DE3404283A1

DE3404283A1 - Vorrichtung und verfahren zum automatischen ueberwachen des phosphatierens von metallischen oberflaechen

Info

Publication number: DE3404283A1
Application number: DE19843404283
Authority: DE
Inventors: Pietro Bologna Lanza
Original assignee: FOSFACOL SpA SAN LAZZARO DI SAVENA BOLOGNA IT; FOSFACOL SpA; Fosfacol SpA San Lazzaro Di Savena Bologna
Current assignee: Metalpro Srl San Lazzaro Di Savena Bologna I
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1984-02-08
Publication date: 1985-08-08
Also published as: GB2153854A; GB8402947D0

Description

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Q H U H

Vorrichtung und Verfahren zum automatischen überwachen des Phosphatierens von metallischen Oberflächen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum automatischen überwachen des Phosphatierens von metallischen Oberflächen, insbesondere aus Eisen, Stahl oder galvanisiertem Eisen, mittels wässrigen Lösungen von Zink-Phosphaten.

Die Anwendung des Phosphatierens zum Korrosionsschutz von Eisenmetallen oder galvanisierten Eisenoberflächen ist bekannt und wird weit verbreitet bei der Herstellung von Motorfahrzeugen, elektrischen Haushaltsgeräten und anderen Metallgegenständen angewandt, die große Oberflächenbereiche haben. Wässrige Lösungen von Zink-Phosphaten werden üblicherweise als Phosphatierbad eingesetzt. Diese Bäder können andere Metallelemente, wie Nickel oder Mangan, enthalten. Phosphatierbader mit diesen Zusatzelementen, außer Zink, sind diejenigen, die heute verwendet werden. Phosphatierbäder können durch die Anwesenheit von anregenden Anionen beschleunigt werden, wie beispielsweise Nitrit oder Chlorat. In beiden Bädern, den normalen und den beschleunigten Bädern, ist Zink das Element, das auf der Metalloberfläche in der Form eines Phosphates niedergeschlagen wird, welches die Schutzschicht bildet. Phosphatierlösungen können für Tauchbehandlung, Sprühbehandlung oder gemischte Sprüh- und Tauchbehandlungen bei sauren pH-Werten, bei Temperaturen von der Umgebungstemperatur bis etwa 80° C und mit Zinkkonzentrationen von 1 bis 10 g/l in der Lösung benutzt werden. In allen Fällen hilft eine besondere Kombination der Parameter die geforderte Art der Beschichtung anzubringen (Korngröße der Kristallisation, Haften an der Metalloberfläche, Dicke der Beschichtung) . Es ist klar, daß deshalb die überwachung und die Aufrechterhai tung der Parameter auf den geforderten Werten eines der Hauptprobleme in den industriellen Phosphatierverfahren ist.

Das übliche Vergehen besteht darin, Bestimmungen des pH-Wertes und das Reduktionspotentials des Phosphatierbades zu verwenden, um das Zufügen von in dem Verfahren verbrauchten Reagenzien zu regeln. Periodisch werden auch komplexometrische Messungen des in-der Lösung vorhandenen Zinks durchgeführt, um die Konzentration auf dan gewünschten Wert einzuregeln.

In der Regel werden diese Analysen periodisch zu vorbestimmten Zeitintervallen durch Entnahme von Proben der Phosphatierlösung ausgeführt, wonach geeignete Zugaben von verschiedenen Reagenzien in Abhängigkeit von den Werten der Probe zugeführt werden.

Während einiger Jahre sind Anstrengungen unternommen worden, um zu versuchen, ein kontinuierliches Regeln des Phosphatierverfahrens mittels Möglichkeiten auszuführen, die eine automatische Bestimmung der Werte der interessanten Parameter geben.

