NL8304433A - Nieuwe hittebestendige polyarylaten. - Google Patents

Description

S 2348-1264 Ned. , 1 S-.....·, 'i * , P & c

Korte aanduiding: Nieuwe hittebestendige polyarylaten.

Polyarylaten zijn thermoplastische harsen met hoog molecuulgewicht die, vanwege hun vele voordelige eigenschappen,steeds meer toepassing vinden als bouwkundige thermoplastische materialen in vele commerciële en " industriële toepassingen. Polyarylaten zijn in het algemeen lineaire 5 aromatische polymeren die zich herhalende structuur :· eenheden van aromatische ester in de polymeerketen bevatten. In het algemeen worden de polyarylaten afgeleid van tweewaardige fenolen en aromatische dicarbonzuren of hun reaktieve derivaten.

Hoewel de conventionele polyarylaten in het algemeen redelijk geschikt 10 zijn voor verschillende toepassingen, bestaat er desondanks een behoefte, in het speciaal in een omgeving met hoge temperatuur, aan polyarylaten die, voor een belangrijk gedeelte, de meeste voordelige eigenschappen van conventionele polyarylaten bezitten, en .. tegelijkertijd een hogere weerstand tegen hitte dan de conventionele polyarylaten vertonen.

15 Het is derhalve een doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in polyarylaten die in belangrijke mate praktisch de meeste van de voordelige eigenschappen van conventionele polyarylaten vertonen, terwijl ze tegelijkertijd een verbeterde weerstand tegen warmte vertonen.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt er voorzien in nieuwe polyary- : 20 laten die, in belangrijke mate, praktisch de meeste van de voordelige eigenschappen van conventionele polyarylaten vertonen, terwijl ze tegelijkertijd een verbeterde bestandheid tegen warmte vertonen. De polyarylaten van de onderhavige uitvinding worden gevormd door een gemeenschappelijke reaktie van (i) tenminste één aromatisch decarbonzuur, en (ii) een tweewaardig 25 fenol dat een cycloalkylideengroep bevat die 8 tot ca. 16 ringkools tof atomen bevat.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt er voorzien in polyarylaatharsen die een verbeterde bestandheid tegen warmte vertonen. Deze polyarylaten worden afgeleid van (i) tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een reak-30 tief derivaat daarvan, en (ii) tenminste één tweewaardig fenol dat een cycloalkylideengroep bevat, die 8 tot ca. 16 ringkoolstofatomen bevat.

De tweewaardige fenolen met een cycloalkylideengroep worden voorgesteld door de algemene formule (1) van het formuleblad, waarin: R onafhankelijk van elkaar halogeenatomen, eenwaardige koolwaterstof-35 groepen of eenwaardige koolwaterstofocygroepen voorstelt; R* onafhankelijk van elkaar een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt; X een cycloalkylideengroep met 8 tot ca. 16 koolstofatomen voorstelt; n onafhankelijk van elkaar één van de gehele getallen 0, 1, 2, 3 of 4 8304433

_I

i V

» ί - 2 - voorstelt; en m een geheel getal voorstelt vanaf 0 tot en met het aantal vervangbare waterstofatomen dat op X aanwezig is.

De door R voorgestelde halogeenatomen zijn bij voorkeur chloor en/of 5 broom.

De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofoxygroepen zijn bij voorkeur alkoxy- en/of aryloxygroepen. De alkoxygroepen dié de voorkeur genieten bevatten 1 tot ca. 8 koolstofatomen. Enkele niet beperkende illustratieve voorbeelden van deze de voorkeur genietende alkoxygroepen zijn 1Ó methoxyr, ethoxy-, propoxy-, butoxy-, isopropoxygroepen e.d. De bij voorkeur toegepaste aryloxygroep is de fenoxygroep.

De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- en/of cycloalkylgroepen. De door R voorgestelde alkylgroepen die de voorkeur genieten bevatten 1 tot ca. 8 koolstofatomen.

