alleine

Organische

Säure + P

R/l)

hc

rsäu:

0

02

M

7

g/l)

M

Phosphorsäure

" )

>sp]

Phosphors äure

M

(12

9

" 5

M

= 0.01 M

11)

iio

M

(0.

Ii

11 )

Bernsteinsäure

1.5

M

(177 p/l)

0.5 M (59

11 \

0.1

M

(o.

"■)

Adipinsäure

0.1»

( 58 " )

0.005 M (0.7

0.005

M

Co

Azelainsäure

O.Oli

(7.5 " )

0.005 M (0.9

0.005

Sebacinsäure

0.03

(6.1 " )

0.005 M (1.0

0.002

Phosphorsäure

0.05

(»».9 " )

« -

+/ Die Grenzkonzentration für Bernsteinsäure alleine ist mit 1,5 M angegeben. Diese Konzentration wurde aus Figur 1 durch Schätzung erhalten.

030046/0801

Beispiel 2

Die Geeignetheit von Adipinsäure, (CH„).(COOH)„ _t in der Form des Kalium- und/oder Triäthanolaminsalzes als Korrosionsinhibitor wurde gemäß ASTM D 1384-62T getestet.

Die folgenden Chemikalien wurden bei der Herstellung der getesteten Kühlmittel verwendet:

1.) 50 Gew.-%ige Wasserlösung von Dikaliumadipat (Lösung 1)

2.) 50 Gew.-%ige Wasserlösung von Dikaliumphosphat (Lösung 2)

3.) 50 Gew.-%ige Wasserlösung von Triäthanolaminphosphat (Lösung 3)

4.) 1,2,3-Benzotriazol

5.) Natriumnitrit

6.) Äthylenglykol

7.) Korrodierend wirkendes Wasser gemäß ASTM D 1384-62 T.

Die Lösung 1 wurde durch Neutralisation von Adipinsäure mit Kaliumhydroxid und Einstellung der Konzentration auf etwa 50 % mit destilliertem Wasser hergestellt. Der Abgleich zwischen Säure und Base war derart, daß der pH+Wert etwa 7,7 war. Die Adipinsäure lag in der Lösung tatsächlich in der Form des Dikaliumsalzes vor.

Die Lösung 2 wurde durch Auflösen von Dikaliumphosphat in Wasser und Einstellung des pH-Wertes auf etwa 7,7 oder etwa 6,6 mit Phosphorsäure hergestellt.

Die Lösung 3 wurde durch Neutralisation von Triäthanolamin

0 30046/0801

(TEA) mit Phosphorsäure in solchen Mengenverhältnissen, daß der pH-Wert etwa 7,6 bzw. 7,0 wurde, hergestellt.

Die oben angegebenen pH-Werte betreffen die verdünnten Wasserlösungen (1 Teil Lösung + 50 Teile Wasser).

Für die Versuche wurden die Chemikalien 1-5 in Äthylenglykol gelöst, um eine korrosionsgehemmte Frostschutzflüssigkeit zu bekommen. Diese wurde dann mit korrodierend wirkendem Wasser mit einem Volumenverhältnis von 1:2 vermischt. Das erhaltene Kühlmittel wurde dann bezüglich seiner korrodierenden Eigenschaften gemäß ASTM D 1384-62 T getestet.

Kühlmittel gemäß der US-Vorschrift MIL-E-5559 und gemäß der britischen Vorschrift BS 3150 wurden als Vergleichsproben während der Versuche benützt. In diesen Vergleichsversuchen wurde jedoch der vorgeschriebene Inhibitor gegen Kupferkorrosion, nämlich Natriummercaptobenzotriazol·, durch den Inhibitor 1,2,3-Benzotriazol ersetzt, welches oxidationsbeständiger ist.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt und zeigen das folgende:

1. eine Kombination von Adipinsäure und Natriumnitrit wurde als Korrosionsinhibitor im Test 1 verwendet. Die erhaltene Korrosion war weit unter den vereinbarten Richtlinien. Eine relativ hohe Konzentration von Adipinsäure ist erforderlich.

030046/0801

2. Indem Test 2 wurde die Konzentration von Adipinsäure wesentlich herabgesetzt,und gleichzeitig wurde Phosphorsäure (das Kaliumsalz) zugegeben. Es wurde im wesentlichen das gleiche Ergebnis wie in dem Test 1 erhalten.

3. In dem Versuch 3 und 4 wurden die gleichen Inhibitoren wie in dem Test 2 unter Zugabe von Benzotriazol verwendet. Kupferkorrosion wurde auch ausgeschaltet. Die Korrosion bei Gußaluminium und Lötzinn nahm auch ab. Dies zeigte sich besonders in dem Test 3, wo die Konzentration an Adipinsäure und Phosphorsäure gesteigert wurde.