Zum Beispiel sind Apparate vorgeschlagen worden, um kontinuierlich den pH-Wert und das Reduktionspotential einer Phosphatierlösung zu bestimmen. Die Einrichtungen steuern die Betätigung von Pumpen, die Auffrischsubstanzen zu der Lösung zuführen, wie dies bei der KORROSTAT^R - Vorrichtung der Firma Uster der Fall ist.

Ein anderer Vorschlag war, die Konzentration von Nitritionen (welche der am meisten gebräuchliche Zusatz in Beschleunigungsmischungen für Phosphatierlösungen ist) indem ein Teilstrom der Lösung durch einen Anionenaustauscher geschickt wird, wie es beispielsweise in der GB-PS 15 18 534 vorgeschlagen ist.

Die vorgeschlagenen Verfahren und Vorrichtung, die zwar bessere Ergebnisse als die üblichen handbetätigten Uberwachungssysteme geben, lösen das Problem nicht vollständig befriedigend, da sie mit einer manuellen, analytischen Bestimmung der Konzentrationen dor anderen Ingredienzen der Phosphatierlösung, insbesondere von Zink, verbunden werden müssen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum kontinuierlichen automatischen überwachen des Phos-phatier-Verfahrens zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung nach dem Patentanspruch 1 und durch das Verfahren nach dem Patentanspruch 6 gelöst.

Es wurde gefunden, daß das Problem des Kontrollierens des Phosphatier-Verfahrens vollständig befriedigend gelöst werden kann, indem der Zinkionengehalt der Lösung mittels einer sehr einfachen Vorrrichtung überwacht wird, die eine sehr genaue Auswertung des Zinkionengehaltes automatisch und in faktisch geringer Zeit ausführt und die so ausgebildet ist, daß sie eine Pumpe betätigt, die die Auffrischlösung in die im Gebrauch befindliche Phosphatierlösung einführt.

In Ausgestaltung der Erfindung besitzt die Vorrichtung eine die Konzentration des Zink in der Lösung messende polarographische Meßzelle, die eine Quecksilbertropfen-Kathode und eine Silberanode aufweist, und die mit einem Trägerelektrolyten versorgt wird, der in geeigneten Verhältnissen mit der Lösung gemischt ist, die als Probe dem Phosphatierbad entnommen ist, welches überwacht werden soll.

Wenn ein geeigneter Trägerelektrolyt verwendet wird, der eine Interferenz mit atmosphärischer Luft und insbesondere Sauerstoff vermeidet, der die Meßergebnisse beeinflussen könnte, kann die Grenzdiffusionsstromdichte der Zinkionen sehr genau an der Quecksilbertropfen-Elektrode gemessen werden, wobei der Wert dieses Stromes streng proportional zu der Zinkionenkonzentration in der geprüften Flüssigkeit ist.

Tatsächlich hat jedes Metallion sein charakteristisches Reduktionspotential, so daß bei geeigneten Bedingungen gerade die Grenzdiffusionsstromdichte der Zinkionen genau gemessen werden kann, sogar in Anwesenheit von anderen Metallen.

-7-COPY

Das Entladepotential, d.h. die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden der Meßzelle, bei we-lchem das in der Lösung vorhandene Ion in den metallischen Zustand übergeht, ist des halb charakteristisch für jede Art von der in der geprüften Lösung vorhandenen Ionen.

Folglich kann die Potentialdiffarenz zwischen den zwei Elektroden derart variiert werden, daß entweder eine qualitative Erfassung der vorhandenen Ionenart (aufgrund des beobachteten Entladungspotentials) oder deren quantitative Bestimmung durchgeführt werden kann (aufgrund der gemessenen Stromstärke bei den Bedingungen der Grenzdiffusionsstromdichte). Dies ist das System, das üblicherweise für polarographische Analysen benutzt wird.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei einem konstanten Potential gearbeitet, d.h. es wird eine Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden der Meßzelle auf einem konstanten Wert gehalten, welcher die Grenzdiffusionsstromdichte des Zinkions aufrechterhält. Es wird deshalb eine Stromstärke erhalten, welche die Anteile von Metallen einschließt, die ein stärker· positives Reduktionspotential als Zink haben, während die Elemente, die ein stärker negatives Reduktionspotential haben, ohne Einfluß sind.