15 Enkele niet beperkende illustratieve voorbeelden van deze voorkeursalkyl-groepen zijn methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, t.butyl-, pentyl·-, neopentylgroepen e.d. De door R voorgestelde bij voorkeur toegepaste arylgroepen bevatten 6 tot 12 koolstof atomen, en zijn o.a. fenyl-, naftyl- en bifenylgroepen. De door R voorgestelde de voorkeur ge-20 nietende aralkyl- en alkary lgroepen bevatten 7 tot ca. 14 koolstof atomen. Enkele niet beperkende illustratieve voorbeelden van deze de voorkeur genietende aralkyl- en alkarylgroepen zijn benzyl-, tolyl-, ethylfenylgroepen e.d. De door R voorgestelde cycloalkylgroepen die de voorkeur genieten bevatten 4 tot 6 ringkoolstofatomen. Enkele niet beperkende illustratieve 25 voorbeelden van deze de voorkeur genietende cycloalkylgroepen zijn cyclo-butyl-, cyclopentyl-, cyclohexyl-, methylcyclohexylgroepen e.d.

Bij voorkeur worden de groepen R onafhankelijk van elkaar gekozen uit eenwaardige koolwaterstofgroepen, waarbij de alkylgroepen de voorkeur genietende eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn.

30 De door R'*’ voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- en/of cycloalkylgroepen. De alkylgroepen die de voorkeur genieten bevatten 1 tot ca. 8 koolstofatomen. Enkele niet beperkende illustratieve voorbeelden van deze de voorkeur genietende alkylgroepen zijn methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutylgroepen e.d.

35 De arylgroepen die de voorkeur genieten bevatten 6 tot 12 koolstof atomen, d.w.z. fenyl-, naftyl- en bifenylgroepen. De aralkyl en alkarylgroepen die de voorkeur genieten bevatten 7 tot ca. 14 koolstofatomen. Enkele niet beperkende illustratieve voorbeelden van deze de voorkeur genietende aralkyl-

en alkarylgroepen zijn benzyl-, tolyl-, ethylfenylgroepen e.d. De door R

8 3 G 4 Λ ’ ; * * - 3 - voorgestelde cycloalkylgroepen die de voorkeur genieten bevatten 4 tot 6 ringkoolstofatomen. Dit zijn o.a. cyclobutyl-, cyclopentyl-, cyclohexyl-, methylcyclohexylgroepen e.d.

toegepaste i

De bij voorkeur door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen 5 zijn alkylgroepen.

Wanneer in de tweewaardige fenolverbinding met formule (1) meer dan één R substituent gebonden is aan de aromatische ring, kunnen deze gelijk of verschillend zijn.

Evenzo kunnen, wanneer er meer dan één R* substituent gebonden is 10 aan de door X voorgestelde cycloalkylideengroep, deze gelijk of verschillend zijn.

In formule (1) stelt m een geheel getal voor, bij voorkeur 0 tot ca. 6.

De nieuwe tweewaardige fenolen met de formule (1) en hun bereidingswijze staan uitvoeriger beschreven in de gelijktijdig met onderhavige 15 octrooiaanvrage ingediende Nederlandse octrooiaanvrage van dezelfde aan vraagster (ref. gemachtigde: S 2348-1263 Ned.).

Enkele niet beperkende illustratieve voorbeelden van de tweewaardige fenolen met formule (1) zijn de verbindingen met de formules (2) - (8),e.d.

De bij voorkeur toegepaste tweewaardige fenolen met formule (1) zijn 20 de 4,4'-tweewaardige fenolen.

De tweewaardige fenolen met de formule (1) kunnen bereid worden door een gemeenschappelijke reaktie van een bepaald cyclisch keton en een fenol in aanwezigheid van een zure katalysator, en bij voorbeeld in aanwezigheid van een zure katalysator en een co-katalysator zoals butylmercaptan.

25 De bepaalde cyclische keton reactant is een door de algemene formule (9) voorgesteld keton, waarin R^, m en X gedefinieerd zijn als hierboven.

Nader gespecificeerd wordt het keton met de formule (9) weergegeven door de algemene formule (10), waarin R1 gedefinieerd is als hierboven, Y een alkyleengroep voorstelt met 7 tot ca. 15 koolstof atomen die samen met de 30 -CO- groep een ringstruktuur vormt met 8 tot ca. 16 koolstof atomen, en m' een geheel getal voorstelt vanaf 0 tot en met het aantal vervangbare waterstofatomen aan Y.

