DE2900293A1

DE2900293A1 - Beschichtungszusammensetzung fuer polyolefinprodukte

Info

Publication number: DE2900293A1
Application number: DE19792900293
Authority: DE
Inventors: Donato Jacobone
Original assignee: JACOBONE PANSAC
Current assignee: JACOBONE PANSAC
Priority date: 1978-01-16
Filing date: 1979-01-05
Publication date: 1979-07-19
Also published as: BE873434A; NL7812406A; US4246319A; GB2015008A; IT1109805B; IT7819268A0; GB2015008B

Description

Glawe, DeIfs, Moll £ Partner - ρ 9043/73 - Seite 3

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Beschichtungen für Polyolefinfilme bzw. -folien, insbesondere Polypropylenfolien. Die Erfindung betrifft weiterhin Folien und dergleichen, die mit den genannten Beschichtungen ausgerüstet sind, insbesondere um die Folien in üblichen Verpackungs- und Siegelmaschinen heißsiegelfähig zu machen.

Polyolefinfolien im allgemeinen und isotactische Polypropylenfolien im besonderen sind in den letzten Jahren besonders für das Gebiet der Verpackung in versiegelten Beuteln und allgemein auf dem Gebiet der automatischen Verpackung entwickelt worden.

Diese Folien sind insbesondere als Ersatz für die Folien aus Regeneratcellulose, die allgemein als Cellophan-Folien bekannt sind, sowie als Alternativen oder häufig als Ersatz für dünne Polyvinylchloridfolien verwendet worden, wobei sie gegenüber den letzteren zahlreiche Vorteile aufweisen.

Cellophan ist bis vor einigen Jahren das am häufigsten auf dem Gebiet der biegsamen Verpackungen für die Nahrungsmittelindustrie verwendete Material gewesen.

Um die Eigenschaften des Cellophans zu verbessern, ist es erforderlich, die Folie mit thermoplastischen Harzen zu behandeln, welche zur Verbesserung der Heißsiegelfähxgkeit von zwei Folien oder mehreren untereinander in einer Verpackungsmaschine dienen. Vor allem dienen derartige Beschichtungen jedoch zur Ausbildung einer wirksamen Sperre für Gase und Wasserdampf, gegenüber denen sämtliche Cellulosederivate besonders empfindlich sind. Die oben bekehriebene Behandlung kann in leichter Weise durchgeführt werden, indem man bekannte Beschichtungssysteme oder dergleichen einsetzt, zum Beispiel

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BAD ORIGINAL

Glawe, Delfs, Moll & L^Jc>rUier - ρ 904y/ 8 - Seite 4

Beschichtungen der folgenden Zusammensetzungen:

"Saran"-PVDC (Dispersion oder Lösung) oder Copolymere desselben,

PVC (Dispersion oder Lösung) oder Copolymere desselben
Nitrocellulose (zusammen mit verschiedenen Harzen).

Die Anwendung der genannten Beschichtungen stößt auf keinerlei besondere Schwierigkeiten, da die Regeneratcellulose sehr gute thermische Eigenschaften aufweist.

Beim Übergang zu Kunststoffolien im allgemeinen, insbesondere zu mono- oder biorientierten (biaxial gereckten) Polypropylenfolien zeigt es sich jedoch, daß diese Folien, obwohl sie bessere physico-mechanische Eigenschaften als Cellophan aufweisen, sehr empfindlich gegenüber Temperaturen von mehr als 110⁰C sind und thermisch weniger stabil als Cellophan sind.

Dementsprechend lassen sie sich schwieriger heißversiegeln, wobei hierfür spezielle Vorrichtungen erforderlich sind.

Durch die Beschichtung dieser Folien müssen daher vor allem deren Mängel bezüglich ihrer Heißsiegelfähigkeit beseitigt werden, so daß ihre Versiegelung bei Temperaturen erfolgen kann, die niedriger sind als diejenigen Temperaturen, bei denen Polypropylen zur Riffelbildung, zum Schrumpfen, zum Schmelzen, zum Abbau oder dergleichen neigt.

Um dieses Ergebnis zu erreichen, wird die Polypropylenfolie, im folgenden als PP-Folie bezeichnet, beschichtet, wobei man sich solcher Verfahren bedient, die ähnlich den für Cellophan angewendeten sind, die jedoch modifiziert und verbessert sind, um dem unterschiedlichen Verhalten der behandelten Materialien Rechnung zu tragen.

