DE3404425C2

DE3404425C2 -

Info

Publication number: DE3404425C2
Application number: DE3404425A
Authority: DE
Inventors: Teruo Ibaraki Osaka Jp Iwanami; Keni Hirakata Osaka Jp Hasegawa
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1984-02-08
Publication date: 1989-11-09
Also published as: GB8403322D0; DE3404425A1; FR2556357A1; FR2556357B1; GB2150934B; GB2150934A; CA1251103A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Films aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren.

Ein Film aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 25 bis 55 Mol-% und einem Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von mindestens 90 Mol-% weist eine ausgezeichnete Transparenz und Sauerstoffdurchlässigkeit auf und ist verwendbar als Umhüllungs- oder Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel bzw. Lebensmittel, Arzneimittel, industrielle chemische Reagentien und dgl. Er wird häufig in Form eines Verbundmaterials, beispielsweise eines Laminats mit einem Kunststoffilm, Papier oder einer Metallfolie verwendet.

Zur Herstellung bzw. Bildung eines Films aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren können viele Verfahren angewendet werden. Unter diesen Verfahren wird ein Beschichtungsverfahren, bei dem eine Lösung des Copolymeren, gelöst in einem Lösungsmittel, auf ein Substrat aufgebracht wird, als wirksamer angesehen, weil es die Vorteile bietet, daß ein dünnerer Film gebildet werden kann, daß ein Film leicht auch auf einem Substrat mit einer komplizierten Gestalt, beispielsweise einem hohlen Behälter, gebildet werden kann und daß die Auftragsoperation unter Anwendung einfacherer und billigerer Vorrichtungen durchgeführt werden kann.

Was das Beschichtungsverfahren angeht, sind bereits viele Typen von Lösungsmittel für das Copolymere vorgeschlagen worden. Im Hinblick auf die Transparenz eines Films werden beispielsweise Wasser enthaltender Propylalkohol und Wasser enthaltender Butylalkohol, wie in JP 46-23 911 und JP-AS 47-48 489 beschrieben, als gute Lösungsmittel angesehen.

Bei Verwendung eines solchen Wasser enthaltenden Alkohols als Lösungsmittel muß jedoch die Auftragsoperation durchgeführt werden, während die Lösung bei einer hohen Temperatur von 50°C gehalten wird, um einen guten transparenten Film zu erzielen. Auch hat die diesen Wasser enthaltenden Alkohol umfassende Lösung den Nachteil, daß die Lagerungsbeständigkeit schlechter ist und daß die Lösung zum Zeitpunkt ihrer Verwendung wieder erhitzt werden muß, um die ausgefallenen Produkte aufzulösen.

Auch ändern sich die Konzentrationen in der Lösung als Folge einer Lösungsmittelverdampfung. Deshalb muß die Auftragsoperation in einem geschlossenen System durchgeführt werden, was eine sorgfältige Verfahrenskontrolle erfordert. Außerdem genügt unter dem Aspekt der Eigenschaften, wie z. B. der Transparenz und der Gasundurchlässigkeit, ein aus der Lösung, in der Wasser enthaltende Alkohole als ein Lösungsmittel verwendet werden, hergestellter Film nicht immer den Anforderungen in bezug auf die Qualität, die neuerdings zunehmend strenger werden. Es ist daher erwünscht, einen Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren herzustellen, der in bezug auf seine Eigenschaften weiter verbessert ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung eines Films aus einem hydrolysierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren mit einer deutlich besseren Transparenz und Gasundurchlässigkeit zu schaffen, bei dem die Auftragsoperation bei Normaltemperatur durchgeführt wird, ohne daß irgendeine spezielle Vorrichtung oder eine komplizierte Operation zum Zeitpunkt des Auftrags erforderlich ist.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung bzw. Erzeugung bzw. Bildung eines Films aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, das umfaßt das Aufbringen einer Lösung des hydrolysierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren, gelöst in einem Lösungsmittel, auf ein Substrat und das Trocknen des beschichteten Substrats, wobei das Copolymere einen Ethylengehalt von 25 bis 55 Mol-% und einen Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von mindestens 90 Mol-% aufweist und das Lösungsmittel besteht aus (A) 10 bis 60 Gew.-% Wasser, (B) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Propylalkohol, Butylalkohol und Benzylalkohol, und (C) 2 bis 85 Gew.-% mindestens eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ameisensäure, einem Alkylformiat, Essigsäure, einem Alkylacetat, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 25 bis 55, vorzugsweise 28 bis 48 Mol-% und einem Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von mindestens 90, vorzugsweise von mindestens 95 Mol-% zu verwenden. Wenn der Ethylengehalt unter 25 Mol-% liegt, nimmt die Gasundurchlässigkeit bei hoher Feuchtigkeit ab. Wenn andererseits der Ethylengehalt über 55 Mol-% liegt, weist der Film eine schlechtere Gasundurchlässigkeit und Bedruckbarkeit auf. Wenn der Hydrolysegrad unter 90 Mol-% liegt, nehmen die Gasundurchlässigkeit und die Wasserbeständigkeit ab.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymere kann eine geringe Menge von Comonomeren, wie z. B. a-Olefinen, wie Propylen, Isobuten, α-Octen und α-Octadecen; ungesättigten Carbonsäuren, ihren Salzen oder partiellen oder vollständigen Alkylestern, Nitrilen, Amiden und Anhydriden; und ungesättigten Sulfonsäuren oder Salzen davon enthalten.

