DE3404283A1 - DEVICE AND METHOD FOR AUTOMATICALLY MONITORING THE PHOSPHATING OF METALLIC SURFACES - Google Patents
DEVICE AND METHOD FOR AUTOMATICALLY MONITORING THE PHOSPHATING OF METALLIC SURFACESInfo
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Description
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Vorrichtung und Verfahren zum automatischen überwachen des Phosphatierens von metallischen OberflächenDevice and method for automatically monitoring the Phosphating of metallic surfaces
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum automatischen überwachen des Phosphatierens von metallischen Oberflächen, insbesondere aus Eisen, Stahl oder galvanisiertem Eisen, mittels wässrigen Lösungen von Zink-Phosphaten.The invention relates to a device and a method for automatically monitoring the phosphating of metallic materials Surfaces, in particular made of iron, steel or galvanized iron, using aqueous solutions of zinc phosphates.
Die Anwendung des Phosphatierens zum Korrosionsschutz von Eisenmetallen oder galvanisierten Eisenoberflächen ist bekannt und wird weit verbreitet bei der Herstellung von Motorfahrzeugen, elektrischen Haushaltsgeräten und anderen Metallgegenständen angewandt, die große Oberflächenbereiche haben. Wässrige Lösungen von Zink-Phosphaten werden üblicherweise als Phosphatierbad eingesetzt. Diese Bäder können andere Metallelemente, wie Nickel oder Mangan, enthalten. Phosphatierbader mit diesen Zusatzelementen, außer Zink, sind diejenigen, die heute verwendet werden. Phosphatierbäder können durch die Anwesenheit von anregenden Anionen beschleunigt werden, wie beispielsweise Nitrit oder Chlorat. In beiden Bädern, den normalen und den beschleunigten Bädern, ist Zink das Element, das auf der Metalloberfläche in der Form eines Phosphates niedergeschlagen wird, welches die Schutzschicht bildet. Phosphatierlösungen können für Tauchbehandlung, Sprühbehandlung oder gemischte Sprüh- und Tauchbehandlungen bei sauren pH-Werten, bei Temperaturen von der Umgebungstemperatur bis etwa 80° C und mit Zinkkonzentrationen von 1 bis 10 g/l in der Lösung benutzt werden. In allen Fällen hilft eine besondere Kombination der Parameter die geforderte Art der Beschichtung anzubringen (Korngröße der Kristallisation, Haften an der Metalloberfläche, Dicke der Beschichtung) . Es ist klar, daß deshalb die überwachung und die Aufrechterhai tung der Parameter auf den geforderten Werten eines der Hauptprobleme in den industriellen Phosphatierverfahren ist.The use of phosphating to protect ferrous metals or galvanized iron surfaces from corrosion is known and is widely used in the manufacture of motor vehicles, household electrical appliances and other metal objects that have large surface areas. Aqueous solutions of zinc phosphates are usually used as a phosphating bath. These baths can contain other metal elements such as nickel or manganese. Phosphating baths with these additional elements, besides zinc, are those that are used today. Phosphating baths can be accelerated by the presence of stimulating anions, such as nitrite or chlorate. In Both baths, the normal and the accelerated baths, zinc is the element that is on the metal surface in the form of a Phosphates is deposited, which forms the protective layer. Phosphating solutions can be used for immersion treatment, spray treatment or mixed spray and immersion treatments at acidic pH values, used at temperatures from ambient to about 80 ° C and with zinc concentrations of 1 to 10 g / l in the solution will. In all cases, a special combination of parameters helps to apply the required type of coating (grain size crystallization, adhesion to the metal surface, thickness of the coating) . It is clear that the monitoring and maintenance of the parameters on the required values of one of the Main problems in the industrial phosphating process is.
Das übliche Vergehen besteht darin, Bestimmungen des pH-Wertes und das Reduktionspotentials des Phosphatierbades zu verwenden, um das Zufügen von in dem Verfahren verbrauchten Reagenzien zu regeln. Periodisch werden auch komplexometrische Messungen des in-der Lösung vorhandenen Zinks durchgeführt, um die Konzentration auf dan gewünschten Wert einzuregeln.The usual offense is to make determinations of pH and to use the reduction potential of the phosphating bath, to control the addition of reagents used up in the process. Complexometric measurements of the Zinc present in the solution carried out to increase the concentration to the desired value.
In der Regel werden diese Analysen periodisch zu vorbestimmten Zeitintervallen durch Entnahme von Proben der Phosphatierlösung ausgeführt, wonach geeignete Zugaben von verschiedenen Reagenzien in Abhängigkeit von den Werten der Probe zugeführt werden.As a rule, these analyzes are carried out periodically at predetermined time intervals by taking samples of the phosphating solution carried out, after which suitable additions of various reagents are made depending on the values of the sample.
Während einiger Jahre sind Anstrengungen unternommen worden, um zu versuchen, ein kontinuierliches Regeln des Phosphatierverfahrens mittels Möglichkeiten auszuführen, die eine automatische Bestimmung der Werte der interessanten Parameter geben.For several years efforts have been made in an attempt to continuously regulate the phosphating process by means of possibilities that give an automatic determination of the values of the parameters of interest.