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Unter den Materialien, die am häufigsten für die Beschichtung derartiger Folien verwendet werden, befinden sich Vinylharze und Copolymeren derselben, Vinylidenharze und Copolymeren derselben, Acrylharze und Copolymeren derselben oder Mischungen der vorgenannten Harze in unterschiedlichen Verhältnissen. Die oben genannten Harze werden auf die Polypropylenfilme entweder als Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Dispersionen oder Emulsionen aufgebracht .

Die Hauptschwierigkeit bei der Beschichtung der PP-Grundfolie besteht darin, daß man eine gute Adhäsion der Beschichtung an der Grundfolie erhält. In der Tat könnte eine übliche Beschichtungsoperation zu sehr niedrigen Versiegelungswerten führen, und zwar infolge der Delamination der Beschichtung. Um die mechanische Widerstandsfähigkeit der Versiegelung zu verbessern, sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, mit denen die Folie vor der Beschichtung behandelt wird. Die gegenwärtig bekannten Behandlungen vor der Beschichtung sind: Behandlungen mit elektrischen Entladungen (Corona-Effekt), Flammenbehandlung, Behandlung mit oxidierenden Lösungen (unpraktisch infolge von Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung), und schließlich Behandlung mit einem geeigneten Grundiermittel, letztere wird vorzugsweise in Verbindung mit den oben genannten Oberflächenbehandlungen angewendet.

Die Behandlung mit Flammen oder Entladungen läßt sich leicht durchführen und zeigt einen deutlichen Effekt bezüglich der Benetzungseigenschaften der Grundfolie. Unter den Grundiermitteln ist das beste und einfachste und dementsprechend das am häufigsten verwendete eine wasserlösliche Polyiminverbindung, die einige Zeit in der Papierindustrie und bei der Herstellung von Gegenständen aus flexiblen Kunststoffolien, die aus Kombinationen von Kunststoffolien mit Aluminium, Papier und Cellophan bestehen, verwendet worden.

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Glawe, Delfs, Moll & Partner - ρ 9049/78 - Seite 6

Die oben genannte Technologie ist bereits auf dem Gebiet der isotactischen Polyethylenfolien angewandt worden. Diesbezüglich existieren einige Patentschriften, z.B. IT-PS 717 612; diese Patentschrift betrifft beschichtete Folien (als'^oplefan" bezeichnet), die im wesentlichen aus einer Grundfolie aus Polypropylen mit einem hohen isotactischen Anteil bestehen. Diese Grundfolie wird einer Flammenbehandlung und einer Entladungsbehandlung der oben genannten Art unterworfen. Nach dieser Behandlung wird auf die Grundfolie eine Grundierung auf der Basis von Polyimin aufgetragen. Der behandelte Film wird dann mit einer Beschichtung behandelt, die aus einer Mischung von im wesentlichen drei Grundkomponenten besteht. In der genannten Patentschrift wird auf die Wirkung der Oxirangruppe hingewiesen, die in dem Epoxyharz enthalten ist, und die die Adhäsion der Beschichtung auf der Grundfolie verbessern soll.

Es sind weitere Produkte im Handel, z.B. die mit "Prophan" bezeichneten, die Heißsiegeleigenschaften ähnlich denjenigen des "Moplefan" aufweisen. Es gibt auch andere Verfahren, die sich abweichender Technologien bedienen, z.B. Kopplung und Lamination von dünnen Folien. Diese Technologien erfordern jedoch ebenfalls die Verwendung von Grundiermitteln, Adhäsionsmitteln und/oder heißen Schmelzen, um die Folien mit einer zuvor extrudierten Folie oder mit einer geschmolzenen Schicht zu verbinden. Auch für diese Fälle ist die Wirkung von PoIyiminen als Adhäsionspromotor bekannt.

Es muß ebenfalls darauf hingewiesen werden, daß das Produkt zusätzlich zu den Heißsiegeleigenschc.ften auch andere, nicht weniger wichtige Eigenschaften aufweisen muß, z.B.: gute optische Transparenz, keine Klebrigkeit oberhalb 45/60⁰C, Alterungsbeständigkeit, Cohäsion der versiegelten Folie augenblicklich nach dem öffnen der Siegelbacken, minimaler Reibungscoeffizient, niedrige Lösungsmittelretention, Widerstandsfähigkeit

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gegenüber Fetten und Ölen, gute Bedruckbarkeit, Undurchlässigkeit gegenüber Gase und dergleichen. Weiterhin müssen die Folien zur Anwendung auf dem Gebiet der Nahrungsmittel den dort bestehenden Normen genügen. Demgemäß existieren bei den Harzzusammensetzungen für jede Art der Zusammensetzung der Grundfolie Modifizierungsmittel und Additive, die ausgewählt und dosiert werden müssen, so daß die für jede besondere Anwendungsart erforderlichen Eigenschaften in optimaler Weise verteilt werden.

