DE3404086C2

DE3404086C2 -

Info

Publication number: DE3404086C2
Application number: DE3404086A
Authority: DE
Inventors: Kimio Suita Osaka Jp Kawatani; Takashi Kyoto Jp Fujikawa; Eiji Osaka Jp Watanabe
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-02-07
Filing date: 1984-02-06
Publication date: 1990-11-15
Also published as: US4544414A; DE3404086A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Leimzusammensetzung für die Papierherstellung; sie betrifft insbesondere eine Masse verleimungszusammensetzung mit ausgezeichneten Selbstemul giereigenschaften, die eine Kombination aus einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid und einer Polyoxyethylenverbindung enthält, und die für die Verwendung bei der neutralen Papierherstellung geeignet ist.

Bisher wurden als Leime für die Papierherstellung verschie dene Leime, beispielsweise solche, die aus natürlichem Harz (Kolophonium bzw. Terpentinharz) oder denaturiertem Harz hergestellt wurden, und insbesondere ver stärkte Harz-Leime, die durch Verseifen des Additionsreak tionsprodukts von Harz und Maleinsäure hergestellt wurden, in großem Umfange verwendet.

Diese Leime werden bei dem sauren Verleimungsverfahren ein gesetzt, bei dem sie mittels Aluminiumsulfat an den Papier fasern fixiert werden. Das saure Verleimungsverfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, z. B. diejenigen, daß die für die Papierherstellung verwendeten Einrichtun gen oder Vorrichtungen korrodiert werden und daß die Fe stigkeit und Haltbarkeit des erhaltenen Papiers abnehmen wegen des Absinkens des pH-Wertes in der Pulpenaufschläm mung als Folge der Verwendung von Aluminiumsulfat, das eine wesentliche Komponente bei der Papierherstellung nach dem sauren Verleimungsverfahren darstellt.

Es besteht auch wenig Hoffnung, daß die Kosten für die Papierherstellung stark sinken, weil es schwierig ist, billige alkalische Füllstoffe, wie z. B. Calciumcarbonat, in dem sauren Verleimungsverfahren einzusetzen.

Um diese Nachteile des sauren Verleimungsverfahrens zu eliminieren, wurde ein neutrales Papierherstellungsverfah ren untersucht, bei dem kein Aluminiumsulfat eingesetzt wird, und es wurden neutrale Leime vorgeschlagen, die in der Lage sind, einem Papier unter Papierherstellungsbe dingungen im neutralen Bereich einen ausgezeichneten Ver leimungseffekt zu verleihen. Zu Beispielen für solche neutrale Leime gehören ein Leim, der ein zylisches Di carbonsäureanhydrid enthält, wie in der geprüften japani schen Patentpublikation (Tokkyo Kokoku) 2305/1964 beschrie ben, ein Leim, der durch Additionsreaktion eines Olefins mit einer Doppelbindung in seinem inneren Abschnitt und Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist, wie in der ge prüften japanischen Patentpublikation 28 526/1978 beschrie ben, und ein Leim, der aus einem substituierten Dicarbon säureanhydrid, einer Polyoxalkylenverbindung und Wasser besteht, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation 36 044/1978 beschrieben.

Die in den geprüften japanischen Patentpublikationen 2305/1964 und 28 526/1978 beschriebenen Leime unterliegen jedoch vielen Beschränkungen in bezug auf die Dispergierbar keit des Dicarbonsäureanhydrids in Wasser, wie aus der Be schreibung der geprüften japanischen Patentpublikation 36 044/1978 eindeutig hervorgeht. Sie können in Wasser nur dann dispergiert werden, wenn Schutzkolloide zugesetzt werden, bei denen es sich um Emulgatoren handelt, wie z. B. kationische Stärke, Gelatine und Polyvinylalkohol, und wenn eine spezielle Einrichtung zum starken Rühren, wie z. B. ein Hochgeschwindigkeitsvibrator, ein mechanischer Homogenisator oder ein Ultraschallwellenhomogenisator, verwendet wird.