Zum Beispiel sind Apparate vorgeschlagen worden, um kontinuierlich den pH-Wert und das Reduktionspotential einer Phosphatierlösung zu bestimmen. Die Einrichtungen steuern die Betätigung von Pumpen, die Auffrischsubstanzen zu der Lösung zuführen, wie dies bei der KORROSTATR - Vorrichtung der Firma Uster der Fall ist.For example, apparatus have been proposed for continuously determining the pH and reduction potential of a phosphating solution. The devices control the actuation of pumps that deliver refreshing substances to the solution, as is the case with the KORROSTAT R device from Uster.
Ein anderer Vorschlag war, die Konzentration von Nitritionen (welche der am meisten gebräuchliche Zusatz in Beschleunigungsmischungen für Phosphatierlösungen ist) indem ein Teilstrom der Lösung durch einen Anionenaustauscher geschickt wird, wie es beispielsweise in der GB-PS 15 18 534 vorgeschlagen ist.Another suggestion was to increase the concentration of nitrite ions (which is the most common additive in accelerating mixtures for phosphating solutions) by adding a partial flow of the Solution is sent through an anion exchanger, as proposed for example in GB-PS 15 18 534.
Die vorgeschlagenen Verfahren und Vorrichtung, die zwar bessere Ergebnisse als die üblichen handbetätigten Uberwachungssysteme geben, lösen das Problem nicht vollständig befriedigend, da sie mit einer manuellen, analytischen Bestimmung der Konzentrationen dor anderen Ingredienzen der Phosphatierlösung, insbesondere von Zink, verbunden werden müssen.The proposed method and device, although better results than the usual hand-operated monitoring systems give, do not solve the problem completely satisfactorily, since they involve a manual, analytical determination of the concentrations dor other ingredients of the phosphating solution, in particular of Zinc, must be connected.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum kontinuierlichen automatischen überwachen des Phos-phatier-Verfahrens zu schaffen.The invention is based on the object of a device and a method for continuous automatic monitoring of the To create phosphating process.
Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung nach dem Patentanspruch 1 und durch das Verfahren nach dem Patentanspruch 6 gelöst.This object is achieved by the device according to patent claim 1 and by the method according to patent claim 6.
Es wurde gefunden, daß das Problem des Kontrollierens des Phosphatier-Verfahrens vollständig befriedigend gelöst werden kann, indem der Zinkionengehalt der Lösung mittels einer sehr einfachen Vorrrichtung überwacht wird, die eine sehr genaue Auswertung des Zinkionengehaltes automatisch und in faktisch geringer Zeit ausführt und die so ausgebildet ist, daß sie eine Pumpe betätigt, die die Auffrischlösung in die im Gebrauch befindliche Phosphatierlösung einführt.It has been found that the problem of controlling the Phosphating process can be solved completely satisfactory can, by monitoring the zinc ion content of the solution by means of a very simple device, which enables a very precise evaluation the zinc ion content is carried out automatically and in virtually a short time and which is designed so that it operates a pump, which introduces the replenisher into the phosphating solution in use.
In Ausgestaltung der Erfindung besitzt die Vorrichtung eine die Konzentration des Zink in der Lösung messende polarographische Meßzelle, die eine Quecksilbertropfen-Kathode und eine Silberanode aufweist, und die mit einem Trägerelektrolyten versorgt wird, der in geeigneten Verhältnissen mit der Lösung gemischt ist, die als Probe dem Phosphatierbad entnommen ist, welches überwacht werden soll.In an embodiment of the invention, the device has a polarographic device which measures the concentration of zinc in the solution Measuring cell which has a mercury drop cathode and a silver anode and which is supplied with a carrier electrolyte which is mixed in suitable proportions with the solution that is taken as a sample from the phosphating bath, which should be monitored.
Wenn ein geeigneter Trägerelektrolyt verwendet wird, der eine Interferenz mit atmosphärischer Luft und insbesondere Sauerstoff vermeidet, der die Meßergebnisse beeinflussen könnte, kann die Grenzdiffusionsstromdichte der Zinkionen sehr genau an der Quecksilbertropfen-Elektrode gemessen werden, wobei der Wert dieses Stromes streng proportional zu der Zinkionenkonzentration in der geprüften Flüssigkeit ist.If a suitable support electrolyte is used, there will be interference with atmospheric air and especially oxygen which could influence the measurement results, the limiting diffusion current density of the zinc ions can be very precisely at the mercury drop electrode can be measured, the value of this current being strictly proportional to the zinc ion concentration in the checked liquid.
Tatsächlich hat jedes Metallion sein charakteristisches Reduktionspotential, so daß bei geeigneten Bedingungen gerade die Grenzdiffusionsstromdichte der Zinkionen genau gemessen werden kann, sogar in Anwesenheit von anderen Metallen.In fact, every metal ion has its characteristic reduction potential, so that, under suitable conditions, the limiting diffusion current density of the zinc ions can be precisely measured can, even in the presence of other metals.
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Das Entladepotential, d.h. die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden der Meßzelle, bei we-lchem das in der Lösung vorhandene Ion in den metallischen Zustand übergeht, ist des halb charakteristisch für jede Art von der in der geprüften Lösung vorhandenen Ionen.The discharge potential, i.e. the potential difference between the both electrodes of the measuring cell, whichever one is in the solution existing ion changes into the metallic state, is half characteristic of each type of ion present in the tested solution.