4. In dem Versuch 5 und 6 wurde ein niedrigerer pH-Wert verwendet als in den vorausgehenden Versuchen 3 und 4. Der pH-Wert wurde von 7,7 bis 8,0 auf 6,7 bis 7,1 gesenkt. Die Korrosion nahm bei Gußaluminium ab, stieg aber bei Gußeisen und Stahl. Die Korrosion bei Gußeisen kann sich derjenigen nähern, die bei niedrigem pH-Wert zugelassen ist.

5. In den Versuchen 7 und 8 wurde der pH-Wert wiederum auf 7,7 - 7,9 angehoben. Adipinsäure, Phosphorsäure und Benzotriazol wurden als Inhibitoren verwendet. Natriumnitrit wurde somit weggelassen. Die Korrosion bei Lötzinn nahm merklich ab. Gußeisen und Stahl wurden mehr als vorher angegriffen, doch die Korrosion war wesentlich unter den vereinbarten Richtlinien. Gleichzeitig wurde Gußaluminium wirksam geschützt. Im Test 8 wurde Triäthanolamin als Gegenion zu Phosphorsäure verwendet (in der Lö-

030046/0801

sung liegt auch Triäthanol als Gegenion zu der Adipinsäure vor) .

6. Die Versuche 9 und 10 waren Vergleichsversuche gemäß der US-Vorschrift MIL-B-5559 bzw. dem Britischen Standard 3150. Der Korrosionsschutz war wirksam für alle Metalle und Legierungen mit Ausnahme von Stahl und Gußeisen. Dies galt besonders für Gußeisen, welches eine unannehmbar hohe Korrosion zeigte.

Tabelle III Test mit Inhibitorkombinationen gemäß ASTM D 1384-62 T

Die Versuche 1 bis 8 sind gemäß der Erfindung. Die Versuche 9 und 10 sind Vergleichsversuche gemäß MIL-E-5559 und BS 3150. Die Korrosionsergebnisse sind mit den Erfordernissen gemäß ASTM D 3306-74 und GM 1899-M verglichen.

Die Konzentration des Korrosionsinhibitors im getesteten Kühlmittel ist 1/3 der Konzentration in Frostschutzflüssigkeit.

0 30046/0801

3Q16623

Test Nr. Inhibitoren;

Adipinsäure (als Kaliumsalz zugesetzt)

Phosphorsäure (als Kaliumsalz zugesetzt)

Triathanolamin(TEA) (als Phosphat zugesetzt)

Phosphorsäure (als TEA-SaIz zugesj

Benzotriazol Natriumnitrit

pH bei Beginn pH am Ende

g/l im Kühlmittel

11 3.0 fc.O i*„3

k.O 3.3

2oT 3.0 2.0 2.0 3.0 3.0

7.0 7.0 9.3

- ?.O 2.0 3.3 0.33 0.17 0.17 0.17 0.33 O.67 0.67 O.67 O.67 0.50 0.50 O.67 0.50 O.SO -

7.7 7.7 7.7 7.8 6.9 6.7 7.R 7.7 7-6 7.1

7.8 7.8 7.7 8.0 7.1 7.0 7.P 7.8 7.6 7-0

Gewichtsverluste, mg/Testbogen

Test Nr.	1	2	3	Ii	5	6	7	8	9	10	ASTM	GM
Testbögen:		•
Gußaluminium	12	10	6	9	2	2	5	?	h	3	30	21»
Gußeisen	1	1	1	0	Ii	9	Ii	Ii	15	53	10	10
Stahl	1	1	1	2	1	3	3	2	5	7	10	9
Messing	0	1	0	0	0	0	0	1	1	1	10	9
Lötzinn	14	6	1	3	2	Ii	0	1	0	1	30	17
Kupfer	1	2	0	0	1	0	0	1	1	0	10	9

Kommentare:

Die Gewichtsverluste, die mit Null angegeben sind, waren geringer als 0,5 mg/Testbogen. Die Gewichtsverluste bis zu 5 mg/Testbogen hatten eine Bestimmungsgenauigkeit von - 1 mg/Testbogen. Höhere Gew.-verluste hatten eine Bestimmungsgenauigkeit von

* ^{20 %}° 030046/0801

Beispiel 3

Die Natriumsalze von Adipinsäure und Sebacinsäure wurden als Korrosionsinhibitoren unter den gleichen Bedingungen getestet, wie für Test 7 in Beispiel 2 (Tabelle III) angegeben ist.

Die Zusammensetzung der getesteten Kühlmittel war folgende:

g/l im Kühlmittel

Test Nr. 11, Adipinsäure 3.3 (0.023 M)

Test Nr. 12, Sebacinsäure 4.6 (0.023 M)

Auch enthalten:

Natriumsalz von Phosphorsäure,

berechnet als Phosphorsäure 3.0 (0.031 M)

Benzotriazol 0.33

Die Testergebnisse sind aus der Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Versuche mit den Natriumsalzen von Adipinsäure (Test 11) und Sebacinsäure (Test 12) gemäß ASTM D 1384-62 T bei pH 7,6-7,8.