De fenolreagentia worden voorgesteld door de algemene formule (11), waarin R en n dezelfde betekenis hebben als hierboven.

35 Teneinde de tweewaardige fenolen van formule (1) te verkrijgen laat men 1 mol keton met formule (10) reageren met 2 mol fenol met formule (11) in de aanwezigheid van een zure katalysator, en bij voorkeur in aanwezigheid van een zure katalysator met een co-katalysator zoals butylmercaptan. In het algemeen is de fenolreactant in overmaat aanwezig. Behalve het gebruik 8304433 - 4 - van slechts 1 fenol met de formule (11) is het ook mogelijk een mengsel van twee of meer verschillende fenolen met de formule (11) te gebruiken.

Bij de bereiding van de polyarylaten van de onderhavige uitvinding is het mogelijk slechts één tweewaardig fenol met de formule (1) te gebruiken.

5 Als alternatief kan men ook een mengsel van 2 of meer verschillende tweewaardige fenolen met formule (1) gebruiken.

De aromatische dicarbonzuren die men laat reageren met tenminste één door formule (1) voorgesteld tweewaardig fenol teneinde de polyarylaten van de onderhavige uitvinding te bereiden zijn bekend en in het algemeen in de 10 handel verkrijgbaar, of kunnen gemakkelijk bereid worden met behulp van bekende methoden. In het algemeen kan ieder aromatisch dicarbonzuur dat gewoonlijk bij de bereiding van polyesters gebruikt wordt toegepast worden. Deze aromatische carbonzuren worden door de algemene formule (12) voorgesteld, waarin Ar een tweewaardige aromatische groep voorstelt, bij voorkeur 15 met 6 tot ca. 18 koolstof atomen, zoals een fenyleen-, een naftyleen-, een bifenyleen-, een gesubstitueerde fenyleengroep e.d. Wanneer deze tweewaardige aromatische groepen gesubstitueerd zijn, zijn zij dat bij voorkeur door eenwaardige koolwaterstofgroepen en halogeenatomen, bij voorkeur chloor en broom. De eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn dezelfde als hierboven 20 voor R gedefinieerd. In formule (12) kan Ar een tweewaardige groep zijn van 2 het type -Ar'-R -Ar'-, waarin Ar' onafhankelijk van elkaar een tweewaardige 2 aromatische groep voorstelt van het type beschreven voor Ar, en R een alky—: leengroep met 2 tot ca. 6 koolstof atomen of een alkylideengroep met 1 tot ca. 6 koolstofatomen voorstelt.

25 De aromatische dicarbonzuren met formule (12) die de voorkeur genieten 3 worden voorgesteld door de algemene formule (13), waarin R onafhankelijk van elkaar een alkylgroep, bij voorkeur met 1 tot ca. 6 koolstof atomen of een halogeenatoom, bij voorkeur chloor of broom, voorstelt, en p een getal met de waarde,. 0, 1, 2, 3 of 4 voor stelt. Wanneer in de verbinding 30 met formule (13) meer dan 1 substituent aanwezig is, kunnen deze gelijk of verschillend zijn.

Enkele niet beperkende illustratieve voorbeelden van de door formule (13) voorgestelde aromatische dicarbonzuren zijn isoftaalzuur, tereftaal-zuur e.d.

35 Het is mogelijk bij de bereiding van de polyarylaten in kwestie ge bruik te maken van slechts 1 dicarbonzuur met de formule (12) of een meng-stel van twee of meer verschillende dicarbonzuren. Zo wordt, wanneer hier de term aromatisch dicarbonzuur gébruikt wordt, hieronder zowel enkelvoudige aromatische dicarbonzuren als mengsels van twee of,meer verschillende aro- 8304433 « » - 5 - matische dicarbonzuren verstaan.

Het is mogelijk - en soms geniet dat zelfs de voorkeur - om in plaats van de aromatische dicarbonzuren zelf gebruik te maken van hun respectievelijke reaktieve derivaten. De bij voorkeur gebruikte reaktieve derivaten zijn 5de zuurdihalogeniden, waarbij de zuurdichloriden de voorkeur genieten. Zo is het bij voorkeur mogelijk, in plaats van gebruik te maken van isoftaalzuur, tereftaalzuur en mengsels daarvan, isoftaloyldichloride, tereftaloyldichloride en mengsels daarvan te gebruiken.