Folglich kann die Potentialdiffarenz zwischen den zwei Elektroden derart variiert werden, daß entweder eine qualitative Erfassung der vorhandenen Ionenart (aufgrund des beobachteten Entladungspotentials) oder deren quantitative Bestimmung durchgeführt werden kann (aufgrund der gemessenen Stromstärke bei den Bedingungen der Grenzdiffusionsstromdichte). Dies ist das System, das üblicherweise für polarographische Analysen benutzt wird.As a result, the potential difference between the two electrodes can be varied in such a way that either a qualitative determination of the type of ion present (based on the observed discharge potential) or its quantitative determination are carried out can (based on the measured current strength under the conditions of the limiting diffusion current density). This is the system that usually is used for polarographic analysis.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei einem konstanten Potential gearbeitet, d.h. es wird eine Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden der Meßzelle auf einem konstanten Wert gehalten, welcher die Grenzdiffusionsstromdichte des Zinkions aufrechterhält. Es wird deshalb eine Stromstärke erhalten, welche die Anteile von Metallen einschließt, die ein stärker· positives Reduktionspotential als Zink haben, während die Elemente, die ein stärker negatives Reduktionspotential haben, ohne Einfluß sind.In the preferred embodiment of the invention, a constant potential, i.e. there is a potential difference between the two electrodes of the measuring cell on one held constant value, which is the limiting diffusion current density of the zinc ion. A current is therefore obtained which includes the portions of metals that have a more positive reduction potential than zinc, while the elements that have a more negative reduction potential have no influence.
Die Phosphatierlösungen, die üblicherweise in der Industrie verwendet werden, enthalten weitere Metallionen zusätzlich zu den Zinkionen, welche entweder von zum Beschleunigen der Reaktion des Bades zugefügten Substanzen her-rühren oder von Teilablösungen der Metall-Legierungen, die die Artikel bilden, die der Phosphatierbehandlung unterzogen werden.The phosphating solutions commonly used in industry contain other metal ions in addition to the zinc ions, which are either used to accelerate the reaction substances added to the bath or from partial detachments of the metal alloys that make up the articles that the Be subjected to phosphating treatment.
In der Regel sind solche Metallionen noch in Mengen vorhanden, die deutlich unterhalb der Mengen des -Zinks sind, so daß deren Anteil an dem gemessenen und zur Bestimmung dor Zinkionen benutzten Strom praktisch vernachlässigbar ist.As a rule, such metal ions are still present in amounts that are well below the amounts of zinc, so that their Proportion of the measured and used to determine the zinc ions Electricity is practically negligible.
Es ist in allen Fällen möglich, einen zum Überwachen des Phcsphatierbades
verwendbaren Wert der Grenzdiffusionsstromdichte zu verwenden,
soweit Veränderungen bezüglich einem vorgegebenen Optimalwert zurückführbar
auf die Veränderungen der Zinkionenkonzentration in der zu
prüfenden Lösung sind.In all cases it is possible to use a value of the limiting diffusion current density that can be used to monitor the phosphate bath,
as far as changes with respect to a given optimal value can be traced back to the changes in the zinc ion concentration in the
testing solution are.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der mit jIn a preferred embodiment of the invention, the j
der Probe des zu analysierenden Bades gemischte Trägerelektrolyt aus \ the sample of the bath to be analyzed mixed carrier electrolyte from \
einer wässrigen Ammoniaklösung von die Metallionen bindenden Sub- |an aqueous ammonia solution of the metal ion-binding sub- |
stanzen, wie beispielsweise Tartraten oder Zitraten oder deren Mi- jpunch, such as tartrates or citrates or their Mi- j
schungen oder deren doppelten Salzen, aus Netzmitteln, vorzugsweise jmixtures or their double salts, from wetting agents, preferably j
nicht-ionischer Art, Substanzen um gelösten Sauerstoff zu eliminie- . inon-ionic, substances to eliminate dissolved oxygen-. i
ren und so eine Entgasung der zu der Meßzelle gesandten Mischung zu jren and so a degassing of the mixture sent to the measuring cell to j
vermeiden, wie beispielsweise aus Sulfiten, und anderen Zusätzen, wie ] Chlorkalium, welches besonders zu empfehlen ist, wenn eine metallische!avoid, such as from sulfites, and other additives such as] Chlorine of potassium, which is particularly recommended if a metallic!
Silberelektrode be-nutzt wird, um diese aktiv zu halten. jSilver electrode is used to keep it active. j
Die Verwendung des Trägerelektrolyten und seine ZusammensetzungThe use of the carrier electrolyte and its composition
sind sehr wichtig, wenn erwartete und reproduzierbare Ergebnisse fare very important when expected and reproducible results f
erhalten werden sollen. Ishould be preserved. I.