030046/0801

Gewichtsverluste, mg/Testbogen

Test Nr. 11 12 Testbögen

Gußaluminium 6 5

Gußeisen 4 3

Stahl 2 2

Messing O O

Lötzinn 1 O

Kupfer O O

Kommentare:

1. Adipinsäure und Sebacinsäure sind äquivalent als Korrosionsinhibitoren, wenn man sie mit Phosphorsäure und Benzotriazol kombiniert.

2. Die Natriumsalze der Dicarbonsäuren ergeben äquivalente Ergebnisse zu jenen, die man bei Verwendung der Kaliumsalze bekommt.

3. Schäumen tritt auf, wenn man Sebacinsäure (Test 12) testet. Dies wird durch die Luft verursacht, die mit der Testmethode durchgeblasen wird. Dies wurde durch Zugabe eines Schaumdämpfers während des Testens (vom Silicontyp) überwunden.

Beispiel 4

Eine Inhibitorzusammensetzung nach der Erfindung wurde mit einer Modifizierung der Testmethode ASTM D 2847-72 getestet.

Das Testen erfolgte in einem Sechszylinder-Dieselmotor mit einer Leistung von 296 Pferdestärken (218 kW). Die Abweichung gegenüber ASTM D 2 84 7-72 war folgende:

0300A6/0801

a) der Motor war nicht in einem Motorfahrzeug, sondern stattdessen in einem Motorenlaboratorium installiert. Die Test· zeit konnte somit im Vergleich mit dem Testen in einem Motorfahrzeug verkürzt werden.

b) Alle Metallpackungen wurden am Ende des Tests entfernt.

c) Die Testperiode war 39 Tage. Die Versuchszeit für den Motor war 874 Stunden. Der Motor lief somit fast kontinuierlich (22,4 Std./Tag).

Das getestete Kühlmittel bestand aus korrodierend wirkendem Wasser gemäß ASTM D 1384-70, welchem Korrosionsinhibitoren zugesetzt worden waren. Die Korrosionsinhibitoren wurden dem Wasser in der Form eines flüssigen Konzentrats zugesetzt.

Die Konzentration der Inhibitoren war folgende:

Adipinsäure, als Kaliumsalz zugesetzt 9,3 g/l

Phosphorsäure, als Kaliumsalz zugesetzt 5,8 g/l

Benzotriazol 0,75 g/l

Dispergiermittel (Natriumpolyacrylat) 0,20 g/l.

Das Dispergiermittel wurde zugesetzt, um den Effekt von hartem Wasser auszuschalten. Andere Komplexierungsmittel und Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, wie organische Phosphonsäuren und anorganische Polyphosphate.

03004S/O801

Beim Testen nach den obigen Angaben war der pH-Wert 7,9 bei Beginn und 8,3 bei Beendigung des Testes.

Der mittlere Korrosionsverlust der Testbögen ergibt sich aus Tabelle V. Zu Vergleichszwecken ist die höchste zulässige Korrosion gemäß GM 1899-M beim Testen in simulierten Kühlsystemen angegeben.

Tabelle V

Testen von Inhibitorsystemen nach der Erfindung in Dieselmotoren, worin das Kühlmittel aus korrodierend wirkendem Wasser besteht.

Testmethode nach modifiziertem ASTM D 2847-72

Gewichtsverluste der Testbögen Testbögen

Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötzinn Kupfer

Kommentar: Die Gewichtsverluste sind in Milligramm je 24 Stunden und Quadratdezimeter angegeben. Reinigen des Gußaluminiums nach der Testperiode war zu stark, und der tatsächliche Gewichtsverlust war geringer als jener, der in der Tabelle angegeben ist.

Beispiel 5

Der Korrosionsschutz einer Inhibitorzusammensetzung nach

030046/0801

Erfindung	GM-1899-M
1.9	3.2
0.3	3.2
0.2	3.2
0.2	1.6
0.2	3.2
0.2	1.6

der Erfindung wurde im wesentlichen nach den Vorschriften getestet, die in ASTM D 2847-72 aufgeführt sind.

Der Test wurde in zwei ähnlichen Lastwagen durchgeführt, die mit Sechszylinder-Dieselmotoren mit einer Leistung von 218 kW (296 Pferdestärken) ausgestattet waren. In einem dieser Fahrzeuge bestand das Kühlmittel aus korrodierend wirkendem Wasser gemäß ASTM D 1384-70. In dem anderen Fahrzeug bestand das Kühlmittel aus einem Gemisch von Äthylenglykol und korrodierend wirkendem Wasser in einem Volumenverhältnis von 40:60. Inhibitoren gemäß Tabelle VI wurden den Kühlmitteln zugesetzt.