De bereiding van de polyarylaten in kwestie uit de onderhavige tweewaar-lOdige fenolen en de aromatische dicarbonzuren of hun reaktieve derivaten kan met bekende methoden worden uitgevoerd, zoals bijvoorbeeld heterogene grens-vlakpolymerisatie, condensatiepolymerisatie in oplossing, condensatiepolymeri-satie in de snelt e.d.

Het meest gemakkelijk kunnen de polyarylaten in kwestie uit equimolaire 15of bijna equimolaire hoeveelheden van (i) tenminste één tweewaardig fenol gekozen uit de door formule (1) voorgestelde tweewaardige fenolen, en (ii) tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een reaktief derivaat daarvan bereid worden met behulp van de grensvlakpolymerisatietechniek. Volgens de gebruikelijke methode voor grensvlakpolymerisatie zijn de reactanten aanwezig 20in verschillende vloeibare fasen die onmengbaar zijn, en die bij de bereiding van het polymeer in kwestie twee oplosmiddelmilieus vormen. Zo wordt het tweewaardige fenol opgelost in 1 oplosmiddel, het aromatische dicarbonzuur of zijn reaktieve derivaat zoals het zuurchloride wordt opgelost in een tweede oplosmiddel dat onmengbaar met het eerste is, en de oplossingen worden sa-25mengevoegd. Normaliter fungeert een alkalisch waterigs milieu als oplosmiddel voor het tweewaardige fenol, en een organisch oplosmiddel wordt gebruikt als oplosmiddel voor het zuur of het zuurchloride, waarbij het organische oplosmiddel zo gekozen wordt datuöf het bereide polyarylaat erin oplost, óf dat het als een zwelmedium fungeert. Tijdens de reaktie zijn ook 30katalysatoren en ketenstoppers of middelen voor het regelen van het molecuul-gewicht aanwezig.

Als katalysatoren bij het grensvlakpolymerisatieproces kan men elk vein de bekende katalysatoren gébruiken, die de grensvlakpolymerisatiereaktie van het tweewaardige fenol en het aromatische dicarbonzuur of zijn reaktieve 35derivaat bevorderen. Niet beperkende voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn tertiaire aminen zoals triethylamine, kwatemaire anmoniumverbindingen, kwatemaire fosfoniumverbindingen e.d.

De middelen die het molecuulgewicht regelen kunnen elk van de bekende verbindingen zijn die het molecuulgewicht van het polyarylaat regelen door 8304433

« V

- 6 - middel van een ketenbeëindigingsmechanisme. Niet beperkende voorbeelden van deze verbindingen zijn fenol, chroman-I, t.butylfenol e.d.

De temperatuur waarbij de polymerisatiereaktie plaatsvindt kan variëren van onder 0°C tot boven 100°C. De polymerisatiereaktie verloopt be-5 vredigend bij temperaturen van kamertemperatuur (25°C) tot ca. 50°C.

De polyarylaten van de onderhavige uitvinding hebben in het algemeen een gewicht gemiddeld molecuulgewicht in het gebied van ca. 10.000 - 200.000, bij voorkeur in het gebied van ca. 20.000 - 100.000.

De polyarylaten in kwestie vertonen een verbeterde bestandheid tegen 10 warmte ten opzichte van de conventionele thans beschikbare polyarylaten.

Men kan desgewenst aan de polyarylaten van de onderhavige uitvinding de algemeen bekende en gebruikelijke additieven toevoegen zoals antioxidatie-middelen, antistatische middelen, vulmiddelen zoals glasvezels, talk, mica, klei e.d.; middelen voor het adsorberen van ultraviolet straling zoals de 15 benzofenonen en de benzotriazolen; stabiliseermiddelen tegen hydrolyse ·, zoals de epoxiden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.489.716, 3.138.379 en 3.389.247; kleurstabilisatiemiddelen zoals de organofosfieten; vlamvertragende middelen; e.d.