Zur Lösung der vorgenannten Aufgaben wird erfindungsgemäß ein Harzgemisch für Beschichtungszwecke bereitgestellt, das anstelle des in der IT-PS 717 612 beschriebenen verwendet werden kann. Das Gemisch der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine seiner Hauptkomponenten ein Polymer vom Typ der gesättigten und/oder ungesättigten Polyester ist. Insbesondere ist das Gemisch der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Grundzusammensetzungen enthält:

1. Polymere vom Typ der gesättigten und/oder ungesättigten Polyester der im folgenden beschriebenen Art, Polymere und Copolymere von Acry!estern, Epoxyharze, erhalten durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin.

Die Produkte der Erfindung, insbesondere mono-, bi- und nicht-orientierte Polypropylenfilme, die erfindungsgemäß beschichtet sind, sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Vorbereitungs- oder Adhäsionsschicht (Grundschicht) vorgesehen ist, auf die anschließend die eigentliche Beschichtung aufgetragen wird. Die zwei bedeckenden Schichten weisen im wesentlichen die folgenden Zusammensetzungen auf, wobei sämtliche angegebenen Prozentsätze als Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Gemisch, zu verstehen sind, sofern nichts anderes angegeben wird:

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Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 9049/7Π ■■ Seite 8

1. Grundschicht: Sie besteht aus Alkyleniminpolymeren wie Polyethylenimin, Polypropylenimin oder dergleichen. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 1-2 %, berechnet auf trockenes Polymer, aufgebracht. * etwa

2. Beschichtung: Sie besteht aus Polymeren vom Typ der Polyester, erhalten durch Veresterung von Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit aliphatischen Glykolen, die 2-8 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Ethylenglykolethern, wie Diethylen- oder Triethylenglykol, oder mit verschiedenen Mischungen der oben genannten Hydroxyverbindungen im Bereich von 95/5 bis 5/95.

2a. Die Beschichtung kann auch aus Veresterungsprodukten der Phthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit Alkoholen bestehen, wobei die Alkohole 3 oder mehr als 3 primäre oder sekundäre Hydroxygruppen aufweisen, z.B. Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Neopentylglykol, Hexantriol.

Die Hydroxygruppen der vorgenannten Alkohole können teilweise verestert (defunktionalisiert) sein, und zwar mit Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, p-t-Buty!benzoesäure, gesättigten Fettsäuren, ungesättigten Fettsäuren, Halbestern bifunktioneller Säuren.

2b. Alternativ kann die Beschichtung aus Veresterungsprodukten von dibasischen aliphatischen Säuren mit einer C₂-Cg-Kette mit den verschiedenen Typen der oben genannten Glykole und PoIyhydroxyalkohole bestehen;

2c. alternativ kann die Beschichtung aus den Veresterungsprodukten der oben genannten aromatischen und aliphatischen Säuren, allein oder in Kombination untereinander in einem Verhältnis zwischen 95-5 und 5-95 mit den oben genannten Glykolen und Polyhydroxyalkoholen bestehen;

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Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ )049/:8 - Seite 9

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2d. alternativ kann die Beschichtung aus den Veresterungsprodukten der oben genannten aromatischen und aliphatischen Säuren, allein oder in Kombination miteinander in einem Verhältnis von 95-5 und 5-95 mit bi- und polyfunktionellen Alkoholen und in Kombination hierzu mit Aminoalkoholen wie Triethanolamin bestehen;

2e. alternativ kann die Beschichtung aus den Veresterungsprodukten der oben genannten aromatischen und aliphatischen Säuren, allein oder in Kombination miteinander in einem Verhältnis zwischen 95-5 und 5-95 bestehen, wobei ein Teil oder die Gesamtheit der aliphatischen oder aromatischen dibasischen Säuren durch aromatische oder aliphatische Isocyanate oder Isocyanatderivate, z.B. Toluoldiisocyanat, ersetzt ist, bestehen;

2f. alternativ kann die Beschichtung aus dem Umesterungsprodukt der Methylester der oben genannten dibasischen Säuren mit den oben genannten bi- oder polyfunktionellen Alkoholen bestehen;

2g. alternativ kann die Beschichtung aus den Veresterungsprodukten der aliphatischen oder aromatischen dibasischen Säuren mit Ethylen- oder Propylenoxid bestehen;