Die verschiedenen Bestandteile des Trägerelektrolyten können in einem \ großen Mengenbereich vorhanden sein. % The various components of the supporting electrolyte may be present in a \ large quantity range. %
In bevorzugten Ausführungen der Erfindung sind die folgenden Zu- ■% In preferred embodiments of the invention, the following percentages
sammensetzungsbereiche sehr vorteilhaft gefunden worden: Von 1,5 i composition ranges have been found very advantageous: From 1.5 i
bis 5 g/l Ammoniak, von 10 bis 30 g/l Komplexbildner, von 10.bis Jup to 5 g / l ammonia, from 10 to 30 g / l complexing agent, from 10. to J
50 mg/1 Netzmittel, von 5 bis 15 g/l sauerstoffabsorbierende Sub- |50 mg / 1 wetting agent, from 5 to 15 g / l oxygen-absorbing sub- |
stanzen und von 3,5 bis 10 g/l Zusätze zum Aktivhalten der Silber- \ punch and add from 3.5 to 10 g / l additives to keep the silver \
elektrode. 1electrode. 1
In den beigefügten Zeichnungen ist i In the accompanying drawings i
Fig. 1 ein Diagramm, in welchem die Werte der Grenzdiffusions- |Fig. 1 is a diagram in which the values of the boundary diffusion |
stromdichte (Ordinate) über der Zinkionenkonzentration !current density (ordinate) versus zinc ion concentration!
des Phosphatierbades (Abszisse) für verschiedene Ver- |of the phosphating bath (abscissa) for different ver |
hältnisse von Phosphatierbadprobe zu Trägerelektrolyt |ratios of phosphating bath sample to carrier electrolyte |
aufgetragen sind, Iare applied, I.
-9- § COPV f-9- § COPV f
~9~ 340423~ 9 ~ 340423
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum -überwachen des Phosphatierverfahrens und2 shows a schematic representation of a device according to the invention for monitoring the phosphating process and
Fig. 3 eine Ausführungsform einer Meßzelle der erfindungsgemäßen Vorrichtung.Fig. 3 shows an embodiment of a measuring cell of the invention Contraption.
Die Kurven A, B und C in Fig. 1 zeigen die Werte der Diffusionsstromdichte (in Mikroampere) in Abhängigkeit von der Zinkionen konzentration (in g/l) in einem Phosphatierbad auf Zink-Phosphatbasis bei verschiedenen Verdünnungen mit dem Trägerelektrolyten. Die Kurve Ä entspricht einer 1 : 10 Verdünnung bezüglich des Volumens zwischen der Badprobe und dem TrägeasLektrolyten, während die Kurve B für ein Verhältnis 1 : 25 und die Kurve C für ein Verhältnis 1 : 40 gilt. Der Wert der Zinkionenkonzentration ist der Wert der geprüften Probe vor der Verdünnung mit dem Trägerelektrolyten. Die Messungen wurden bei 25°C ausgeführt. Der benutzte, wässrige Trägerelektrolyt enthielt pro Litar 15 ml einer konzentrierten, wässrigen Ammoniak-Lösung (d = 0,892), 10 g Natriumsulfit, 20 g dihydrisches weinsaures Natron, 7,5 g Chlorkalium und 1,5 ml einer zweiprozentigen wässrigen Lösung eines nicht-ionischen Netzmittels.Curves A, B and C in Fig. 1 show the values of the diffusion current density (in microamps) depending on the zinc ion concentration (in g / l) in a phosphating bath based on zinc phosphate at different dilutions with the carrier electrolyte. The curve A corresponds to a 1:10 dilution with respect to the volume between the bath sample and the carrier electrolyte, while the Curve B for a ratio of 1:25 and curve C for a ratio 1: 40 applies. The value of the zinc ion concentration is the value of the tested sample before dilution with the carrier electrolyte. The measurements were carried out at 25 ° C. The aqueous carrier electrolyte used contained 15 ml of a concentrated aqueous electrolyte per liter Ammonia solution (d = 0.892), 10 g sodium sulfite, 20 g dihydric tartrate of soda, 7.5 g of potassium chloride and 1.5 ml of a two percent aqueous solution of a non-ionic wetting agent.
Vorzugsweise beträgt das Verdünnungsverhältnis zwischen dem Phosphatierbad und dem Trägerelektrolyten, die gemischt werden und der Meßzelle zugeführt werden, bezüglich des Volumens 1 : 10 bis 1 : 40.The dilution ratio between the phosphating bath and the carrier electrolyte, which are mixed, is preferably and fed to the measuring cell, in terms of volume 1:10 to 1:40.
Die besten Meßergebnisse werden mit Verdünnungsverhältnissen von 1 : 2C bis 1 : 30 erhalten. Wie bekannt ist, kann die Zinkkonzentration in Phosphatierbädern zwischen 1 bis 10 g/l variieren, jedoch liegen bei den häufiger benutzten Bädern die Grenzbereiche von 1,5 bis 3.5 g/l.The best measurement results are obtained with dilution ratios of Obtained 1: 2C to 1:30. As is known, the zinc concentration in phosphating baths can vary between 1 and 10 g / l, however For the more frequently used baths, the limit ranges from 1.5 to 3.5 g / l.