In der geprüften japanischen Patentpublikation 36 044/1978 ist angegeben, daß der Emulgierprozeß, bei dem eine solche starke Rühreinrichtung verwendet wird, entfallen kann, wenn man eine Polyoxyalkylenverbindung als oberflächenaktives Agens in Kombination mit dem substituierten Dicarbonsäure anhydrid verwendet. Somit kann im Falle des Dispergierens des substituierten Dicarbonsäureanhydrids in Wasser unter Verwendung eines oberflächenaktiven Agens, wie in der ge prüften japanischen Patentpublikation 36 044/1978 beschrie ben, wie z. B. eines Polyoxyalkylenalkyläthers oder Polyoxy alkylenalkylaryläthers, die Emulgierung nur dadurch er zielt werden, daß man die das substituierte Dicarbonsäure anhydrid enthaltende Mischung unter starkem Rühren durch einen Pulpenmischaspirator oder -düsen passiert.

Das Vermischen des substituierten Dicarbonsäureanhydrids und des obengenannten oberflächenaktiven Agens führt jedoch zu einer Abnahme der Dispergierbarkeit in Wasser im Laufe der Zeit und somit zu einer Abnahme des Verleimungseffekts.

Auch weist dann, wenn ein Polyoxyalkylenalkyldiester als ein oberflächenaktives Agens verwendet wird, wie in der ge prüften japanischen Patentpublikation 36 044/1978 beschrie ben, eine den Diester enthaltende Mischung nicht den Nachteil der Abnahme des Verleimungseffekts mit dem Ablauf der Zeit auf wie eine Mischung, der ein Polyoxyalkylenalkyläther oder Polyoxyalkylenalkylaryläther zugesetzt ist. Der Polyoxy alkylenalkyldiester hat jedoch den anderen Nachteil, daß der Ester sich durch einen normalen Mischvorgang nicht leicht in Wasser dispergieren läßt, weil der Ester in seiner Alkyl gruppe viele Kohlenstoffatome aufweist und somit stark hydrophob ist.

Wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, kann daher keines der in den obengenannten Patentpublikationen be schriebenen Dispergiermittel mit Vorteil verwendet werden.

Die bisher bekannten neutralen Leime weisen nicht gleich zeitig eine gute Dispergierbarkeit in Wasser, eine gute Lagerbeständigkeit und einen guten Verleimungseffekt auf. Daher wird bisher noch immer in erster Linie ein saures Papierherstellungsverfahren durchgeführt, in dem der ver stärkte Harz-Leim eingesetzt wird.

In der DE-AS 12 89 405 und in der GB 16 01 464 werden Verfahren zur Papierleimung beschrieben, in denen Leimzusammensetzungen verwendet werden, die neben einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid einen Polyoxyethylensorbitanfettsäureester als Emulgator enthalten. In der DE-AS 25 22 906 ist eine Leimzusammensetzung beschrieben, die neben einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid eine Polyoxyethylenver bindung als Emulgator enthält. Bei den in den vorgenannten Druck schriften beschriebenen Leimzusammensetzungen nimmt jedoch die Ver leimungswirkung bei längerer Lagerung ab, da aufgrund der verwendeten Emulgatoren die Dispergierbarkeit des substituierten Bernsteinsäure anhydrids in Wasser bei längerer Lagerung abnimmt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neutra le Leimzusammensetzung zu schaffen, die für die Papierher stellung geeignet ist, die obengenannten Probleme löst und in der praktischen Verwendung größere Vorteile bietet als der verstärkte Harz-Leim.

Es wurde nun gefunden, daß eine neutrale Leimzusammenset zung, der ein spezifisches oberflächenaktives Agens zuge setzt wird, gleichzeitig aufweisen kann eine gute Disper gierbarkeit in Wasser, eine gute Lagerbeständigkeit und einen guten Verleimungseffekt.