Bei der Herstellung der Lösung eines solchen Copolymeren wird ein Lösungsmittel verwendet, das besteht aus (A) 10 bis 60 Gew.-% Wasser, (B) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Propylalkohol, Butylalkohol und Benzylalkohol, und (C) 2 bis 85 Gew.-% mindestens eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ameisensäure, einem Alkylformiat, Essigsäure, einem Alkylacetat, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.

Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in einer Zugabe einer definierten Menge von (C) zu einem üblicherweise verwendeten Wasser/Propylalkohol- oder Wasser/Butylalkohol- Lösungsmittelsystem. Die Komponenten (C) weisen in Kombination mit (A) und (B) außergewöhnliche Effekte auf, die aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten waren.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel muß der Gehalt an (A) in dem Bereich von 10 bis 60, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt unter 10 Gew.-% liegt, kann kaum eine homogene Lösung erhalten werden. Wenn andererseits der Gehalt über 60 Gew.-% liegt, nimmt die Löslichkeit des Copolymeren deutlich ab.

Der Gehalt an (B) muß innerhalb des Bereiches von 5 bis 70, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt unter 5 Gew.-% liegt, löst sich das Copolymere kaum in dem Lösungsmittel, wenn nicht eine beträchtliche Menge an (C) verwendet werden sollte. Wenn andererseits der Gehalt über 70 Gew.-% liegt, kann kaum eine homogene Lösung erhalten werden.

Der Gehalt an (C) muß innerhalb des Bereiches von 2 bis 85, vorzugsweise von 5 bis 40, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt unter 2 Gew.-% liegt, sind die Effekte der Zugabe von (C) kaum festzustellen. Andererseits ist die Verwendung an (C) in einer Menge von über 85 Gew.-% nicht bevorzugt, weil Ameisensäure oder Essigsäure die Operationsapparatur korrodieren und Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon eine hohe Temperatur und eine lange Zeitspanne bei der Trocknungsoperation erfordern.

Beispielsweise für den Propylalkohol in (B) sind n-Propylalkohol und Isopropylalkohol. Beispiele für den Butylalkohol in (B) sind n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec.-Butylalkohol und tert.-Butylakohol. Unter diesen Verbindungen wird Isopropylalkohol bevorzugt verwendet. Wenn (C) mit anderen Alkoholen als (B) gemischt wird, kann kein guter transparenter Film erhalten werden. Ameisensäure und Essigsäure werden in der Komponente (C) bevorzugt verwendet.

In bezug auf die Ameisensäure und die Essigsäure in (C) können beliebige Alkylester davon, wie z. B. Methylformiat oder -acetat, Ethylformiat oder -acetat, Propylformiat oder -acetat, verwendet werden, ohne daß eine Abnahme der Effekte der vorliegenden Erfindung auftritt.

Die Konzentration des hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren in der Lösung unterliegt keinen Beschränkungen und eine Lösung mit einer beliebigen Konzentration kann an die Auftragsoperation angepaßt werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 15 Gew.-%.

Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß kein trüber Film gebildet wird, auch wenn die Lösung, aus der er gebildet wird, eine niedrige Konzentration des Copolymeren enthält. Bei einem konventionellen Verfahren, in dem Wasser enthaltende Alkohole als ein Lösungsmittel verwendet werden, wird eine Lösung mit einer hohen Konzentration des Copolymeren auf ein Substrat aufgebracht und dadurch ist die Kontrolle der Filmdicke schwierig. Erfindungsgemäß sind dann, wenn eine Lösung mit einer niedrigen Konzentration an dem Copolymeren von beispielsweise 3 bis 10 Gew.-% verwendet wird, die Effekte der vorliegenden Erfindung deutlich ausgeprägt. Da eine solche Lösung eine verbesserte Stabilität aufweist und keine Möglichkeit besteht, daß das Copolymere in der Lösung ausfällt, kann die Auftragsoperation etwa bei Normaltemperatur durchgeführt werden. Eine solche Lösung weist auch eine verbesserte Lagerbeständigkeit bei einer tiefen Temperatur auf und daher ist zum Zeitpunkt des Auftrags keine zusätzliche Operation, wie z. B. ein erneutes Erhitzen, erforderlich.

Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung der Copolymerlösung vorzugsweise so festgelegt, daß sie eine Viskosität von 3 bis 100 mPa · s hat, um dadurch leicht einen Film mit einer einheitlichen Dicke herstellen zu können.

Der obengenannten Lösung können auch andere Polymere, die in dem aus (A), (B) und (C) bestehenden Lösungsmittel gelöst werden können, einverleibt werden. Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren gehören beispielsweise ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 75 bis 90 Mol-% und einem Hydrolysegrad von mindestens 90 Mol-%, Polyamid und hydrolysiertes Polyvinylacetat.

Erfindungsgemäß unterliegt die Art des Substrats, auf welches die Copolymerlösung aufgebracht wird, keinen Beschränkungen. Beispiele für geeignete Substrate sind Filme, Folien und hohle Behälter aus Kunststoffen, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polystyrol oder Polyvinylchlorid; Papier, Cellophan, Celluloseacetat; Naturkautschuk; synthetischem Kautschuk und Metalle. Eine geeignete Dicke eines solchen Substrats beträgt 10 bis 1000 µm.

Ein Substrat, auf dem der Copolymerfilm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt bzw. gebildet worden ist, wird im allgemeinen so wie es erhalten wird als Umhüllungs- oder Verpackungsmaterial verwendet. Erforderlichenfalls kann auch der gebildete Film von dem Substrat abgezogen werden und der dabei erhaltene Film oder die dabei erhaltene Folie kann als Umhüllungs- oder Verpackungsmaterial verwendet werden. Als Auftragsverfahren ist erfindungsgemäß jedes bekannte Verfahren, beispielsweise ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Spraybeschichtungsverfahren oder ein Tauchbeschichtungsverfahren, anwendbar.

Erfindungsgemäß kann zum Zwecke der Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen einem Substrat und dem Copolymerfilm ein Substrat einer Oxidationsbehandlung, einer Flammenbehandlung, einer Verankerungsbeschichtungsbehandlung oder einer Primer-Behandlung, je nach Art des Substrats, unterworfen werden.

Bei der Verankerungsbeschichtungsbehandlung können zur Erzeugung einer Verankerungsüberzugsschicht vorzugsweise Polyurethanverbindungen oder Polyisocyanat enthaltende Polyesterverbindungen verwendet werden. Die Dicke der Verankerungsüberzugsschicht beträgt für praktische Zwecke vorzugsweise 0,05 bis 3 µm.

Die Trocknung wird durchgeführt, nachdem die Copolymerlösung auf ein Substrat aufgebracht worden ist. Die Trocknung wird durch Erhitzen des Copolymerfilms bei einer Trocknungstemperatur von 30 bis 200°C, vorzugsweise von 30 bis 150°C, für eine Trocknungszeit von 3 Sekunden bis 10 Minuten durchgeführt. Insbesondere dann, wenn Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon als Komponente (C) verwendet werden, beträgt die Trocknungstemperatur vorzugsweise 60 bis 150°C. Andererseits beträgt dann, wenn beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure als Komponente (C) verwendet werden, die Trocknungstemperatur vorzugsweise 50 bis 120°C. Während dieses Trocknungsvorganges werden die flüchtigen Bestandteile, d. h. das Lösungsmittel aus (A), (B) und (C), aus dem aufgebrachten Film entfernt. Obgleich der Siedepunkt von (A) und (C) beträchtlich hoch ist, reicht die obengenannte Trocknungstemperatur aus, um den Film zu trocknen, weil das gleichzeitig vorhandene (B) die Verdampfung von (A) und (C) fördert.