Die Phosphatierlösungen, die üblicherweise in der Industrie verwendet werden, enthalten weitere Metallionen zusätzlich zu den Zinkionen, welche entweder von zum Beschleunigen der Reaktion des Bades zugefügten Substanzen her-rühren oder von Teilablösungen der Metall-Legierungen, die die Artikel bilden, die der Phosphatierbehandlung unterzogen werden.

In der Regel sind solche Metallionen noch in Mengen vorhanden, die deutlich unterhalb der Mengen des -Zinks sind, so daß deren Anteil an dem gemessenen und zur Bestimmung dor Zinkionen benutzten Strom praktisch vernachlässigbar ist.

Es ist in allen Fällen möglich, einen zum Überwachen des Phcsphatierbades verwendbaren Wert der Grenzdiffusionsstromdichte zu verwenden,
soweit Veränderungen bezüglich einem vorgegebenen Optimalwert zurückführbar auf die Veränderungen der Zinkionenkonzentration in der zu
prüfenden Lösung sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der mit j

der Probe des zu analysierenden Bades gemischte Trägerelektrolyt aus \

einer wässrigen Ammoniaklösung von die Metallionen bindenden Sub- |

stanzen, wie beispielsweise Tartraten oder Zitraten oder deren Mi- j

schungen oder deren doppelten Salzen, aus Netzmitteln, vorzugsweise j

nicht-ionischer Art, Substanzen um gelösten Sauerstoff zu eliminie- . i

ren und so eine Entgasung der zu der Meßzelle gesandten Mischung zu j

vermeiden, wie beispielsweise aus Sulfiten, und anderen Zusätzen, wie ] Chlorkalium, welches besonders zu empfehlen ist, wenn eine metallische!

Silberelektrode be-nutzt wird, um diese aktiv zu halten. j

Die Verwendung des Trägerelektrolyten und seine Zusammensetzung

sind sehr wichtig, wenn erwartete und reproduzierbare Ergebnisse f

erhalten werden sollen. I

Die verschiedenen Bestandteile des Trägerelektrolyten können in einem \ großen Mengenbereich vorhanden sein. %

In bevorzugten Ausführungen der Erfindung sind die folgenden Zu- ■%

sammensetzungsbereiche sehr vorteilhaft gefunden worden: Von 1,5 i

bis 5 g/l Ammoniak, von 10 bis 30 g/l Komplexbildner, von 10.bis J

50 mg/1 Netzmittel, von 5 bis 15 g/l sauerstoffabsorbierende Sub- |

stanzen und von 3,5 bis 10 g/l Zusätze zum Aktivhalten der Silber- \

elektrode. 1

In den beigefügten Zeichnungen ist i

Fig. 1 ein Diagramm, in welchem die Werte der Grenzdiffusions- |

stromdichte (Ordinate) über der Zinkionenkonzentration !

des Phosphatierbades (Abszisse) für verschiedene Ver- |

hältnisse von Phosphatierbadprobe zu Trägerelektrolyt |

aufgetragen sind, I

-9- § COPV f

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Fig. 2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum -überwachen des Phosphatierverfahrens und