Tabelle VI

Inhibitoren in Kühlmitteln während des Testens gemäß

ASTM D 2847-72

Lastwagen 1 Lastwagen 2

Korrod.Wasser Äthylenglykol:

Korrod.wirkend. Wasser, 40:60

Adipinsäure (zugesetzt

als Kaliumsalz) 8.6 g/l 7.1 g/l

Phosphorsäure(zugesetzt

als Kaliumsalz) 5.4 g/l 4.4 g/l

Benzotriazol 0.77 g/l 0.6 3 g/1

Dispergiermittel 0.15 g/l 0.12 g/1

Die für den Test verwendeten Metallbögen hatten nicht genau die gleiche Zusammensetzung wie gemäß ASTM D 1384-70. Die Zusammensetzung wurde in Übereinstimmung mit den Wünschen

0 30046/0801

3016523

des Motorherstellers gebracht und sind aus Tabelle VII ersichtlich.

Tabelle VII Für das Testen gemäß ASTM D 2847-72 verwendete Testbögen

Gußaluminium A gemäß SIS 4251 (kupferhaltig) Gußaluminium B gemäß SIS 4253
Gußeisen gemäß Scania 51492
Messing gemäß SIS 2152-04
Lötzinn mit 62,3 % Blei, 35,8 % Zinn und

1,9 % Antimon

Kupfer gemäß SIS 5015-02.

Kommentar: Die Korrosion von Stahl wurde nicht bestimmt, da dieser eine geringere Korrosion als Gußeisen hat. In dem "nicht wertvollen" Teil der Metallpackung war daher Platz für zwei Typen von Gußaluminium.

Die Korrosionsverluste der Testbögen, die in die Kühlsysteme der Lastwagen eingesetzt worden waren, wie angegeben ist, wurden während der Laufintervalle von etwa 5000 km über eine Gesamtfahrstrecke, die etwa 30 000 km ausmachte, bestimmt. Die Korrosionsverluste wurden auch für Bögen bestimmt, die in das Kühlsystem während der ersten und der zweiten Hälfte der gesamten Fahrstrecke eingesetzt worden waren (Intervall etwa 15 000 km), bestimmt. Eine Testpackung wurde der Korrosion während der gesamten Fahrstrecke (Intervall etwa 30 000 km) ausgesetzt. Die Teilintervalle waren daher kürzer als gemäß der ursprünglichen Methode, die 5000 Meilen (8047 km) vorschreibt. Andererseits war die Gesamtfahrstrecke,

030046/0801

etwa 30 000 km, kürzer als gemäß der ursprünglichen Methode, die 25 000 Meilen (40235 km) vorschreibt.

Die Testergebnisse sind in den Tabellen VIII und IX zusammengestellt.

Tabelle VIII

Testen gemäß ASTM D 2847-72 bei einem Lastwagen. Kühlmittel: korrodierend wirkendes Wasser unter Zugabe von Inhibitoren gemäß Tabelle. VI (Fahrzeug 1)

Fahrstrecke, km

Insgesamt nach

dem Start 0 5217 IOI59 1U789 1I4789 20860 30022 30022 30022

Intervall 0 5217 hohl lt630 11*789 607I 9162 15233 30022

Testperiode,24-Std.-Perioden

Gesamt	0	km	,7	23	82	111	111	173	62	238	238	. 238
Intervall	0	-		23	59	29	111			65	127	238
Gewichtsverluste	-	0
g/m2 per 5000 ;	-	6						.7
Gußaluminium A	-		11,3	12,3	15,6	7.1	9	.7	15.6	9.8	U.l
Gußaluminium B	-	k	7.7	9.3	11.0	5.7	B	.6	12.1	7.U	3.0
Gußeisen	-		8.5	6.1»	5-2	U.Ό	2	Λ	5Λ	1.6	2.9
Messing		77	0.2	0.2	0.2	0.2	0	.8	0.6	0.5	D. U
Lötzinn	7.	3.3	2.3	1.6	3.0	1	.3	1.3	1.7	1.5
Kupfer		Θ.2	0.2	0.2	0.1	0		0.3	0.3	0.2
Analyse	13.						.1
pH-Wert	8.	7.7	7.7	7.7	7.7	8		7.8	7.8	7.8
Restalkali-
nität, ml :	5.	12.6	12.0	ii.o+/:						13.5
Adipinsäure g/l			6.5	.B.U						8.0
Phosphor	0.
säure, g/l			l».l	5.2
Benzotriazole
g/i		o. 52 030046/	0.66 0801					0.61

3016823

+/ Die "Restalkalinität" bedeutet den ml-Verbrauch von 0,1 M Salzsäure, um den pH-Wert in einer Probe von 20 ml auf 4,5 zu senken. Infolge eines geringen Leckverlustes wurde die Inhibitorkonzentration nach einer Versuchsperiode von
111 Tagen (14789 km) nachgestellt.