Enkele in het bijzonder nuttige vlamvertragende middelen zijn de 20 alkalimetaal- en aardalkalim-etaalzouten van sulfonzuren. Deze typen vlamvertragende middelen staan beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.933.734, 3.948.851, 3.926.908, 3.919.167, 3.909.490, 3.953.396, 3.931.100, 3.978.024, 3.953.399, 3.917.559, 3.951.910 en 3.940.366.

Een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een poly-25 arylaat afgeleid van (i) tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een reak-• tief derivaat daarvan; (ii) tenminste één door formule (1) voorgesteld tweewaardig fenol; en (iii) tenminste één door de algemene formule (14) voorgesteld conventioneel tweewaardig fenol, waarin: A een alkyleengroep met ·-· 2 tot ca. 6 koolstof atomen, een alkylideen-30 groep met 1 tot ca. 6 koolstof atomen, -S-, -S-S-, -O-, -CO-, -SO- of -SC^-is, 4 R onafhankelijk van elkaar een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstof oxygroep, of een eenwaardige koolwaterstofgroep is, a onafhankelijk van elkaar één van de gehele getallen 0, 1, 3 of 4 is, 35 en b 0 óf 1 is.

4

De door R voorgestelde halogeenatomen, eenwaardige koolwaterstofoxy-groepen en eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn dezelfde als hierboven beschreven voor R.

3304433 * Λ -ΙΏΒ tweewaardige fenolen met de formule (14) die de voorkeur genieten zijn die waarin b één en A een alkyleen- of een alkylideengroep is.

Enkele niet beperkende illustratieve voorbeelden van de tweewaardige fenolen met de formule (14) zijn: 5 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propeen (bisfenol-A), bis(3-methyl-4-hydroxyfenyl)methaan, 2.2- bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 2.2- bis(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)propaan, 2.2- bis(3f 5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)butaan, 10 1,4-bis(3-broom-5-methyl-4-hydroxyfenyl)butaan, e.d.

De hoeveelheid tweewaardig-: fenol met de formule (1) die gebruikt wordt bij de bereiding van het polyarylaat van deze uitvoeringsvorm is een hoeveelheid die effektief is om de bestandheid tegen warmte' van het polyarylaat te verbeteren. In het algemeen bevindt deze hoeveelheid zich in het trajekt 15 van ca. 5-90 gew.%, bij voorkeur in het gebied van 10 - 80 gew.%, betrokken op de totale hoeveelheid gebruikte tweewaardige fenolen met de formules (1) en (14).

De werkwijze voor de bereiding van de polyarylaten van deze uitvoerings vorm komt in het algemeen overeen met die hierboven beschreven, met het verschil 20 dat het tweewaardige fenol met de formule (14) in het reaktiemengsel aanwezig is.

Aan de polyarylaten van deze uitvoeringsvorm kan men desgewenst dezelfde hierboven beschreven additieven toevoegen.

Nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een 25 fysisch mengsel van (i) tenminste één polyarylaat van de onderhavige uitvinding, d.w.z. afgeleid van (a) tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een reaktief derivaat daarvan, en (b) tenminste één tweewaardig fenol met de formule (1); en (ii) een conventioneel polyarylaat, d.w.z. afgeleid van (a) een aromatisch dicarbonzuur of een reaktief derivaat daarvan, en (b) 30 tenminste één tweewaardig fenol met de formule (14).

Deze mengsels bevatten een hoeveelheid van het polyarylaat van de onderhavige uitvinding die effektief is can de bestandheid tegen warmte van deze mengsels te verbeteren. Deze hoeveelheid ligt in het algemeen in het trajekt van ca. 5 - 90 gew.%, en bij voorkeur in het trajekt van ca. 10 -35 80 gew.%, betrokken op de totaal aanwezigzijnde hoeveelheid polyarylaat-harsen in de mengsels.

De mengsels in kwestie vertonen een verbeterde bestandheid tegen warmte ten opzichte van mengsels die conventionele polyarylaatharsen bevatten.