Fig. 3 eine Ausführungsform einer Meßzelle der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Die Kurven A, B und C in Fig. 1 zeigen die Werte der Diffusionsstromdichte (in Mikroampere) in Abhängigkeit von der Zinkionen konzentration (in g/l) in einem Phosphatierbad auf Zink-Phosphatbasis bei verschiedenen Verdünnungen mit dem Trägerelektrolyten. Die Kurve Ä entspricht einer 1 : 10 Verdünnung bezüglich des Volumens zwischen der Badprobe und dem TrägeasLektrolyten, während die Kurve B für ein Verhältnis 1 : 25 und die Kurve C für ein Verhältnis 1 : 40 gilt. Der Wert der Zinkionenkonzentration ist der Wert der geprüften Probe vor der Verdünnung mit dem Trägerelektrolyten. Die Messungen wurden bei 25°C ausgeführt. Der benutzte, wässrige Trägerelektrolyt enthielt pro Litar 15 ml einer konzentrierten, wässrigen Ammoniak-Lösung (d = 0,892), 10 g Natriumsulfit, 20 g dihydrisches weinsaures Natron, 7,5 g Chlorkalium und 1,5 ml einer zweiprozentigen wässrigen Lösung eines nicht-ionischen Netzmittels.

Vorzugsweise beträgt das Verdünnungsverhältnis zwischen dem Phosphatierbad und dem Trägerelektrolyten, die gemischt werden und der Meßzelle zugeführt werden, bezüglich des Volumens 1 : 10 bis 1 : 40.

Die besten Meßergebnisse werden mit Verdünnungsverhältnissen von 1 : 2C bis 1 : 30 erhalten. Wie bekannt ist, kann die Zinkkonzentration in Phosphatierbädern zwischen 1 bis 10 g/l variieren, jedoch liegen bei den häufiger benutzten Bädern die Grenzbereiche von 1,5 bis 3.5 g/l.

Wenn einmal die Arbeitsbedingungen des benutzten Bades festgelegt worden sind (Temperatur, Art des Beschleunigers, Art der-Behandlung der Gegenstände in dem Bad, Behandlungszeit usw.), muß die Zinkkonzentration des Bades in einem sehr engen Bereich aufrechterhalten' werden, um Veränderungen in .der Qualität des endgültigen

Schutzüberzuges zu vermeiden. Die Vorrichtung nach dieser Erfindung kann die Konzentration der Zinkionen in dem Bad vollständig automatisch in einem Bereich von + 0,05 g/l von Zink überwachen, d.h. Messen und Einregeln. Diese Werte sind ausreichend,um Schutzschichten mit hoher und konstanter Qualität sicherzustellen.

Ein weiterer Vorteil der automatischen überwachung und Regelung der Zinkkonzentration innerhalb der von der erfindungsgemäßen Vorrichtung ermöglichten Grenzen ist die Vermeidung von unnötiger Erhöhung von Zink in dem Phosphatierbad, was zu einem größeren Verbrauch von Zink pro Quadratmeter der gesamten Oberflächenbereiche führen würde.

Wie die Kurve der Fig. 1 deutlich zeigen, können sehr kleine Veränderungen in der Zinkionenkonzentration des Phosphatierbades gemessen werden, indem nach Verdünnung mit dem Trägerelektrolyten bei Veränderungen der Zinkkonzentration in der Badprobe von 0,1 g/l Änderungen der Stromstärke von 0,17 bis 1,08 Mikroampere festgestellt werden (entsprechend dem benutzten Verdünnungsverhältnis). Diese Ströme können sofort mit kommerziell erhältlichen potentiometrischen Meßeinrichtungen gemessen werden.

Bei der bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird normalerweise bevorzugt, mit einem konstanten Verdünnungsverhältnis zwischen der Badprobe und dem Trägerelektrolyten zu arbeiten, so daß die Empfindlichkeit der potentiometrischen Einrichtung mit den an derartigen Geräten vorhandenen normalen Empfindlichkeitsreglern eingestellt werden kann.

Jedoch kann die Erfindung auch ausgeführt werden, indem Meßvorrichtungen verwendet werden, die keine Empfindlichkeitseinsteilung haben, indem die Verdünnungsverhältnisse zwischen der Probe des Phosphatierbades und dem Trägerelektrolyten so gewählt werden, daß ein optimales Ablesen der Grenzdiffusionsstromdichte-Werte in dem Bereich des zur Verfügung stehenden Meßgerätes erhalten wird.