Wenn einmal die Arbeitsbedingungen des benutzten Bades festgelegt worden sind (Temperatur, Art des Beschleunigers, Art der-Behandlung der Gegenstände in dem Bad, Behandlungszeit usw.), muß die Zinkkonzentration des Bades in einem sehr engen Bereich aufrechterhalten' werden, um Veränderungen in .der Qualität des endgültigenOnce the working conditions of the bath used have been determined (temperature, type of accelerator, type of treatment the objects in the bath, treatment time, etc.), the zinc concentration of the bath must be maintained in a very narrow range ' will be to change in .the quality of the final
Schutzüberzuges zu vermeiden. Die Vorrichtung nach dieser Erfindung kann die Konzentration der Zinkionen in dem Bad vollständig automatisch in einem Bereich von + 0,05 g/l von Zink überwachen, d.h. Messen und Einregeln. Diese Werte sind ausreichend,um Schutzschichten mit hoher und konstanter Qualität sicherzustellen.Avoid protective coating. The device of this invention can monitor the concentration of zinc ions in the bath completely automatically in a range of + 0.05 g / l of zinc, i.e. Measure and adjust. These values are sufficient to create protective layers with high and constant quality.
Ein weiterer Vorteil der automatischen überwachung und Regelung der Zinkkonzentration innerhalb der von der erfindungsgemäßen Vorrichtung ermöglichten Grenzen ist die Vermeidung von unnötiger Erhöhung von Zink in dem Phosphatierbad, was zu einem größeren Verbrauch von Zink pro Quadratmeter der gesamten Oberflächenbereiche führen würde.Another advantage of the automatic monitoring and regulation of the Zinc concentration within that of the device according to the invention allowed limits is the avoidance of unnecessary increase of zinc in the phosphating bath, which leads to a greater consumption of Zinc per square meter of total surface area.
Wie die Kurve der Fig. 1 deutlich zeigen, können sehr kleine Veränderungen in der Zinkionenkonzentration des Phosphatierbades gemessen werden, indem nach Verdünnung mit dem Trägerelektrolyten bei Veränderungen der Zinkkonzentration in der Badprobe von 0,1 g/l Änderungen der Stromstärke von 0,17 bis 1,08 Mikroampere festgestellt werden (entsprechend dem benutzten Verdünnungsverhältnis). Diese Ströme können sofort mit kommerziell erhältlichen potentiometrischen Meßeinrichtungen gemessen werden.As the curve in FIG. 1 clearly shows, very small changes can be made in the zinc ion concentration of the phosphating bath can be measured by adding after dilution with the carrier electrolyte Changes in the zinc concentration in the bath sample of 0.1 g / l Changes in the current intensity from 0.17 to 1.08 microamps were found (according to the dilution ratio used). These currents can be measured immediately with commercially available potentiometric measuring equipment.
Bei der bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird normalerweise bevorzugt, mit einem konstanten Verdünnungsverhältnis zwischen der Badprobe und dem Trägerelektrolyten zu arbeiten, so daß die Empfindlichkeit der potentiometrischen Einrichtung mit den an derartigen Geräten vorhandenen normalen Empfindlichkeitsreglern eingestellt werden kann.In the preferred embodiment of the invention is normally preferred to work with a constant dilution ratio between the bath sample and the carrier electrolyte, so that the Sensitivity of the potentiometric device with those of such Devices existing normal sensitivity controls can be set.
Jedoch kann die Erfindung auch ausgeführt werden, indem Meßvorrichtungen verwendet werden, die keine Empfindlichkeitseinsteilung haben, indem die Verdünnungsverhältnisse zwischen der Probe des Phosphatierbades und dem Trägerelektrolyten so gewählt werden, daß ein optimales Ablesen der Grenzdiffusionsstromdichte-Werte in dem Bereich des zur Verfügung stehenden Meßgerätes erhalten wird.However, the invention can also be carried out using measuring devices which do not have any sensitivity classification have by choosing the dilution ratios between the sample of the phosphating bath and the carrier electrolyte so that an optimal reading of the limiting diffusion current density values in the range of the available measuring device is obtained.
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Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung entsprechend äer Erfindung. Eine Probe des Phosphatierbades wird mittels einer peristaltischen Pumpe 2 aus einem Badbehälter 1 entnommen und, nachdem sie in der Leitung 8 mit einer vorgegebenen Menge eines aus einem Vorratsbehälter 3 mittels einer peristaltischen Pumpe 4 entnommenen Menge Trägerelektrolyten gemischt wurde, einer Meßzelle 7 zugeführt. Ein Analysegerät 6 mißt die Stärke des Stroms der Meßzelle und zeichnet dessen Werte auf. Wenn der von dem Analysegerät 6 erfaßte Wert unter dem der geforderten Zinkkonzentration entsprechenden Wert liegt, betätigt eine elektronische Einrichtung 9 eine Pumpe 11, welche Auffrischphosphatierlösung aus einem Tank 10 entnimmt und dem Badbehälter 1 zuführt.Fig. 2 shows a device accordingly in a schematic representation of an invention. A sample of the phosphating bath is drawn from a bath container 1 by means of a peristaltic pump 2 taken and after it in the line 8 with a predetermined Amount of a quantity of carrier electrolyte taken from a storage container 3 by means of a peristaltic pump 4 was mixed, a measuring cell 7 is supplied. An analyzer 6 measures the strength of the current in the measuring cell and records its values. If the from the value detected by the analyzer 6 is below the value corresponding to the required zinc concentration, actuates an electronic one Device 9, a pump 11, which refreshing phosphating solution removed from a tank 10 and supplied to the bath tank 1.