2h. alternativ kann die Beschichtung aus dem Umesterungsprodukt von aliphatischen und aromatischen dibasischen Säurechloriden mit bi- oder polyfunktionellen Alkoholen, wobei Natriumchlorid als heterogene Phase abgetrennt wird, bestehen;

2i. alternativ kann die Beschichtung aus dem Veresterungsprodukt von dibasischen aliphatischen oder aromatischen Säuren bzw. der Bromidderivate derselben mit Glykolen oder Polyalkoholen bestehen;

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Glawe, DeIfs, Moll & ?ar':ner - ο S'049/73 - Seite 10

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2j. alternativ kann die Beschichtung aus dem Veresterungsprodukt der dibasischen Säuren mit chlorierten oder bromierten Glykolen oder Polyglykolen bestehen.

Zur Verbesserung der Eigenschaften der Beschichtung können den Polyestern in dem Beschichtungsgemisch andere Polymertypen zugesetzt werden, z.B.

a) Homopolymere und Copolymere der Acryl-, Methacryl-, Croton- und Itaconsäure und ihrer zugehörigen aliphatischen Ester mit 1-14 Kohlenstoffatomen und entsprechende Isomere, oder Hydroxyalkylester der genannten Säuren mit 2-12 Kohlenstoffatomen und der Hydroxygruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom;

b) Epoxyharze, erhalten durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin, oder epoxydierte Polymere vom Novolac-Typ, die eine Oxiranbrücke enthalten und durch Addition von Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin an die funktioneile saure OH-Gruppe der Phenolharze gebildet werden (Novolac-Typ);

c) Nitrocellulose mit niedriger oder mittlerer Viskosität;

d) Cumarinharze oder "hydrocarburic" Harze;

e) Phenol-, Alkylphenol- oder Terpenphenolharze und

f) Carbaminhar ζ e.

Für diese Anwendung wird das Harzgemisch in geeigneten Lösungsmitteln zur Lösung gebracht, z.B. in Ketonen, Ethylenglykolethern oder Essigsäureestern, und zwar in Konzentrationen zwischen 20 und 40 % der trockenen Komponenten.

. .

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Die so erhaltene Beschichtungsformulierung kann weiterhin durch Zugabe von geeigneten Additiven modifiziert werden, z.B. durch Gleit- bzw. Trennmittel, antistatische Mittel, Netzmittel, Pigmente und Füllstoffe, so daß die für den jeweils vorgesehenen Zweck gewünschten Eigenschaften erhalten werden.

Weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispxelen und den Ansprüchen.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, letzterer mit Praktionierkopf zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers, gibt man folgendes:

Phthalsäureanhydrid 1,0 Mol

Maleinsäureanhydrid 1,5 Mol

Propylenglykol 3,2 Mol

Man läßt die Komponenten 6 bis 8 Stunden bei 210⁰C reagieren, bis das Reaktionsgemisch die folgenden, gewünschten Endwerte erhält:

Säurezahl (DIN 53402) = 50 +_ 5 mg KOH/g Schmelzpunkt (DIN 53181) = 45 _+ 5⁰C.

Beispiel 2

Grundfolie: Polypropylenfilm mit einem hohen isotactischen Isomergehalt, oberflächenbehandelt durch elektronische und/ oder Flammeinrichtungen, so daß eine minimale Benetzbarkeit von 36 dyn/cm erhalten wird.

Vorbeschichtung: Eine der zwei Oberflächen des Films wird mit einer wässrigen Lösung von Polyimin (1-2 %, berechnet auf Trockensubstanz) beschichtet.

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Glawe, DeIfs, Moll & P.M^ner - ρ 9049//J · Seite 12

Beschichtung: Die aufgebrachte Schicht wird getrocknet und anschließend mit einer Beschichtungslösung (Polymergehalt 20-35 % in Methylethylketon) behandelt. Die Beschichtungslösung besteht aus den folgenden Polymertypen:

1) Polyesterlösung gemäß Beispiel 1 (60 Teile)

2) Acrylcopolymerlösung (30 Teile)

3) Epoxyharzlösung (10 Teile).

Die oben genannten Lösungen werden in Methylethylketon (20 %, berechnet auf Trockensubstanz) bei Raumtemperatur gemischt.