Tabelle IX

Testen gemäß ASTM D 2847-72 in einem Lastwagen.
Kühlmittel: 40 Volumenprozent Äthylenglykol,

60 Volumenprozent korrodierend wirkendes Wasser. Zugesetzte Inhibitoren gemäß Tabelle VI (Fahrzeug 2)

Fahrstrecke, km

Insgesamt nach

dem Start ο 1»669 10173 15168 1516R 19933 2U669 30075 30075 30075 Intervall 0 1*669 55OU 14995 15168 U765 1+736 5^06 ll»907 3ΟΟ75 Testperiode,24-Std.-Perioden

Gesamt °	0	5h	82	112	112	1».2	?02	236	278	6	278	278
Intervall O	0	51»	28	30	112		90	31»	1»2	2	166	278
Gewichtsverluste g/m*" per 5000 km Gußalu- minium A -	2	.8	Ό.8	0.8	0.1*	0.7	1.1»	1.	0	1.1	1.1
Gußalu.B	0	.2	0.5	1.0	0.2	1.1	1.1	1.	7	0.6	0.2
Gußeisen	0	.7	2.1	2.0	1.2	2.1»	3.0	1.	6	1.1*	1.6
Messing	0	.2	0.2	0.1»	0.1	0.8	0.8	0.	5	0.5	0.1*
Lötzinn		• 9	0.8	1.1	0.1*	1.1»	1.1	2.		1.5	1.0
Kupfer	pH-Wert 7.7 7 Restalka- linität, ml 10.5 10 Adipin- - , säure g/l	.3	0.2	0.2	0.1	0.5	0.6	0.	5	0.5	0.2
Analyse	Phosphor säure, g/l ^.k
	Benzotri- azol g/l O.63	.6 .5	7.6 9.0	7.6 7.6 8.5-no.o+/ 5.6 6.7	7.6	7.6 9.5	7.		7.5	7.5
				3.6					3.2
			0.1*1*					0.31

030046/0801

~⁴²~ 30.15623

+/ Nach einer Versuchsperiode von 112 Tagen (15168 km) wurde die Restalkalinität durch Zugabe von Inhibitoren zur Kompensation von Verlusten auf 10,0 ml eingestellt.

Aus äenTabellen VIII und IX ist klar ersichtlich, daß die

ο
Korrosion als g/m je 5000 km berechnet wurde. In Fällen, wo die Fahrstrecke differierte, warde die gemessene Korrosion in g/m proportional zu 5000 km berechnet. Die Ergebnisse zeigen, daß im allgemeinen die Korrosion geringer ist, je langer das Fahrintervall ist. Dies ist besonders bemerkenswert für die Korrosion von Gußaluminium und Gußeisen beim Testen mit korrodierend wirkendem Wasser (Tabelle VIII).

Beim Testen mit einem Kühlmittel, das aus Äthylenglykol und korrodierend wirkendem Wasser besteht (Tabelle IX) ist die Korrosion insgesamt geringer bei den nicht edlen Metallen, so daß die verminderte Korrosion bei längeren Fahrstrecken weniger bemerkenswert ist. Diese Beobachtung ist jedoch auf Gußaluminium B anwendbar.

Die Korrosxonsvermxnderung bei längeren Fahrstrecken beruht wahrscheinlich auf einem Schutzfilm, der bei Beginn der Testperiode gebildet wird. Dieser Schutzfilm vermindert dann die Korrosionsgeschwindigkeit.

Bei Beobachtung der Testbögen konnte kein Lochfraß beobachtet werden. Die auf den getesteten Testbögen während der gesamten Fahrstrecke, 30 000 km, erhaltene Korrosion kann daher verwendet werden, um die Korrosionstiefe bei verschiedenen Metallen während Langzeitverwendung eines Korrosions-

030046/08 01

Schutzes nach der Efinching zu berechnen. Durch Teilung der

Korrosion, gemessen in g/m , durch die Dichte des Metalles, gemessen in g/cm , erhält man die Korrosionstiefe in Micron (10 mm). Die folgenden Dichten (abgerundet) wurden für die Metalle in dieser Berechnung verwendet:

Gußaluminium	2.7	g/cm
Gußeisen	7.2	Il
Messing	8.8	Il
Lötzinn	10.8	Il
Kupfer	8.9	Il

Ein Lastwagen hat schätzungsweise eine Fahrstrecke von 250 000 km/Jahr, wenn er intensiv verwendet wird. Die jährliche Korrosion kann dann als 50 mal größer erwartet werden, als nach einem Testintervall von 30 000 km gemes-

sen wurde und als g/m je 5000 km in den Tabellen VIII und IX aufgeführt ist. Durch Multiplikation dieser Korrosionswerte mit einem Faktor von 50 und Teilung durch die Dichte der Metalle gemäß den obigen Angaben bekommt man die Korrosionstiefe, wie sie in Tabelle X aufgeführt ist.