Die Pumpe 11 arbeitet für eine vorgegebene Zeit, wobei ihr Stillsetzen durch ein Zeitglied 5 gesteuert wird. Zusätzlich zum Steuern des Stillsetzens der Pumpe 11 steuert das Zeitglied 5 das Stoppen und Starten der Pumpen 2 und 4 gemäß einem Wiederholungszyklus.The pump 11 works for a predetermined time, stopping it is controlled by a timer 5. In addition to controlling the stopping of the pump 11, the timer 5 controls the stopping and starting pumps 2 and 4 according to a repetitive cycle.
Durch Steuern der Zeiten dieser Zyklen kann das Phosphatierbad zu konstanten Zeitintervallen und mit der geforderten Häufigkeit analysiert werden.By controlling the times of these cycles, the phosphating bath can be analyzed at constant time intervals and with the required frequency will.
Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der durch die Erfindung geschaffenen 'Analyse und aufgrund der hohen Frequenz, zu welchen diese Analysen ausgeführt werden können, kann das Phosphatierbad praktisch ohne merkliche Zeitverzögerung überwacht und eingeregelt werden.Due to the high sensitivity of the created by the invention 'Analysis and because of the high frequency at which these analyzes can be carried out, the phosphating bath can be practical monitored and adjusted without any noticeable time delay will.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Meßzelle.Fig. 3 shows an embodiment of the measuring cell according to the invention.
Der Körper der Zelle 31 ist aus Glas oder einem anderen durchsichtigen Material gemacht, um eine bessere Beobachtung eines möglichen Verstopfens der Kapillare 31 zu erlauben, welche die Bildung von Quecksilbertropfen oder -tröpfchen o.dgl. erlaubt, die die Kathode der Meßzelle sind (die elektrischen Anschlüsse sind nicht dargeßtnllt). The body of the cell 31 is made of glass or another transparent one Material made to allow a better observation of possible clogging of the capillary 31, which the formation of Mercury drops or droplets or the like. allowed that the cathode the measuring cell (the electrical connections are not shown).
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Ein Behälter 41 enthält einen Vorrat von reinem Quecksilber (bidestilliert) für Polarographie und ist mit der Zelle 37 über ein Rohr 40 aus Polyäthylen oder Gummi und eine Kapillare 31 verbunden, die an der Meßzelle 37 mittels eines Dichtungssystems 38 gehalten ist.A container 41 contains a supply of pure mercury (double distilled) for polarography and is connected to the cell 37 via a tube 40 made of polyethylene or rubber and a capillary 31, which is held on the measuring cell 37 by means of a sealing system 38.
Die Meßzelle 37 hat außerdem ein Einlaßrohr 34 und ein Auslaßrohr 32, durch welche die Mischung aus Badprobe und Trägerelekrolyt fliegt. In dem Auslaßrohr 32 ist eine Silberelektrode 33 angeordnet.The measuring cell 37 also has an inlet pipe 34 and an outlet pipe 32 through which the mixture of bath sample and carrier electrolyte flies. A silver electrode 33 is arranged in the outlet pipe 32.
Das aus der Kapillare 31 austropfende Quecksilber sammelt sich im Bodenbereich 35 der Meßzelle und wird dort auf einem konstanten Niveau mittels eines Siphons 36 gehalten, so daß ein dichter Abschluß der Meßzelle vorgesehen ist. Das Quecksilber wird von der ' j Zelle durch ein Rohr 39 abgeführt, das an den Siphon 36 angeschlossen ; ist.The mercury dripping out of the capillary 31 collects in the bottom area 35 of the measuring cell and is there at a constant level Level held by means of a siphon 36, so that a tight seal of the measuring cell is provided. The mercury is taken from the 'j Cell discharged through a pipe 39 connected to the siphon 36; is.
Die Meß-zelle besitzt ein sehr kleines Volumen, um den Verbrauch von Trägerelektrolyt zu vermindern. Bevorzugt beträgt das Volumen der Zelle von 5 bis 50 ml. Größere Volumina sind sicher machbar, jedoch würden kleinere Volumina zu großen Schwierigkeiten bei der Zellenkonstruktion führen.The measuring cell has a very small volume for consumption of carrier electrolyte to reduce. The volume of the cell is preferably from 5 to 50 ml. Larger volumes are safely feasible, however, smaller volumes would lead to great difficulties in cell construction.
Da unter anderem der Wert der Diffusionsstromdichte von der Oberflächengröße des als Kathode wirkenden Quecksilbertropfens abhängt, können die ausgewählten Kapillaren Quecksilbertropfen von geeigneten Abmej sungen abgeben, um so Stromwerte in dem geforderten Meßbereich zu erhalten. Typischerweise haben die in der erfindungsgemäßen Meßzelle verwendeten Kapillaren einen inneren Durchmesser von 0,05 bis 0.10 mm.Since, among other things, the value of the diffusion current density depends on the surface area of the mercury droplet acting as cathode depends, the selected capillaries can contain mercury droplets of suitable dimensions emit signals in order to obtain current values in the required measuring range. Typically they have in the measuring cell according to the invention used capillaries an inner diameter of 0.05 to 0.10 mm.
Die Erneuerungshäufigkeit der Kathodenoberfläche, d.h. die Anzahl der aus der Kapillaren in einer vorgegebenen Zeit austretenden Quecksilbertropfen, wird in einfacher Weise durch die Höhe des Quecksilberbehälters 41 bezüglich der Meßzelle eingestellt, nachdem ein bestimmter Durchmesser für die Kapillare festgelegt wurde.The frequency of renewal of the cathode surface, i.e. the number of capillaries exiting in a given time Mercury drops is set in a simple manner by the height of the mercury container 41 with respect to the measuring cell after a certain diameter has been set for the capillary.