Die Trocknungsoperation sollte fortgesetzt werden, bis fast die gesamten flüchtigen Bestandteile entfernt sind. Auch kann die Trocknungsoperation gestoppt werden, wenn der Gehalt der flüchtigen Bestandteile unter 0,01 bis 10 Gew.-% in dem Film gefallen ist.

Die Dicke des Films aus einem hydrolysierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren beträgt für die praktische Verwendung vorzugsweise 0,5 bis 10 µm. Wenn die Dicke unter 0,5 µm liegt, kann keine ausreichende Gesundurchlässigkeit erzielt werden. Wenn andererseits die Dicke über 10 µm liegt, ist es schwierig, die Dicke des Film zu kontrollieren (zu steuern).

Erforderlichenfalls kann auch ein wasserdichter Film aus beispielsweise einem Vinylidenchloridharz oder Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren auf dem Copolymerfilm erzeugt werden.

Ein Film oder eine Folie aus dem hydrolysierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eignet sich als Umhüllungs- oder Verpackungsmaterial oder als Behälter für Nahrungs- bzw. Lebensmittel, Getränke, Chemikalien oder Arzneimittel.

Das Umhüllungs- oder Verpackungsmaterial oder der Behälter kann jede beliebige Gestalt, beispielsweise die eines Films, einer Folie, eines Hohlgefäßes, einer Flasche oder eines Rohres haben. Das praktische Verbundmaterial besteht in der Regel aus einem Substrat beispielsweise aus einem Polyester oder Polyethylen mit einer Dicke von 10 bis 1000 µm, einer Verankerungsüberzugsschicht mit einer Dicke von 0,05 bis 3 µm, die auf dem Substrat vorgesehen ist, einem Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einer Dicke von 0,5 bis 10 µm, der auf der Verankerungsüberzugsschicht vorgesehen ist, und erforderlichenfalls einem Film aus einem Vinylidenchloridharz oder einem Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymeren mit einer Dicke von 0,5 bis 3 µm, der auf dem Copolymerfilm vorgesehen ist.

Wenn das Substrat ein Hohlgefäß ist, genügt die Dicke des Copolymerfilms vorzugsweise den folgenden Gleichungen:

D₂/D₁ = 0,8-1,3 (1)

(D₁ + D₂)/2 = 0,5-10 (2)

worin D die Dicke (µm) des Copolymerfilms in einer Position in 2/3 der Höhe der beschichteten Fläche vom Boden aus gerechnet, und D₂ die Dicke (µm) des Copolymerfilms in einer Position in 1/3 der Höhe der beschichteten Fläche vom Boden aus gerechnet bedeuten.

Ein solches Hohlgefäß weist einen Film mit einer extrem einheitlichen Dicke auf und zeigt keine partielle ungleichmäßige Transparenz und Gasundurchlässigkeit. Daher weist der Behälter eine besonders gute Gasundurchlässigkeit und Bedruckbarkeit der gekrümmten Oberfläche auf.

Ein Hohlgefäß mit einem Film mit einer solchen einheitlichen Dicke kann leicht hergestellt werden, indem man ein Hohlgefäß in eine Lösung des hydrolysierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren mit einer Viskosität von 3 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 80 mPa · s eintaucht und trocknet.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben und erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt, sondern es können verschiedene Abänderungen und Modifikationen erfindungsgemäß durchgeführt werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Beispiel 1

In einen Behälter wurden 95 Teile eines Lösungsmittels, bestehend aus 30% Wasser, 50% Isopropylalkohol und 20% Ameisensäure, und 5 Teile eines hydrolysierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 36 Mol-% und einem Hydrolysegrad von 99,5 Mol-% eingeführt. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gerührt, wobei man eine transparente Lösung des Copolymeren erhielt.

Ein Substrat aus einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 50 µm wurde unter Verwendung einer Lösung einer Polyurethanverbindung, bestehend aus 100 Teilen Polyurethanklebstoff, 6,5 Teilen Härter und 900 Teilen Ethylacetat, einer Verankerungsbeschichtungsbehandlung unterworfen unter Bildung einer Verankerungsüberzugsschicht aus der Polyurethanverbindung mit einer Dicke von 3 µm.