Tabelle X

Korrosionstiefe verschiedener Metalle nach einer Fahrstrecke von 250 000 km entsprechend intensivem Fahren während 1 Jahres

Korrodierend wirken- Äthylenglykol: des Wasser korrod.wirkend.

Wasser 40:60

Gußaluminium	A	0	30 0	80	,um	20	,um
Gußaluminium	B		60	/ fl	6	11
Gußeisen			20	ti	11	Il
Messing			1	■ Ii	2	Il
			46/08	01

Korrodierend wirkendes Äthylenglykol:

Wasser korrodierend wirkendes

Wasser 40:60

Lötzinn 7 ,um . 5 ,um

Kupfer 1 ,um 1 ,um

Die Ergebnisse in der Tabelle X zeigen das folgende:

Insgesamt hat Gußaluminium A (kupferhaltig) eine stärkere Tendenz zu korrodieren als Gußaluminium B. Letztere Type ist daher zu bevorzugen. Man bekommt jedoch einen extrem zufriedenstellenden Korrosionsschutz für beide Gußaluminiumtypen in einem Kühlmittelgemisch, das aus Äthylenglykol und korrodierend wirkendem Wasser besteht. Nach lOjährigem Laufen kann die Korrosionstiefe mit 0,2 mm für Gußaluminium A und 0,06 mm für Gußaluminium B geschätzt werden. Die Korrosion steigt merklich, wenn das Kühlmittel nur aus korrodierend wirkendem Wasser besteht, wahrscheinlich teilweise infolge der erhöhten Chloridionenkonzentration in diesem Fall (Erhöhung von 60 auf 100 ppm). Nach lOjährigem Laufen kann die Korrosionstiefe mit 0,6 mm für Gußaluminium B geschätzt werden. Im Hinblick auf die korrodierend wirkende Umgebung wird dies als ein zufriedenstellendes Resultat angesehen.

Gußeisen wird gegen Korrosion in einer zufriedenstellenden Weise in beiden Fällen geschützt. Die Korrosionstiefe ab 10 Jahren Laufzeit ist dann 0,2 mm, wenn das Kühlmittel aus korrodierend wirkendem Wasser besteht, 0,1 mm, wenn das Kühl-

03004.6/0801

mittel aus einem Gemisch von Äthylenglykol und korrodierend wirkendem Wasser besteht.

Die Korrosion von Messing, Lötzinn und Kupfer ist in allen Fällen extrem niedrig. Die höchste Korrosion findet sich bei Lötzinn, nämlich 7 Micron in korrodierend wirkendem Wasser. Nach 10 Jahren Laufzeit entspricht dies einer Korrosionstiefe von 0,07 mm. Dies wird als ein extrem zufriedenstellender Wert angesehen.

Das in diesem Beispiel beschriebene Experiment zeigt, daß eine Inhibitorkombination nach der Erfindung einzigartig ist, gleichzeitig einen guten Korrosionsschutz sowohl für Gußaluminium als auch für Gußeisen in dem Kühlsystem eines Motorfahrzeugs ergeben zu können. Andere Metalle oder Metallegierungen in einem Kühlsystem werden gleichzeitig fast vollständig geschützt.

Beispiel 6

Eine wässrige Wärmeübertragungsflüssigkeit nach der Erfindung kann hergestellt werden, indem man ein Inhibitorkonzentrat in der Flüssigkeit auflöst, wobei dieses Konzentrat alle notwendigen Korrosionsinhibitoren und Additive enthält. Ein solches Konzentrat kann hergestellt werden, da während der Entwicklung dieser Erfindung gefunden wurde, daß Kalium- und Triäthanolaminsalze bestimmter Dicarbonsäuren extrem leicht in Wasser gelöst werden. Eine etwa 50 Gew.-%ige Wasserlösung von Dikalium-

030046/0801

adipatkann somit leicht bei etwa 15 ⁰C hergestellt werden. Die hohe Löslichkeit ist bereits bekannt für die entsprechenden Salze von Orthophosphorsäure.

Ein Inhibitorkonzentrat mit einer hohen Löslichkeit, wobei die Säuren in der Form von Kaliumsalzen enthalten sind, kann eine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Grenzen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, haben:

20 - 30 Kaliumadipat

15 - 25 Kaliumorthophosphat

0 - 1,5 Natriumnitrit

0 - 2 BenzotriazoI

0 - 0,5 Dispergiermittel

0-10 Äthylenglykol

45 - 55 Wasser.

Das Molverhältnis von Kalium zu Säure sollte zwischen 1,8:1 und 2:1 liegen. Eine Wärmeübertragungsflüssigkext, der 20 bis 100 g/l eines solchen Konzentrates zugesetzt wurden, hat einen pH-Wert zwischen 7 und 9.