-13--13-
Typische anweise variiert die Tropf seit von 2 bis 6 Sekunden, d.h.
von 10 bis 30 Quecksilbertropfen pro Minute.Typical instructions, the drip varies for from 2 to 6 seconds, ie
from 10 to 30 drops of mercury per minute.
Zur besseren Erläuterung der Ergebnisse, die durch die erfindungs- : gemäße Vorrichtung erhalten werden können, jedoch ohne irgendeineTo better explain the results obtained by the inventiveness: modern device can be obtained, but without any
Beschränkungsabsicht, wird auf die nachfolgenden Beispiele Bezug T Intent of limitation, reference T is made to the following examples
genommen. : taken. :
Beispiel 1: · Example 1:
Eine Phosphatierlösung mit einer Zinkionenkonzentration von 1,7 g/l ]
wird vorbereitet. Die Lösung, die mit NaNO2 in einer Konzentration
von 0,2 bis 0,6 g/l beschleunigt ist, wird auf Proben aufgetragen,
die aus FePO., -MB kaltgewalztem Stahl hergestellt sind.A phosphating solution with a zinc ion concentration of 1.7 g / l] is prepared. The solution made with NaNO 2 in one concentration
accelerated from 0.2 to 0.6 g / l, is applied to samples,
which are made of FePO., -MB cold rolled steel.
Das Auftragen wird durch eine Sprüheinrichtung durchgeführt, die
geeignet ist, folgende Parameter vorzusehen:The application is carried out by a spray device that
is suitable to provide the following parameters:
Die gleiche Vorrichtung wurde vorher benutzt, um die Proben mitThe same device was previously used to take the samples with
einem leicht alkalischen und mit Titaniumsalzen aktivierten Ent- fa slightly alkaline and activated with titanium salts f
fetter zu entfetten. jmore fat to degrease. j
Die phosphatierten Proben waren mit einer feinen und dichten jThe phosphated samples had a fine and dense j
2 i2 i
kristallinischen Schicht bedeckt, die etwa 1,6 g/m wog. jcrystalline layer, which weighed about 1.6 g / m 2. j
Die Proben wurden für eine eingetauchte elektrophoretische Benutzung
mit einem grauen Grundiermittel angestrichen, das in der Automobilindustrie üblicherweise benutzt wird. Das Grundiermittel war etwa
18 mikron dick.The samples were for submerged electrophoretic use
painted with a gray primer commonly used in the automotive industry. The primer was about
18 microns thick.
Ein kreuzförmiger Einschnitt wurde auf den angestrichenen Proben
angebracht, die einem Salznebeltest entsprechend ASTM B 117-67 ausgesetzt
wurden.A cross-shaped incision was made on the painted samples
that have been subjected to a salt spray test according to ASTM B 117-67.
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COPY % COPY %
Nach 600 Stunden der Aussetzung begann Rost ausgehend von dem kreuzförmigen Einschnitt unter das Grundierungsmittel einzudringen, und eine Blasenbildung wurde festgestellt, in den in der Tabelle 1 angegebenen Werten.After 600 hours of exposure, rust began to penetrate under the primer from the cruciform cut, and blistering was found in the values shown in Table 1.
Eine Phosphatierlösung mit einer Zinkionenkonzentration von 1,6 a/1 wird hergestellt. Die Lösung, die durch NaNO^ in einer Konzentration von 0,2 bis 0,6 g/l beschleunigt ist, wird auf Proben aufgetragen, die aus FePO4 -MB kaltgewalztem Stahl hergestellt sind.A phosphating solution with a zinc ion concentration of 1.6 a / 1 is prepared. The solution, which is accelerated by NaNO ^ in a concentration of 0.2 to 0.6 g / l, is applied to samples made of FePO 4 -MB cold-rolled steel.
Die Auftragung erfolgt mit einem Sprühgerät, das folgende Parameter vorsieht:The application is carried out with a spray device, the following parameters provides:
Temperatur 25°C |Temperature 25 ° C |
Zeit 2 Minuten " jTime 2 minutes "j
2
Sprühdruck 1,5 kg/cm2
Spray pressure 1.5 kg / cm
2
Bedeckungsvolumen 160 l/min/m .2
Coverage volume 160 l / min / m.
Die gleiche Vorrichtung wurde vorher benutzt, um die Proben mit einem leicht alkalischen, durch Titansalze aktivierten Entfettungslösungsmittel zu entfetten. . The same device was previously used to degrease the samples with a slightly alkaline degreasing solvent activated by titanium salts. .
Die phosphatierten Proben waren mit einer unhomogenen kristallinenThe phosphated samples had an inhomogeneous crystalline
2 und makrokristallinen Schicht bedeckt, die etwa 1,2 g/m wog.2 and covered macrocrystalline layer weighing about 1.2 g / m 2.
Die Proben wurden für eine eingetauchte elektrophoretisch^ Anwendung mit einem grauen Grundiermittel angestrichen, das üblicherweise in der Automobilindustrie verwendet wird. Die Dicke des Grundier- j mittels war etwa 18 Mikron.The samples were submerged for electrophoresis ^ application painted with a gray primer commonly used in the automotive industry. The thickness of the primer j mean was about 18 microns.