Gegenstand der Erfindung ist eine selbst-emulgierende Leimzusammensetzung der eingangs beschriebenen Gattung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

(A) das substituierte Bernsteinsäureanhydrid der allge meinen Formel worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 9 bis 23 Koh lenstoffatomen bedeutet, und/oder der allgemeinen Formel worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 27 Kohlenstoffatomen und R³ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 28 Koh lenstoffatomen bedeuten und die Gesamtanzahl der Kohlen stoffatome von R² und R³ 9 bis 29 beträgt, entspricht, und
(B) die Polyoxyethylenverbindung ein acetylierter Polyoxy ethylensorbitanfettsäureester und/oder eine Polyoxyethy lenverbindung der allgemeinen Formel worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 3 bis 30 und A ein Sauerstoffatom, die Phenylenoxygruppe oder bedeuten, ist.

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid der allgemeinen Formel (I), wie es erfindungsgemäß verwendbar ist, wird erhalten durch Additionsreaktion zwischen einem linearen oder verzweigten α-Olefin und Maleinsäureanhydrid.

Beispiele für ein solches substituiertes Bernsteinsäurean hydrid sind Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid, n-Hexa decenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäurean hydrid und Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid. Es kann auch ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einem gesättigten Substituenten verwendet werden, das durch Hydrierung des obengenannten substituierten Bern steinsäureanhydrids mit einem ungesättigten Substituenten erhalten wurde.

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid der allgemeinen Formel (II) wird erhalten durch Additionsreaktion zwischen einem Olefin mit einer Doppelbindung in seinem inneren Abschnitt und Maleinsäureanhydrid.

Beispiele für ein solches Olefin sind vorzugsweise lineare innere Olefine, wie Decen-5, Dodecen-6, Tetradecen-7, Hexadecen-7, Octadecen-9, Eicocen-11. Erfindungsge mäß werden sowohl ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einem gesättigten Substituenten als auch ein substitu iertes Bernsteinsäureanhydrid mit einem ungesättigten Substituenten verwendet.

Die Additionsreaktion zwischen einem α-Olefin oder einem Olefin mit einer Doppelbindung in seinem inneren Abschnitt und Maleinsäureanhydrid wird mit oder ohne Katalysator, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre unter normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 180 bis 250°C, vorzugsweise 190 bis 220°C, und die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 10 bis 36 Stunden.

Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu den Olefinen, die in der Additionsreaktion verwendet werden, unterliegt keinen Beschränkungen. Das Maleinsäureanhydrid wird im all gemeinen in einer Menge von 0,4 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 Mol, pro Mol der Olefine verwendet.

Das substituierte Bernsteinsäureanhydrid kann durch Ab destillieren von nicht-umgesetzten Olefinen und nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid erhalten werden.

Das spezifische Dispergiermittel, das für die vorliegende Erfindung praktisch erforderlich ist, ist beschränkt auf mindestens einen Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem acetylierten Polyoxyethylen sorbitanfettsäureester und einer Polyoxyethylenverbin dung der allgemeinen Formel (III).

Der acetylierte Polyoxyethylensorbitanfettsäureester kann wie folgt hergestellt werden: zuerst wird Sorbitan, d. h. eine Mischung aus 1,4-Sorbitan und 3,6-Sorbitan, bei denen es sich um dehydratisierte Verbin dungen von Sorbit handelt, die durch intramolekulare Abspaltung von einem H₂O- Molekül aus Sorbit erhalten wurden, und 1,4,3,6-Sorbid, mit der Formel

das durch intramolekulare Dehydrata tion von zwei H₂O-Molekülen aus Sorbit erhalten wurde, einer Veresterungsreaktion mit Fettsäure unterworfen unter Bildung eines Sorbitan fettsäureesters. Dann wird der erhaltene Ester einer Additionsreaktion mit Ethylenoxid unterworfen. Schließ lich wird die Acetylierung der endständigen Hydroxylgrup pe der umgesetzten Verbindung durchgeführt mit Essigsäu reanhydrid, wobei man die gewünschte Verbindung erhält. Die in dem obigen Verfahren verwendete Fettsäure ist eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 8 bis 20, vor zugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Anzahl der addierten Ethylenoxidmoleküle pro Seitenkette eines Sorbi tanfettsäureesters liegt im allgemeinen in dem Bereich von 3 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20.