Ein Konzentrat gemäß den obigen Angaben kann erzeugt werden, indem man Kaliumhydrogenphosphat, Dikaliumadipat und andere erwünschte Additive in dem Lösungsmittel auflöst. Der pH-Wert der Wärmeübertragungsflüssigkext ist etwa 9. Einen niedrigeren pH-Wert erhält man, wenn das Konzentrat mit Orthophosphorsäure und/oder Adipinsäure bis herab zu

030046/0801

einem Molverhältnis von Kalium zu Säure von 1,8:1 vorgesehen wird. Bei diesem Molverhältnis liegt der pH-Wert bei etwa

Das Inhibitorkonzentrat läßt sich leicht in Äthylenglykol lösen und kann daher verwendet werden, um eine korrosionshemmende Frostschutzflüssigkeit bzw. das Gefrieren verhindernde Flüssigkeit herzustellen.

Beispiel 7

Ein Inhibitorkonzentrat gemäß Beispiel 6 wird hergestellt, indem man Adipinsäure und Phosphorsäure mit Kaliumhydroxidlösung neutralisiert, so daß das Molverhältnis von Kalium zu Säure 1,89 beträgt. Ein solches Konzentrat ergibt einen pH-Wert von 7,7 in einer Wärmeübertragungsflüssigkeit.

Um 100 Teile Inhibitorkonzentrat zu produzieren, werden 12,4 Teile Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration von 85,0 Gew.-% und 17,1 Teile Adipinsäurelösung mit einer Konzentration von 99,7 % mit 51,7 Teilen Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 46,0 Gew.-% neutralisiert. Die Neutralisation findet in einem Reaktionskessel statt, der mit einem Kühlmantel ausgestattet ist, während gerührt wird. Die Temperaturstexgerung während der Neutralisation wird auf etwa 50 C begrenzt, indem man mit Kühlwasser kühlt. 1,5 Teile Benzotriazol (100 %ige Konzentration) und 0,3 Teile Natriumpolyacrylat (Dispergiermittel) werden auch

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mit dem Reaktionsgemisch vermengt/ und zwar zusammen mit 8,6 Teilen Wasser und 8,4 Teilen Äthylenglykol. Man er- " . " hält eine klare Lösung nach dem Abfiltrieren von Verunrei- nigungen (in dem BenzotriazolJ.

Das erhaltene Inhibitorkonzentrat hat die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

25,5 Kaliumadipat Molverhältnis Kalium zu 18,3 Kalxumorthophosphat Säure = 1,.89:1 1,5 Benzotriazol
0,3 Dispergiermittel
8,4 Äthylenglykol
46,0 Wasser
100,0

Der Prozentsatz an Adipinsäure und Orthophosphorsäure in dem Konzentrat liegt bei 17,0 bzw. 10,5 %.

Ein Konzentrat nach diesem Beispiel wurde verwendet,·um die in Beispiel 5 .getesteten Kühlmittel herzustellen. Die verwendeten Kühlmittel sind aus Tabelle VI ersichtlich. Das Kühlmittel in dem Lastwagen 1 (korrodierend wirkendes Wasser) kann durch Vermischen von 51 g/l des Konzentrats in dem Wasser hergestellt werden. Das Kühlmittel in dem Lastwagen 2 kann durch Vermischen von 9,3 Teilen Konzentrat mit 90,7 Teilen Äthylenglykol und anschließendes Vermischen dieser Frostschutz flüssigkeit mit korrodierend wirkendem Wasser im

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Volumenverhältnis 40:60 hergestellt werden.

Beispiel 8

Eine pulverförmige Zusammensetzung nach der Erfindung beruht vorzugsweise auf den Natriumsalzen der Phosphorsäure und der Dicarbonsäuren. Eine solche Zusammensetzung wurde folgendermaßen bereitet.

40,2 Gewichtsteile Adipinsäure, 45,4 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat (Na^HPO..2H„0), 3,4 Gewichtsteile Benzotriazol und 0,7 Gewichtsteile Natrxumpolyacrylat (Dispergiermittel) wurden in einen Mischer vom Schaufeltyp mit einem Heizmantel gegeben. Die pulverförmigen Bestandteile wurden vermischt, und 25 Teile Wasser und 49,5 Teile Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 40 Gew.-% wurden nun zugesetzt. Dies führte zu einem Temperaturanstieg auf 60 ⁰C. Das Gemisch war ein dicker Schlamm. Der Schlamm wurde nun auf 80 C erhitzt, und Luft wurde durch den Schlamm geblasen, was dazu führte, daß der Schlamm in ein trockenes Pulver umgewandelt wurde. Das resultierende Produkt bestand aus 100 Gewichtsteilen eines trockenen Pulvers, das leicht in einer Frostschutzflüssigkeit aufgelöst werden konnte. Das Pulver hatte in Gewichtsprozenten folgende Zusammensetzung:

51.1 Natriumadipat (Molverhältnis

Natrium:Säure 1,80:1)

36.2 Dinatriumhydrogenphosphat 3,4 Benzotriazol

0,7 Natrxumpolyacrylat 8,6 Wasser.