De methoden van mengen van de onderhavige harsen is niet kritisch 8304433 - 8 - en maakt geen deel uit van de uitvinding. Een methode om de mengsels in kwestie te bereiden behelst bijvoorbeeld het mengen van de 2 harsen in poeder- of korrelvorm, extruderen van het mengsel, het in korrels hakken en re-extruderen.

5 De mengsels van deze uitvoeringsvorm kunnen desgewenst de hierboven beschreven additieven bevatten.

De onderstaande niet beperkende voorbeelden lichten de uitvinding toe. Tenzij anders vermeld zijn de vermelde delen of percentages respectievelijk gewichtsdelen of gewichtspercentages.

10 VOORBEELD I

Dit voorbeeld licht de bereiding van 4,4,-cyclododecylideenbisfenol toe.

In een met een roerder, terugvloeikoeler, thermometer en gasinlaat-buis uitgesruste 3 liter kolf bracht men 1647 g (17,5 mol) fenol, 478 g 15 (2,62 mol) cyclododecanon, en 15 ml n-butylmercaptan. Verhitting vond plaats met behulp van een verhittingsmantel, en toen het mengsel bij 58 °C vloèibaar werd, leidde men watervrij waterstofchloride in totdat de oplossing verzadigd raakte.Het roeren werd gedurende verscheidene uren voortgezet bij 52 - 60°C, gedurende welke tijd witte vaste deeltjes zich be-20 gonnen af te scheiden uit het roodachtige organje reaktiemengsel. Nadat een analyse met behulp van gaschromatografie van monsters uit de brij wees op de afwezigheid van het macrocyclische keton, zoog men het warme reaktiemengsel af, en waste de verkregen filterkoek met dichloormethaan om veel van de overmaat fenol te verwijderen. De filterkoek werd vervolgens 25 opgeslibd met vers dichloormethaan, afgefiltreerd en opnieuw gewassen met meer oplosmiddel. Analyse met behulp van gaschromatografie van de gedroogde filterkoek, die 849,8 g (2,41 mol) woog, wat overeenkwam met een opbrengst van 92%, en een smeltpunt had bij 207,0 - 208,5°C, wees uit dat het produkt voor 99,9% zuiver was en dat het een retentietijd van 26,07 mi-30 nuten had vergeleken met 13,91 minuten van p-cumylfenol.

VOORBEELD II

Dit voorbeeld licht de bereiding van het polyarylaat van de onderhavige uitvinding toe.

In een reaktievat bracht men 400 ml dichloormethaan, 300 ml water, 35 35,2 g 4,4'-cyclododecylideenbisfenol, dat praktisch volgens de werkwijze van voorbeeld I bereid was, 0,05 g fenol en 0,28 ml triethylamine. Bij een pH van ca. 11 werd in verloop vqn 15 minuten 20,3 g isoftaloyldichloride toegevoegd, waarbij de pH op ca. 11 gehandhaafd werd door de toevoeging van 35% natronloog. Het ontstane mengsel roerdet men gedurende 20 minuten 8304433

bij omgevingstemperatuur. Het polymeermengsel werd verdund met dichloor- I

methaan, en de zoutfase werd afgescheiden. De polymeer bevattende ont- I

stane fase werd gewassen met HC1 en daarna met water/ en vervolgens I

werf het polymeer gewonnen door neerslaan met stoom. Het ontstane poly-5 arylaat ?Bad een intrinsieke viscositeit in dichloormethaan bij 25 °C van I

0/297 dl/g en een tweede orde glasovergangstemperatuur van 247,4°C. I

In tegenstelling tot het Tg van 247,4°C van het polyarylaat in kwestie I

van voorbeeld 2 vertoont een gebruikelijk bekend polyarylaat bereid uit I

bisfenol-A en isoftaalzuur (de isoftaloyldichloride) een T van ca. 180°C. I

g I

10 De onderhavige polyarylaten vertonen dus verbeterde weerstand tegen warmte I

ten opzichte van gebruikelijke bekende polyarylaten, zoals blijkt uit de I

verbeterde T waarde. I

g

Uiteraard zijn binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen I

mogelijk. j 8304433

Claims (23)