Das auf diese Weise gehandelte Substrat wurde in eine wie oben hergestellte Lösung bei einer Temperatur von 25°C eingetaucht. Unmittelbar nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurde der Film 2 Minuten lang bei 70°C getrocknet, wobei ein Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einer Dicke von 5 µm gebildet wurde.

Die Transparenz des auf diese Weise erhaltenen beschichteten Substrats wurde gemäß ASTM D 1003-52 gemessen. Das beschichtete Substrat wies eine ausgezeichnete Transparenz von 13% als Trübungswert auf. Der Trübungswert des Originalsubstrats betrug 14%.

Die Sauerstoffundurchlässigkeit des beschichteten Substrats wurde gemäß ASTM D 1434-58 gemessen. Das beschichtete Substrat wies eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit auf, wobei die Rate der Sauerstoffpermeation 7 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm betrug.

Die Interlaminar-Haftfestigkeit wurde ebenfalls gemessen. Die Haftfestigkeit betrug, wie gefunden wurde, mehr als 300 g/25 mm, was ein extrem gutes Ergebnis ist.

Wenn das beschichtete Substrat 10 Tage lang bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert wurde, waren keine Risse und keine Abnahme der Transparenz zu beobachten und das Aussehen des beschichteten Substrats und die Interlaminarhaftfestigkeit veränderten sich kaum.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch keine Ameisensäure verwendet wurde.

Bei dem dabei erhaltenen beschichteten Substrat waren sowohl die Transparenz als auch die Sauerstoffdurchlässigkeit geringer entsprechend einem Trübungswert von 85% bzw. einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 45 cm³ (NTP)/ m² · 24 h · atm.

Bei Erhöhung der Lösungstemperatur bis auf 60°C während der Auftragsoperation änderte sich der Trübungswert nach 55% und die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate nach 40 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal Ethylendiamin anstelle von Ameisensäure (Vergleichsbeispiel 2) oder Ethylalkohol anstelle von Isopropylalkohol (Vergleichsbeispiel 3) verwendet wurde.

Bei dem erhaltenen beschichteten Substrat gemäß Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 betrug der Trübungswert 80% bzw. 35% und die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate betrug 41 cm³ (NTB)/m² · 24 h · atm bzw. 43 cm³ (NTP/m² · 24 h · atm.

Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 4 bis 9

Unter Verwendung einer Lösung, wie sie in der folgenden Tabelle I oder II angegeben ist, unter Bedingungen, wie sie ebenfalls in der Tabelle I oder II angegeben sind, wurde nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Beispiels 1 ein Copolymerfilm hergestellt.

Die charakteristischen Eigenschaften des dabei erhaltenen beschichteten Substrats sind in der Tabelle I oder II angegeben.

In den Beispielen 7 und 8 wurde auf einen Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren außerdem eine Schicht mit einer Dicke von 2 µm aus einem Vinylidenchloridharz bzw. einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren aufgebracht.

Die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate der verwendeten Substrate war folgende (in cm³ (NTP)/m² · 24 h · h · atm):

OPP (biaxial orientierter Polypropylen)-Film (60 µm):
800
LDPE (niedrige Dichte-Polyethylen)-Film (35 µm)	2100
PET (Polyethylenterephthalat)-Flasche (300 µm)	5,5
PVC (Polyvinylchlorid)-Flasche (400 µm)	8,6
PP (Polypropylen)-Flasche (500 µm)	205

In den Beispielen 4 bis 8 und in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 wurde die Haftfestigkeit bewertet durch Fallenlassen der beschichteten Flasche, die mit Wasser gefüllt war, von einer Höhe von 0,5 m auf Betonboden.

Tabelle I

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle II

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle II - Fortsetzung

Beispiel 9

In ein Gefäß wurden 94 Teile eines Lösungsmittels, bestehend aus 40% Wasser, 50% Isopropylalkohol und 10% Essigsäure, und 6 Teile eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 36 Mol-% und einem Hydrolysegrad von 99,5 Mol-% eingeführt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 40 bis 50°C etwa 1 Stunde lang gerührt, wobei man eine transparente Lösung des Copolymeren erhielt.