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Der Gewichtsprozentsatz, berechnet als Säure, war 40,2 % Adipinsäure und 25,0 % Orthophosphorsäure. Das Pulver hatte eine Konzentration der aktiven Komponenten, die etwa 2,4 mal so groß wie jene des gemäß Beispiel 7 hergestellten flüssigen Produktes war.

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Claims (9)

1. Dr. Hans-Heinrich Willrath f _D _ ₆₂₀₀ Wiesbaden ι

   Dr. Dieter Weber _w/_B Postfach 6145

   DipL-Phys. Klaus Seiiiert ^Jn^f^to ^2S

   _Ώ . „„ . _T„ . ^_{TWW T} „„ Telegrammadresse: WILLPATENT

   PATENTANWÄLTE Telex: 4-186247

   File 18164 28. April 1980

   Aminkemi AB, Box 20105, S-161 20 Bromma / Schweden

   Verfahren und Mittel zur Behandlung eines wässrigen Systems zur Korrosionsverhinderung

   Priorität: 4. Mai 19 79 in Schweden, Anmelde-Nr. 7903922-8

   Patentansprüche

   ,1.■ Verfahren zur Behandlung eines wässrigen Systems zur Hemmung der Korrosion von Gußeisen und Gußaluminium in Berührung mit diesem System, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wässrigen System wenigstens ein Alkali- oder Aminsalζ von Orthophosphorsäure und wenigstens ein Alkali- oder Aminsalz wenigstens einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (CH₉) (COOH)„, worin η 3-8 bedeutet (n = 3!Glutarsäure, η = 4!Adipinsäure, η = 5: Pimelinsäure, η = 6:Suberinsäure, η = 7: Azelainsäure

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   Posttdieck: Frankfurt/Main 67 63-602 B»nk: Dresdner Bink AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807

   und η = 8: Sebacinsäure), zusetzt, wobei das Orthophosphorsäuresalz in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß es in dem wässrigen System eine Konzentration von wenigstens 1,0 g/l, berechnet als Orthophosphorsäure, ergibt, und das Dicarbonsäuresalz in einer solchen Menge zugegeben wird, daß es in dem wässrigen System eine Konzentration von wenigstens 0,7 g/l, berechnet als Dicarbonsäure, ergibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wässrigen System einen pH-Wert zwischen 6,7 und 9,8, vorzugsweise zwischen 7,0 und 8,3 gibt.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wässrigen System außerdem wenigstens eines der folgenden Additive zusetzt:

   a) Alkalinitrit zur Erhöhung des Schutzes von Gußeisen,

   b) Benzotriazol und/oder Benzotriazolderivat und/oder Mercaptobenzothiazol· zur Verminderung der Kupferkorrosion,

   c) ein Mittel zur Dispergierung oder Verhinderung einer durch hartes Wasser verursachten Ausfällung, wie Polyacrylate, Polyphosphate, organische Phosphonsäuren und/oder organische Chelatisierungsmittel.

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4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz von Adipinsäure und ein Salz von Orthophosphorsäure zusetzt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung
   eines Kühlmittels in einem Verbrennungsmotor, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kühlmittel einen pH-Wert von 6,7 bis 8,3 gibt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kühlmittel

   3,0 zusetzt. - 9,3 g/i Adipinsäure 2 - 5,8 g/i Phosphorsäure O - 0,7 g/i Natriumnitrit O - 0,8 g/i Benzotriazol O - 0,4 g/i Dispergiermittel
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man alle diese Inhibitoren und Additive in der Form einer konzentrierten Flüssigkeit oder eines Pulvergemisches zugibt.
8. 8. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wässrigen Lösung besteht, die

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   -A-

   20 - 30 Gew.-% Kaliumadipat,

   15 - 25 Gew.-% Kaliumorthophosphat,

   0 - 1,5 Gew.-% Natriumnitrit,

   0 - 2 Gew.-% Benzotriazol,

   0 - 0,5 Gew.-% Dispergiermittel,

   0-10 Gew.-% Äthylenglykol

   45 - 55 Gew.-% Wasser

   enthält, wobei das Molverhältnis von Kalium zu Säure zwischen 1,8:1 und 2:1 liegt.
9. 9. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein pulverförmiges Gemisch ist, das

   - 62 Gew.-% Natriumadipat,

   - 52 Gew.-% Dinatriumhydrogenorthophosphat,

   0 - 4 Gew.-% Natriumnitrit,

   0 - 6 Gew.-% Benzotriazol,

   0 - 2 Gew.-% Dispergiermittel

   0-35 Gew.-% Wasser

   enthält, wobei das Molverhältnis von Natrium zu Adipinsäure zwischen 1,5:1 und 2:1 liegt.

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