Bei der obengenannten Veresterungsreaktion werden eine di-veresterte und eine tri-veresterte Verbindung als Nebenprodukte zusätzlich zu der mono-veresterten Verbindung als Hauptprodukt gebildet. Infolgedessen wird der acety lierte Polyoxyethylensorbitanfettsäureester gebildet, so lange ein konventionelles industrielles Verfahren ange wendet wird, in Form einer Mischung von Mono-, Di- und Triester der acetylierten Polyoxyethylensorbitanfettsäure.

Obgleich der Monoester der acetylierten Polyoxyethylensor bitanfettsäure für die erfindungsgemäße Verwendung bevor zugt ist, kann erfindungsgemäß auch eine den Diester und den Triester der acetylierten Polyoxyethylensorbitanfett säure enthaltende Mischung ohne Nachteil verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist ein Dispergiermittel erforderlich, das keine Hydroxylgruppen und geeignete hydrophile Eigenschaf ten aufweist. Eine Mischung aus einem solchen Dispergier mittel und dem substituierten Bernsteinsäureanhydrid der Formel (I) und/oder (II) ist chemisch so stabil, daß kei ne Ringspaltung des substituierten Bernsteinsäureanhydrids auftritt und daß daher die Wasserdispergierbarkeit der Mischung sich mit dem Ablauf der Zeit nicht ändert. Ein solches Dispergiermittel weist ausgezeichnete Selbst emulgiereigenschaften auf wegen seiner guten hydrophilen Eigenschaften. Daher ist eine geringere Menge des Disper giermittels wirksam als bei einem konventionellen Disper giermittel, wie z. B. einem Polyoxyalkylenalkyläther oder Polyoxyalkylenalkylaryläther. Die Probleme, die bei der Verwendung eines konventionellen Dispergiermittels auf treten, wie z. B. die Blasenbildung, können dadurch elimi niert werden.

In Kombination mit dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel können gleichzeitig anionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Kalium-, Natrium- und Calciumdodecylbenzolsulfo nat und -laurylsulfat, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße selbst-emulgierende Leimzusammenset zung kann bei der Papierherstellung in der Weise verwendet werden, daß die gewünschte Menge der wäßrigen Dispersion der Leimzusammensetzung einer Pulpenaufschlämmung zuge setzt wird, oder die gewünschte Menge der Leimzusammen setzung gleichzeitig mit der Zugabe von Wasser in dem ge wünschten Mengenanteil einer Pulpenaufschlämmung zugesetzt wird. Zur Verbesserung der Fixiereigenschaften der Leime an der Pulpe können in der erfindungsgemäßen Zusammenset zung beispielsweise auch ein Polyethyleniminharz, ein kationisches Polyacrylamidharz, ein kationisches Polyamid polyaminharz und Derivate von kationischer Stärke ver wendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehend beschrie benen Beispielen näher erläutert.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurde der Ver leimungseffekt der erfindungsgemäßen Leimzusammensetzung unter Anwendung des folgenden Testverfahrens untersucht:

Verleimungseffekt

Zu einer 1%igen Aufschlämmung einer LBKP-Pulpe, gemahlen bis zu einem Canadian-Standard-Mahlungsgrad von 450 ml, wurden zugegeben ein Polyamidpolyaminharz (im Handel er hältlich z. B. unter dem Handelsnamen "Arafix 100") in einer Menge von 0,3% (berechnet als Feststoffmaterial), bezogen auf das Gewicht der Pulpe, als Fixiermittel und die in dem Bei spiel erhaltene Leimzusammensetzung in einer Menge von 0,2 oder 0,5% (berechnet als Feststoffmaterial), bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Nach dem gleichmäßigen Disper gieren wurde die Aufschlämmung der Papierherstellung unter worfen durch Verwendung einer TAPPI-Standard-Blattformvor richtung, wobei man ein Blatt mit einem Basisgewicht von 60 ± 1 g/m² erhielt. Das erhaltene feuchte Blatt wurde zur Entwässerung gepreßt und dann 1 min lang bei 100°C getrocknet. Nach dem Konditionieren bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% für 24 h wurde der Verleimungsgrad gemäß dem Stoeckicht-Verfahren (in Sekunden) gemessen.