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Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung entsprechend äer Erfindung. Eine Probe des Phosphatierbades wird mittels einer peristaltischen Pumpe 2 aus einem Badbehälter 1 entnommen und, nachdem sie in der Leitung 8 mit einer vorgegebenen Menge eines aus einem Vorratsbehälter 3 mittels einer peristaltischen Pumpe 4 entnommenen Menge Trägerelektrolyten gemischt wurde, einer Meßzelle 7 zugeführt. Ein Analysegerät 6 mißt die Stärke des Stroms der Meßzelle und zeichnet dessen Werte auf. Wenn der von dem Analysegerät 6 erfaßte Wert unter dem der geforderten Zinkkonzentration entsprechenden Wert liegt, betätigt eine elektronische Einrichtung 9 eine Pumpe 11, welche Auffrischphosphatierlösung aus einem Tank 10 entnimmt und dem Badbehälter 1 zuführt.

Die Pumpe 11 arbeitet für eine vorgegebene Zeit, wobei ihr Stillsetzen durch ein Zeitglied 5 gesteuert wird. Zusätzlich zum Steuern des Stillsetzens der Pumpe 11 steuert das Zeitglied 5 das Stoppen und Starten der Pumpen 2 und 4 gemäß einem Wiederholungszyklus.

Durch Steuern der Zeiten dieser Zyklen kann das Phosphatierbad zu konstanten Zeitintervallen und mit der geforderten Häufigkeit analysiert werden.

Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der durch die Erfindung geschaffenen 'Analyse und aufgrund der hohen Frequenz, zu welchen diese Analysen ausgeführt werden können, kann das Phosphatierbad praktisch ohne merkliche Zeitverzögerung überwacht und eingeregelt werden.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Meßzelle.

Der Körper der Zelle 31 ist aus Glas oder einem anderen durchsichtigen Material gemacht, um eine bessere Beobachtung eines möglichen Verstopfens der Kapillare 31 zu erlauben, welche die Bildung von Quecksilbertropfen oder -tröpfchen o.dgl. erlaubt, die die Kathode der Meßzelle sind (die elektrischen Anschlüsse sind nicht dargeßtnllt).

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Ein Behälter 41 enthält einen Vorrat von reinem Quecksilber (bidestilliert) für Polarographie und ist mit der Zelle 37 über ein Rohr 40 aus Polyäthylen oder Gummi und eine Kapillare 31 verbunden, die an der Meßzelle 37 mittels eines Dichtungssystems 38 gehalten ist.

Die Meßzelle 37 hat außerdem ein Einlaßrohr 34 und ein Auslaßrohr 32, durch welche die Mischung aus Badprobe und Trägerelekrolyt fliegt. In dem Auslaßrohr 32 ist eine Silberelektrode 33 angeordnet.

Das aus der Kapillare 31 austropfende Quecksilber sammelt sich im Bodenbereich 35 der Meßzelle und wird dort auf einem konstanten Niveau mittels eines Siphons 36 gehalten, so daß ein dichter Abschluß der Meßzelle vorgesehen ist. Das Quecksilber wird von der ' j Zelle durch ein Rohr 39 abgeführt, das an den Siphon 36 angeschlossen ; ist.

Die Meß-zelle besitzt ein sehr kleines Volumen, um den Verbrauch von Trägerelektrolyt zu vermindern. Bevorzugt beträgt das Volumen der Zelle von 5 bis 50 ml. Größere Volumina sind sicher machbar, jedoch würden kleinere Volumina zu großen Schwierigkeiten bei der Zellenkonstruktion führen.