Ein Substrat aus einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 50 µm wurde unter Verwendung einer Lösung einer Polyurethanverbindung, bestehend aus 100 Teilen Polyurethanklebstoff, 6,5 Teilen Härter und 900 Teilen Ethylacetat, einer Verankerungsüberzugsbehandlung unterworfen unter Bildung einer Verankerungsüberzugsschicht aus der Polyurethanverbindung mit einer Dicke von 3 µm.

Das so behandelte Substrat wurde in eine wie oben hergestellte Lösung bei einer Temperatur von 25°C eingetaucht. Unmittelbar nach der Herausnahme der Lösung wurde der Film 3 Minuten lang bei 80°C getrocknet, wodurch ein Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einer Dicke von 6 µm gebildet wurde.

Das beschichtete Substrat wies eine ausgezeichnete Transparenz von 13% (Trübungswert) auf. Der Trübungswert des Originalsubstrats betrug 14%.

Das beschichtete Substrat wies eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit auf entsprechend einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 6 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm.

Die Interlaminarhaftfestigkeit betrug mehr als 300 g/25 mm, was ein extrem gutes Ergebnis darstellt.

Wenn das beschichtete Substrat 10 Tage lang bei 65% RH und 20°C gelagert wurde, wurden keine Risse und keine Abnahme der Transparenz festgestellt und das Aussehen des beschichteten Substrats und die Interlaminarhaftfestigkeit änderten sich kaum.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal keine Essigsäure verwendet wurde.

Bei dem erhaltenen beschichteten Substrat waren sowohl die Transparenz als auch die Sauerstoffundurchlässigkeit verschlechtert bis auf einen Trübungswert von 80% bzw. eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 43 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm.

Bei Erhöhung der Lösungstemperatur auf bis zu 60°C während der Auftragsoperation änderte sich der Trübungswert in 53% und die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate änderte sich in 38 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal Ethylendiamin anstelle von Essigsäure (Vergleichsbeispiel 11) oder Ethylalkohol anstelle von Isopropylalkohol (Vergleichsbeispiel 12) verwendet wurde.

Bei dem im Vergleichsbeispiel 11 und im Vergleichsbeispiel 12 erhaltenen beschichteten Substrat betrug der Trübungswert 78% bzw. 31% und die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate betrug 38 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm. bzw. 40 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm.

Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiele 13 bis 18

Unter Verwendung einer Lösung, wie sie in der folgenden Tabelle III oder IV angegeben ist, wurde unter den Bedingungen, wie sie ebenfalls in der Tabelle III oder IV angegeben sind, nach dem Verfahren ähnlich demjenigen des Beispiels 9 ein Copolymerfilm gebildet.

Die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen beschichteten Substrats sind in der Tabelle III oder IV angegeben.

In Beispiel 14 wurde außerdem auf einen Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren eine Schicht aus einem Vinylidenchloridharz mit einer Dicke von 2 µm aufgebracht.

In den Beispielen 12 bis 14 und in den Vergleichsbeispielen 17 und 18 wurde die Haftfestigkeit bestimmt durch Fallenlassen der beschichteten Flasche, die mit Wasser gefüllt war, von einer Höhe von 0,5 m auf Betonboden.

Tabelle III

Tabelle III - Fortsetzung

Tabelle IV

Tabelle IV - Fortsetzung

Beispiel 15

In ein Gefäß wurden 95 Teile eines Lösungsmittels, bestehend aus 30% Wasser, 60% Isopropylalkohol und 10% N-Methylpyrrolidon, und 5 Teile eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 36 Mol-% und einem Hydrolysegrad von 99,5 Mol-% eingeführt. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gerührt, wobei man eine transparente Lösung des Copolymeren erhielt.

Ein Substrat aus einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 50 µm wurde unter Verwendung einer Lösung einr Polyurethanverbindung, bestehend aus 100 Teilen Polyurethanklebstoff, 6,5 Teilen Härter und 1100 Teilen Ethylacetat, einer Verankerungsüberzugsbehandlung unterworfen, wobei man eine Verankerungsüberzugsschicht aus der Polyurethanverbindung mit einer Dicke von 2 µm erhielt.

Das so behandelte Substrat wurde in eine wie oben hergestellte Lösung bei einer Temperatur von 25°C eingetaucht. Unmittelbar nach der Herausnahme aus der Lösung wurde der Film 3 min lang bei 90°C getrocknet, wodurch ein Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einer Dicke von 6 µm gebildet wurde.