Ein kreuzförmiger Einschnitt wurde in den Proben angebracht, die dann dem Salznebeltest entsprechend 2STMB 117-67 ausgesetzt wurden.A cruciform incision was made in the specimens, which then were exposed to the salt spray test according to 2STMB 117-67.
Nach 600 Stunden Aussetzungsdauer begann Rost ausgehend von dem ' kreuzförmigen Einschnitt unter das Grundiermittel einzudringen undAfter 600 hours of exposure, rust began to appear from the ' Cross-shaped incision to penetrate under the primer and
es wurde eine Blasenbildung gefunden in den in der Tabelle 1 wiedergegebenen Werten.blistering was found in the values shown in Table 1.
Tiefe des Einschnitts ASTM B 117/67Depth of the cut ASTM B 117/67
Blasenbildung ASTM D 714/74Blistering ASTM D 714/74
Ein Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 1 zeigt deutlich dia Bedeutung der?; Änderung von sogar so wenig wie 0,1 g/l der Zinkkonzentration des „ j Phosphatierbades in bezug auf die Qualität des Schutzes des behan- | delten Metalles. . ÜA comparison of the results in Table 1 clearly shows the importance of the ?; Change of even as little as 0.1 g / l in the zinc concentration of the “j Phosphating bath with regard to the quality of the protection of the treated | of metal. . Ü
Die überwachungs- und Regelvorrichtung nach Fig. 2 wurde in einer industriellen Phosphatiereinrichtung benutzt, (wobei die gleichen Arbeitsbedingungen, wie zum Beispiel 1 beschrieben, benutzt wurden - Temperatur, Zusammensetzung der Phosphatierlösung, Art der Anwendung, Sprühdruck und Abdeckvolumen). Die Betätigung der elektronischen Einrichtung wurde auf eine Zinkkonzentration in dem Bad von 1,68 g/l eingestellt, bei welchem Wert das System die Pumpe 11 betätigte, welche dem Bad eine Auffrischlösung zuführte, bis die Zinkkonzentration in der Phosphatierlösung auf 1,7 g/l anstieg. Der Ablauf des Phosphatierverfahrens wurde deshalb ständig durch die erfind-ungsgemäße Vorrichtung zwischen Werten von 1,68 g/l und 1,7 g/l Zink in der Phosphatierlösung geregelt.The monitoring and control device according to FIG. 2 was in one industrial phosphating equipment used (using the same working conditions as described for example 1 - temperature, Composition of the phosphating solution, type of application, spray pressure and cover volume). The operation of the electronic Facility was set to a zinc concentration in the bath of 1.68 g / l set the value at which the system actuated pump 11, which added a replenisher to the bath until the zinc concentration rose to 1.7 g / l in the phosphating solution. The course of the phosphating process was therefore constantly changed by the method according to the invention Device regulated between values of 1.68 g / l and 1.7 g / l zinc in the phosphating solution.
Proben der benutzten Phosphatierlösung wurden von der Pumpe 2 alle 30 Minuten entnommen und in einem Verdünnungsverhältnis von 1 zu 30 bezüglich ihrer Volumina mit Trägerelektrolyten gemischt, der durchSamples of the phosphating solution used were all from pump 2 Taken for 30 minutes and mixed in a dilution ratio of 1 to 30 with respect to their volume with carrier electrolyte, which by
-16--16-
Mischen von 15 ml von 30 prozentigem Ammoniak (gewichtsmäßig), 7,5 g Kaliumchlorid, 10 g Natriumsulfit, 1,5 ml einer zweiprozentigen wässrigen Lösung Triton X-100 (eingetragenes Warenzeichen) und 20 g von dihydratischem weinsaurem Natrium hergestellt wurde, wobei das Ganze in ein Liter zwei-mal destilliertem Wasser aufbereitet wurde.Mixing 15 ml of 30 percent ammonia (by weight), 7.5 g of potassium chloride, 10 g of sodium sulfite, 1.5 ml of a two percent aqueous solution Triton X-100 (Registered Trade Mark) and 20 g of dihydric tartaric acid sodium The whole thing was made up in one liter of twice distilled water.
Muster der behandelten Metallproben wurden alle 10 Arbeitsstunden entnommen und den ASTM B 177/67 und D 714/74 Tests ausgesetzt.Samples of the treated metal samples were taken every 10 man hours and subjected to ASTM B 177/67 and D 714/74 tests.
Die entnommenen und geprüften Proben zeigten eine Beschichtung, die sowohl bezüglich Kristallinität und Dichte der Schutzschicht als auch bezüglich des Schichtgewichtes konstant war.The samples taken and tested showed a coating, both in terms of crystallinity and density of the protective layer as well as was constant with regard to the layer weight.
Die Werte der ASTM Tests waren identisch für alle entnommenen Proben zu diesen, die durch das Beispiel 1 erhalten wurden.The values of the ASTM tests were identical to those obtained by Example 1 for all samples taken.
Claims (14)
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Date | Code | Title | Description |
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8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: METALPRO S.R.L., SAN LAZZARO DI SAVENA, BOLOGNA, I |
|
8141 | Disposal/no request for examination |