Da unter anderem der Wert der Diffusionsstromdichte von der Oberflächengröße des als Kathode wirkenden Quecksilbertropfens abhängt, können die ausgewählten Kapillaren Quecksilbertropfen von geeigneten Abmej sungen abgeben, um so Stromwerte in dem geforderten Meßbereich zu erhalten. Typischerweise haben die in der erfindungsgemäßen Meßzelle verwendeten Kapillaren einen inneren Durchmesser von 0,05 bis 0.10 mm.

Die Erneuerungshäufigkeit der Kathodenoberfläche, d.h. die Anzahl der aus der Kapillaren in einer vorgegebenen Zeit austretenden Quecksilbertropfen, wird in einfacher Weise durch die Höhe des Quecksilberbehälters 41 bezüglich der Meßzelle eingestellt, nachdem ein bestimmter Durchmesser für die Kapillare festgelegt wurde.

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Typische anweise variiert die Tropf seit von 2 bis 6 Sekunden, d.h.
von 10 bis 30 Quecksilbertropfen pro Minute.

Zur besseren Erläuterung der Ergebnisse, die durch die erfindungs- ^: gemäße Vorrichtung erhalten werden können, jedoch ohne irgendeine

Beschränkungsabsicht, wird auf die nachfolgenden Beispiele Bezug ^T

genommen. ^:

Beispiel 1: ·

Eine Phosphatierlösung mit einer Zinkionenkonzentration von 1,7 g/l ] wird vorbereitet. Die Lösung, die mit NaNO₂ in einer Konzentration
von 0,2 bis 0,6 g/l beschleunigt ist, wird auf Proben aufgetragen,
die aus FePO., -MB kaltgewalztem Stahl hergestellt sind.

Das Auftragen wird durch eine Sprüheinrichtung durchgeführt, die
geeignet ist, folgende Parameter vorzusehen:

Temperatur	25°C
Zeit	2 Minuten
Sprühdruck	1,5 kg/cm²
Bedeckuncrs volumen	160 lt/min/m²

Die gleiche Vorrichtung wurde vorher benutzt, um die Proben mit

einem leicht alkalischen und mit Titaniumsalzen aktivierten Ent- f

fetter zu entfetten. j

Die phosphatierten Proben waren mit einer feinen und dichten j

2 i

kristallinischen Schicht bedeckt, die etwa 1,6 g/m wog. j

Die Proben wurden für eine eingetauchte elektrophoretische Benutzung
mit einem grauen Grundiermittel angestrichen, das in der Automobilindustrie üblicherweise benutzt wird. Das Grundiermittel war etwa
18 mikron dick.

Ein kreuzförmiger Einschnitt wurde auf den angestrichenen Proben
angebracht, die einem Salznebeltest entsprechend ASTM B 117-67 ausgesetzt wurden.

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COPY ^%

Nach 600 Stunden der Aussetzung begann Rost ausgehend von dem kreuzförmigen Einschnitt unter das Grundierungsmittel einzudringen, und eine Blasenbildung wurde festgestellt, in den in der Tabelle 1 angegebenen Werten.

Beispiel 2:

Eine Phosphatierlösung mit einer Zinkionenkonzentration von 1,6 a/1 wird hergestellt. Die Lösung, die durch NaNO^ in einer Konzentration von 0,2 bis 0,6 g/l beschleunigt ist, wird auf Proben aufgetragen, die aus FePO₄ -MB kaltgewalztem Stahl hergestellt sind.

Die Auftragung erfolgt mit einem Sprühgerät, das folgende Parameter vorsieht:

Temperatur 25°C |

Zeit 2 Minuten " j

2
Sprühdruck 1,5 kg/cm

2
Bedeckungsvolumen 160 l/min/m .

Die gleiche Vorrichtung wurde vorher benutzt, um die Proben mit einem leicht alkalischen, durch Titansalze aktivierten Entfettungslösungsmittel zu entfetten. .

Die phosphatierten Proben waren mit einer unhomogenen kristallinen

2 und makrokristallinen Schicht bedeckt, die etwa 1,2 g/m wog.