Das beschichtete Substrat wies eine ausgezeichnete Transparenz entsprechend einem Trübungswert von 15% auf. Der Trübungswert des ursprünglichen Substrates betrug 14%.

Das beschichtete Substrat wies eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit entsprechend einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 8 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm.

Die Interlaminarhaftfestigkeit ergab extrem gute Ergebnisse.

Wenn das beschichtete Substrat 10 Tage lang bei 65% RH und 20°C gelagert wurde, wurden keine Rißbildung und keine Abnahme der Transparenz festgestellt und das Aussehen des beschichteten Substrats und die Interlaminarhaftfestigkeit änderten sich kaum.

Vergleichsbeispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei diesmal kein N-Methylpyrrolidon verwendet wurde.

Bei dem dabei erhaltenen beschichteten Substrat waren sowohl die Transparenz als auch die Sauerstoffdurchlässigkeit schlechter entsprechend einem Trübungswert von 82% bzw. einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 42 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm.

Vergleichsbeispiele 20 und 21

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei diesmal Ethylendiamin anstelle von N-Methylpyrrolidon (Vergleichsbeispiel 20) oder Ethylalkohol anstelle von Isorpropylalkohol (Vergleichsbeispiel 21) verwendet wurde.

Das erhaltene beschichtete Substrat in dem Vergleichsbeispiel 20 und in dem Vergleichsbeispiel 21 wies einen Trübungswert von 75% bzw. 38% und eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 42 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm auf.

Beispiele 16 bis 20 und Vergleichsbeispiele 20 bis 27

Unter Verwendung einer Lösung, wie sie in der folgenden Tabelle V oder VI angegeben ist, wurde unter den in der Tabelle V oder VI angegebenen Bedingungen nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Beispiels 15 ein Copolymerfilm gebildet.

Die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen beschichteten Substrats sind in der Tabelle V oder VI angegeben.

In Beispiel 20 wurde außerdem auf einen Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren eine Schicht aus einem Vinylidenchloridharz mit einer Dicke von 2 µm aufgebracht.

In den Beispielen 17 bis 20 und in den Vergleichsbeispielen 26 und 27 wurde die Haftfestigkeit bewertet durch Fallenlassen der beschichteten Flasche, die mit Wasser gefüllt war, von einer Höhe von 0,5 m auf Betonboden.

Tabelle V

Tabelle V - Fortsetzung

Tabelle VI - Fortsetzung

Beispiel 21

In einen Behälter wurden 92 Teile eines Lösungsmittels, bestehend aus 30% Wasser, 55% Isopropylalkohol und 15% Ameisensäure, und 8 Teile eines hydrolysierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 36 Mol-% und einem Hydrolysegrad von 99,5 Mol-% eingeführt. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 50 bis 60°C gerührt, wobei man eine transparente Lösung des Copolymeren erhielt.

Ein Hohlgefäß als Polyethylenterephthalat mit einer Wanddicke von 300 µm und einem Volumen von 1000 cm³ wurde unter Verwendung einer Lösung einer Polyurethanverbindung, bestehend aus 100 Teilen Polyurethanklebstoff, 6,5 Teilen Härter und 850 Teilen Ethylacetat, einer Verankerungsüberzugsbehandlung unterworfen, wobei man eine Verankerungsüberzugsschicht aus der Polyurethanverbindung mit einer Dicke von 2 µm erhielt.

Die so behandelte Flasche wurde in eine wie oben hergestellte Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Viskosität von 60 mPa · s eingetaucht. Unmittelbar nach der Herausnahme aus der Lösung wurde die Flasche 2 Minuten lang bei 80°C getrocknet, wodurch ein Film aus dem hydrolisierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren gebildet wurde. Der erhaltene Film hatte einen D₁-Wert von 5,5 µm und einen D₂-Wert von 6 µm und war gleichmäßit uneinheitlich.

Die beschichtete Flasche wies eine ausgezeichnete Transparenz auf.

Die Flasche wies eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeit entsprechend einer Sauerstoffdurchlässigkeit von 1,5 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm auf.