Eigenschaften: Nach der Beschichtung und Trocknung (die Trocknung erfolgt bei 90°) weist die beschichtete Folie die folgenden Eigenschaften auf:

Beschichtungsdicke: = 2-3 μ

Adhäsion (Klebestreifentest) = gut
Transparenz (Trübung) = 1,5-2 %

Siegelfestigkeit = 300-350 g/cm

(Siegelbedingungen: t = 120⁰C; Siegelzeit = 2 Sekunden; Druck der Siegelbacken = 40 psi.)

Beispiel 3

Grundfolie: Polypropylenfilm mit hohem isotactisehen Polymergehalt, behandelt an der Oberfläche mit elektronischen und/oder Flammeinrichtungen, so daß man eine minimale Benetzbarkeit von 35 dyn/cm erhält.

Vorbeschichtung: Eine der zwei Oberflächen der Folie wird mit einer wässrigen Lösung von Polyimin (1-2 %, berechnet auf Trockenbasis) beschichtet.

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Glawe, DeIfs, Moll i ^Jctxf-re: - j- ?0*;///^fi - Seite 13

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Beschichtung: Die so aufgebrachte Schicht wird getrocknet
und anschließend mit einer Beschichtungslösung (20-35 %
Polymergehalt in Methylethylketon als Lösungsmittel) behandelt. Die Beschichtungslösung besteht aus den folgenden
polymeren Komponenten:

1) Polyesterlösung (50 Teile)

2) Acrylcopolymerlösung (30 Teile)

3) Lösung von Nitrocellulose mittlerer Viskosität (20 Teile).

Die oben genannten Lösungen werden in Methylethylketon (20 %, berechnet auf Trockenbasis) bei Raumtemperatur vermischt.

Eigenschaften: Nach den Beschichtungs- und Trocknungsmaßnahmen (die Trocknung erfolgt bei 90⁰C) weist der beschichtete Film die folgenden Eigenschaften auf:

Beschichtungsdicke = 2-3 μ

Transparenz (Trübung) = 1,5-2 %

Adhäsion an der Versiegelungsbacke: .£100 g/cm.

Zusammenfassend gesagt„ betrifft die Erfindung eine Beschichtungs zusammensetzung für Polyolefinfolien, insbesondere Polypropylenfolien, die im wesentlichen aus einer Lösung eines
polymeren Dreikompcuentensystems besteht, und zwar aus

a) etwa 50-80 % gesättigten Polyestern, ungesättigten Polyestern oder Mischungen derselben;

b) Polymeren und Copolymeren von Acrylestern; und

c) Epoxyharzen,

wobei das Verhältnis jeder der Komponenten b) und c) zwischen 1 \d 49 % beträgt und so gewählt ist, daß sich für das polymere System 100 % ergibt. Die Erfindung betrifft weiterhin die erfindungsgemäß beschichteten Produkte sowie das Beschichtungsverfahren.

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Claims

Patentansprüche

1. Beschichtungszusammensetzung für Polyolefinfilme, bestehend im wesentlichen aus einer Lösung eines polymeren Dreikomponentensystems, wobei

a) die erste Komponente aus gesättigten Polyestern, ungesättigten Polyestern und/oder Mischungen derselben in einem Gew.-%-Verhältnis von etwa 50-80 % besteht,

b) die zweite Komponente aus Acrylesterpolymeren und/oder -copolymeren und

c) die dritte Komponente aus einem Epoxyharz besteht, wobei das Gew.-%-Verhältnis jeweils der zweiten und dritten Komponente etwa 1-49 % beträgt und so gewählt ist, daß sich für das trockene Polymersystem 100 % ergibt.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, erhalten durch Auflösen des trockenen Polymergemisches in einem Gew.-%-Verhältnis von etwa 20-40 %, in Ketonen, Ethylenglykolethern, Essigsäureestern und/oder Mischungen derselben als Lösungsmittel.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Gleit- bzw. Trennmittel, antistatische Mittel, Netzmittel, Pigmente, Füllstoffe und/oder Mischungen derselben als Additive enthält.

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Glawe, DeIf s, Moll & Pirfr.er - ρ -iQ49/'78 - Seite 2 5 η γι η ? Q¹J

4. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Beschichtung von Polyolefinfilmen bzw. -folien, insbesondere Polypropylenfolien.

5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch

a) etwa 60 Teile eines Copolymeren aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol;

b) etwa 30 Teile eines Acrylcopolymer und

c) etwa 10 Teile eines Epoxyharzes.

6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch

a) etwa 50 Teile einer Polyesterkomponente;

b) etwa 30 Teile eines Acrylcopolymeren und

c) etwa 10 Teilen einer Nitrocellulose mittlerer Viskosität.

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