Die Proben wurden für eine eingetauchte elektrophoretisch^ Anwendung mit einem grauen Grundiermittel angestrichen, das üblicherweise in der Automobilindustrie verwendet wird. Die Dicke des Grundier- j mittels war etwa 18 Mikron.

Ein kreuzförmiger Einschnitt wurde in den Proben angebracht, die dann dem Salznebeltest entsprechend 2STMB 117-67 ausgesetzt wurden.

Nach 600 Stunden Aussetzungsdauer begann Rost ausgehend von dem ' kreuzförmigen Einschnitt unter das Grundiermittel einzudringen und

es wurde eine Blasenbildung gefunden in den in der Tabelle 1 wiedergegebenen Werten.

Tabelle 1

Tiefe des Einschnitts ASTM B 117/67

Blasenbildung ASTM D 714/74

Beispiel	1:	Beispiel	2:
O - 0,5	mm	3-4 mm
keine		M 4

Beispiel 3;

Ein Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 1 zeigt deutlich dia Bedeutung der?; Änderung von sogar so wenig wie 0,1 g/l der Zinkkonzentration des „ j Phosphatierbades in bezug auf die Qualität des Schutzes des behan- | delten Metalles. . Ü

Die überwachungs- und Regelvorrichtung nach Fig. 2 wurde in einer industriellen Phosphatiereinrichtung benutzt, (wobei die gleichen Arbeitsbedingungen, wie zum Beispiel 1 beschrieben, benutzt wurden - Temperatur, Zusammensetzung der Phosphatierlösung, Art der Anwendung, Sprühdruck und Abdeckvolumen). Die Betätigung der elektronischen Einrichtung wurde auf eine Zinkkonzentration in dem Bad von 1,68 g/l eingestellt, bei welchem Wert das System die Pumpe 11 betätigte, welche dem Bad eine Auffrischlösung zuführte, bis die Zinkkonzentration in der Phosphatierlösung auf 1,7 g/l anstieg. Der Ablauf des Phosphatierverfahrens wurde deshalb ständig durch die erfind-ungsgemäße Vorrichtung zwischen Werten von 1,68 g/l und 1,7 g/l Zink in der Phosphatierlösung geregelt.

Proben der benutzten Phosphatierlösung wurden von der Pumpe 2 alle 30 Minuten entnommen und in einem Verdünnungsverhältnis von 1 zu 30 bezüglich ihrer Volumina mit Trägerelektrolyten gemischt, der durch

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Mischen von 15 ml von 30 prozentigem Ammoniak (gewichtsmäßig), 7,5 g Kaliumchlorid, 10 g Natriumsulfit, 1,5 ml einer zweiprozentigen wässrigen Lösung Triton X-100 (eingetragenes Warenzeichen) und 20 g von dihydratischem weinsaurem Natrium hergestellt wurde, wobei das Ganze in ein Liter zwei-mal destilliertem Wasser aufbereitet wurde.

Muster der behandelten Metallproben wurden alle 10 Arbeitsstunden entnommen und den ASTM B 177/67 und D 714/74 Tests ausgesetzt.

Die entnommenen und geprüften Proben zeigten eine Beschichtung, die sowohl bezüglich Kristallinität und Dichte der Schutzschicht als auch bezüglich des Schichtgewichtes konstant war.

Die Werte der ASTM Tests waren identisch für alle entnommenen Proben zu diesen, die durch das Beispiel 1 erhalten wurden.