Die nachstehend beschriebenen Bezugsbeispiele erläutern außerdem die Herstellung von substituierten Bernsteinsäu ren, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden.

Bezugsbeispiel 1

Ein Alkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Maleinsäure anhydrid und verzweigten α-Olefinen mit 14 Kohlenstoff atomen.

Bezugsbeispiel 2

Ein Alkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Maleinsäure anhydrid und einem Isobutylenoligomeren mit 20 Kohlen stoffatomen.

Bezugsbeispiel 3

Ein Alkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Maleinsäure anhydrid und Tetradecen-7.

Bezugsbeispiel 4

Ein Alkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Maleinsäure anhydrid und Eicocen-11.

Bezugsbeispiel 5

Ein Alkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Maleinsäure anhydrid und Octadecen-9.

Beispiel 1

10 g des in dem obigen Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Alkenyl substituierten Bernsteinsäureanhydrids und 1 g des in der folgenden Tabelle angegebenen Emulgators aus dem acetylierten Polyoxyethylensorbitanfettsäureester wurden gut miteinander gemischt.

1 g der erhaltenen Mischung wurden in einer 100 ml-Flasche gesammelt und es wurden 86 g Wasser zugegeben. Die Mi schung wurde durch leichtes Schütteln der Flasche emulgiert, wobei man einen Leim erhielt.

Beispiele 2 bis 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei dies mal die in der folgenden Tabelle angegebenen substituier ten Bernsteinsäureanhydride und Dispergiermittel verwendet wurden, zur Herstellung von Leimen durch Emulgieren der Mischungen.

Die Selbst-Emulgiereigenschaften der in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Leime wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung und 7 Tage nach ihrer Herstellung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die in Beispiel 10 bzw. Beispiel 11 verwendeten Sorbitanfettsäureester-Emulgiermittel sind die acetylierten Handels produkte Sorgen TW-20 Und Sorgen TW-60.

Vergleichsversuche 1 bis 6

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt durch Wiederholung des Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung, wobei diesmal jedoch als Emulgatorkombination das substituierte Bernsteinsäureanhydrid des Bezugsbeispiels 5 der vorlie genden Erfindung in Kombination mit den in der nachstehenden Tabelle 2 an gebenen Dispergiermitteln eingesetzt wurde.

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen geht hervor, daß die in den Ver suchen erhaltenen Leimzusammensetzungen in allen Fällen schlechte Selbst emulgiereigenschaften aufwiesen.

Nur mit der erfindungsgemäß eingesetzen spezifischen Emulgatorkombination aus den Komponenten (A) und (B) ist es möglich, die Mängel der bekannten Leimzusammensetzungen für die Papierherstellung, insbesonder deren unzu reichende Selbstemulgiereigenschaften, zuverlässig zu vermeiden.

Tabelle 2

Claims

Selbstemulgierende Leimzusammensetzung, die eine Kombination aus einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid und einer Polyoxyethylenverbindung enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß
- (A) das substituierte Bernsteinsäureanhydrid der allge meinen Formel worin R¹ eine Alkyl- oder Alenylgruppe mit 9 bis 23 Koh lenstoffatomen bedeutet, und/oder der allgemeinen Formel worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 27 Kohlenstoffatomen und R³ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 28 Koh lenstoffatomen bedeuten und die Gesamtanzahl der Kohlen stoffatome von R² und R³ 9 bis 29 beträgt, entspricht, und
- (B) die Polyoxyethylenverbindung ein acetylierter Polyoxy ethylensorbitanfettsäureester und/oder eine Polyoxyethy lenverbindung der allgemeinen Formel worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 3 bis 30 und A ein Sauerstoffatom, die Phenylenoxygruppe oder bedeuten, ist.