Es wurde auch die Interlaminarhaftfestigkeit gemessen durch Fallenlassen der beschichteten hohlen Flasche, die mit Wasser gefüllt war, von einer Höhe von 0,5 m auf Betonboden. Als Ergebnis dieses Tests wurde keine Delaminierung festgestellt.

Wenn die beschichtete Flasche 10 Tage lang bei 65% RH und 20% gelagert wurde, wurden keine Risse und keine Abnahme der Transparenz festgestellt und das Aussehen des beschichteten Substrats und die Interlaminarhaftfestigkeit änderten sich kaum.

Beispiele 22 bis 23 und Vergleichsbeispiele 28

Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Lösung mit einer Viskosität von 2 mPa · s (Beispiel 22) oder 150 mPa · s (Beispiel 23), jeweils hergestellt durch Variieren der Copolymerkonzentration, anstelle derjenigen mit einer Viskosität von 60 cP verwendet wurde.

Bei der beschichteten hohlen Flasche des Beispiels 22 betrugen D₁ und D₂ beide 0,5 µm und die Gasundurchlässigkeit wurde nicht merklich verbessert. Bei der beschichteten Flasche des Beispiels 23 betrugen C₁ und C₂ jeweils 3 µm bzw. 6 µm. Die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate betrug 4,5 cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm.

Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt, wobei diesmal Ethylalkohol anstelle von Isopropylalkohol verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 28). Der erhaltene beschichtete hohle Behälter war trübe und es wurden deutliche Risse festgestellt.

Beispiele 24 bis 30

Unter Verwendung einer Lösung, wie sie in der folgenden Tabelle VII angegeben ist, unter Bedingungen, wie sie in der gleichen Tabelle angegeben sind, wurde nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Beispiels 21 ein Copolymerfilm gebildet.

Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen beschichteten hohlen Flasche sind in der Tabelle VII angegeben.

In den Beispielen 29 und 30 wurde außerdem auf einen Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren eine Schicht aus Vinylidenchlorid bzw. Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymer einer Dicke von 2 µm aufgebracht.

Die Sauerstoffdurchlässigkeit der verwendeten Substrate war folgende (in cm³ (NTP)/m² · 24 h · atm):

PET (Polyethylenterephthalat)-Hohlflasche (300 µm)
5,5
PVC (Polyvinylchlorid)-Hohlflasche (400 µm)	8,6
PP (Polypropylen)-Hohlflasche (500 µm)	205
HDPE (hochdichte-Polyethylen)-Hohlflasche (500 µm)	160

Tabelle VII

Tabelle VII - Fortsetzung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung bzw. Bildung eines Films aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt das Aufbringen einer Lösung des hydrolysierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren, gelöst in einem Lösungsmittel, auf ein Substrat und das Trocknen des aufgebrachten Substrats, wobei das Copolymere einen Ethylengehalt von 25 bis 55 Mol-% und einen Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von mindestens 90 Mol-% aufweist und das Lösungsmittel besteht aus (A) 10 bis 60 Gew.-% Wasser, (B) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Propylalkohol, Butylalkohol und Benzylalkohol, und (C) 2 bis 85 Gew.-% mindestens eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ameisensäure, einem Alkylformiat, Essigsäure, einem Alkylacetat, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren auf dem Substrat gebildet wird, das einer Verankerungsbeschichtungsbehandlung unterworfen worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einer Dicke von 0,5 bis 10 µm auf einer Verankerungsüberzugsschicht mit einer Dicke von 0,05 bis 3 µm gebildet wird, die auf einem Substrat mit einer Dicke von 10 bis 1000 µm vorgesehen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung enthaltend das Copolymere in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf das Substrat aufgebracht wird und daß dann das aufgebrachte Substrat 3 Sekunden bis 10 Minuten lang bei 30 bis 150°C getrocknet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus dem hydrolysierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren auf einem hohlen Behälter in einer Dicke gebildet wird, die den folgenden Gleichungen (1) und (2) genügt: D₂/D₁ = 0,8-1,3 (1)(C₁ + D₂)/2 = 0,5-10 (2)worin D die Dicke (µm) des Copolymer-Films in einer Position in 2/3 der Höhe der beschichteten Fläche vom Boden ab gerechnet, und D₂ die Dicke (µm) des Copolymer-Films in einer Position in 1/3 der Höhe der beschichteten Fläche vom Boden aus gerechnet bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einer Viskosität von 3 bis 100 mPa · s verwendet wird.