Claims

.- η at ε n.tan wä L-TS-": DR.- SNG. H. H. WI LHE-L1V3 -- "Da PL.': 1 NG. H. DAUSTER D-7000 STUTTGART 1 · GYMNASIUMSTRASSE 31B -TELEFON (0711) 291133/29 28 Anmelder: Stuttgart, den 07. Febr. 1984 D 6943/7a FOSFACOL S.p.A. 76, Via Caselle S. Lazzaro Di Savena (Bologna), Italien Da/Ei Patent- und Schutzansprüche

1. Vorrichtung zum automatischen überwachen des Phosphatierens von metallischen Oberflächen, insbesondere aus Eisen, Stahl oder galvanisiertem Eisen, mittels wässriger Lösungen von Zink-Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Entnahmepumpe (2) zum Entnehmen von Proben aus dem Phosphatierbad (1), eine zweite Entnahmepumpe (4) zum Entnehmen eines Trägerelektrolyten aus einem Vorratsbehälter (3) und eine mit den beiden Entnahmepumpen (2, 4) verbundene, polarographische Meßzelle (7) zum Analysieren des Zinkionenanteils in der Lösung aus Probe und Trägerelektrolyt vorgesehen sind, sowie eine die beiden Pumpen (2, 4) mit vorgegebenen Frequenzen betätigende elektronische Einrichtung (9), die den von der Meßzelle (7) gemessenen Istwert mit vorbestimmten Sollwerten vergleicht und die die Betätigung einer dritten zum Auffrischen des Phosphatierbades (1) dienenden Pumpe (11) steuert.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (7) eine metallische Silberanode (32) und eine Quecksilbertropfen- Kathode aufweist.

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3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (7) ein Volumen von 5 bis 50 ml aufweist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (7) mit einer einen Thermostaten enthaltenden Temperaturregeleinrichtung ausgerüstet ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (7) aus einem durchsichtigen Material, wie Glas ο.dgl., hergestellt ist.

6. Verfahren zum automatischen Überwachen des Phosphatierens von metallischen Oberflächen, insbesondere aus Eisen oder Stahl, mittels wässrigen Lösungen von Zink-Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Probe des Phosphatierbades automatisch in vorgegebenen Zeitabständen entnommen und mit einem Trägerelektrolyten gemischt wird, anschließend die erhaltene Mischung einer polarographischen Meßzelle zugeführt wird, die den Istwert der Zinkionenkonzentration des Phosphatierbades über die von der Reduktion der Zinkionen abhängige Grenzdiffusionsstromdichte mißt, welcher mit vorgegebenen Sollwerten der Zinkionenkonzentration des Phosphatierbades verglichen wird, wobei bei einen vorgegebenen Betrag übersteigenden Abweichungen zwischen den Istwerten und den Sollwerten selbsttätig eine Pumpe für eine vorgegebene Zeitspanne betätigt wird, die das Phosphatierbad mit Auffrischlösung versorgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert des Diffusionsgrenzstromes in der Meßzelle aus der Summe der Stromdichten der Zinkionen und anderer gegebenenfalls vorhandener Metallionen bestimmt wird, die ein unterhalb des Reduktionspotentials der Zinkionen liegendes Reduktionspotential haben.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerelektrolyt aus einer wässrigen Lösung mit 1,5 bis 5 g/l Ammoniak, mit 5 bis 15 g/l einer Sauerstoff in der der Meßzelle zugeführten Probe absorbierenden Substanz, mit 10

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bis 30 g/l eines oder mehrerer Komplexbildner für die Metallionen, mit 10 bis 15 mg/1 eines Netzmittels und mit 3,5 bis 10 g/l eines die Silbaranode aktiv haltenden Zusatzes besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die den Sauerstoff absorbierende Substanz Natriumsulfit ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner zitronensaures Natrium, weinsaures Natron und deren doppelte Salze oder Mischungen ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel nicht-ionischer Art ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Chlorkalium ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe des Phosphatierbades mit dem Trägerelektrolyten in einem Verhältnis von 1 : 10 bis 1 : 40 gemischt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkanteil des Phosphatierbades in einem Toleranzbereich von - 0,1 bis +0,1 g/l Zink bezüglich der vorgegebenen Zinkkonzentration des Phosphatierbades geregelt wird.

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