1. Polyarylaatmateriaal dat een verbeterde bestandheid tegen warmte vertoont, met het kenmerk dat het tenminste één polyarylaathars bevat afgeleid van: 5 (a) tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een reaktief derivaat daarvan, en (b) tenminste één tweewaardig fenol met de algemene formule (1) waarin: de symbolen R onafhankelijk van elkaar halogeenatomen, eenwaardige 10 koolwaterstofgroepen of eenwaardige koolwaterstofoxygroepen voorstellen; R onafhamkelijk van elkaar een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt ; X een cycloalkylideengroep met 8 tot ca. 16 ringkoolstofatomen voorstelt ; 15 de symbolen n onafhankelijk van elkaar één van de gehele getallen 0, 1, 2, 3 of 4 voorstellen; en m een geheel getal met een waarde vanaf 0 tot en met het aantal op X aanwezig zijnde vervangbare waterstofatomen voorstelt.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de door R* 20 voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen alkyl-, aryl-, aralkyl-, en of cycloalkylgroepen zijn.

3. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de eenwaardige koolwaterstofgroepen alkylgroepen zijn.

4. Materiaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat de door R 25 voorgestelde· halogeenatomen chloor en/of broom voorstellen.

5. Materiaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat de door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofoxygroepen alkoxy- en/of aryloxy-groepen voorstellen.

6. Materiaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat de door R 30 voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- en/of cycloalkylgroepen voorstellen.

7. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk dat de door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroep een alkylgroep is.

8. Materiaal volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat het twee-35 waardige fenol een 4,4'-tweewaardig fenol is..

9. Materiaal volgens conclusies 1-3 en 8, mat Het 'kënmerk dat n 0 is.

10. Materiaal volgens conclusies 1 en 4-9, met het kenmerk dat m 0 is.

11. Materiaal volgens conclusies 1 en 8-10, met het kenmerk dat het tweewaardige fenol 4,4'-cyclododecylideenbisfenol is. 8304433 - 11 -

12. Materiaal volgens conclusies 1-11, met het kenmerk dat het aromatische dicarbonzuur isoftaalzujir, tereftaalzuur of mengsels daarvan voorstelt.

13. Materiaal volgens conclusies 1-12, met het kenmerk dat het tevens bevat tenminste één polyarylaat afgeleid van: (c) tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een reaktief derivaat 5 daarvan; en (d) tenminste één tweewaardig fenol voorgesteld door de algenene formule (14) waarin : A een alkyleen-, een a-lkylideengroep, -S-, -S-S-, -O-, -CO-, -S0-, of -SO - voorstelt; Z 4 10 de symbolen R onafhankelijk van elkaar halogeenatomen, eenwaardige koolwaterstofoxygroepen of eenwaardige koolwaterstofgroepen voorstellen; b 0 of 1 is; en de symbolen a onafhankelijk van elkaar één van de gehele getallen 0, 1, 2,o3 of 4 voorstellen.

14. Materiaal volgens conclusie 13, met het kenmerk dat de hoeveelheid hars volgens conclusies 1-12 effektief is om de bestandheid tegen warmte van het materiaal te verbeteren.

15. Materiaal volgens conclusie 14, met het kenmerk dat de hoeveelheid van deze hars ca. 10-90 gew.% bedraagt, betrokken op de totale hoe- 20 veelheid van de beide aanwezige harsen.

16. Materiaal volgens conclusies 13-15, met het kenmerk dat A een alkyleen- of een alkylideengroep voorstelt.

17. Materiaal volgens conclusies 13-16, met het kenmerk dat b 1 is.

18. Materiaal volgens conclusies 13-17, met het kenmerk dat het twee-25 waardige fenol (d) een 4,4'-tweewaardig fenol is.

19. Materiaal volgens conclusies 13-18, met het kenmerk dat het aromatische dicarbonzuur isoftaalzuur, tereftaalzuur of mengsels daarvan voorstelt.

20. Materiaal volgens conclusies 1-19, met het kenmerk dat het poly-30 arylaat volgens conclusies 1-12 is afgeleid van: (a) ; (b) ; en (e) tenminste één door de algemene formule (14) voorgesteld tweewaardig fenol, waarin de verschillende symbolen de in conclusie (13) gegeven beteke-35 nissen hebben.

21. Materiaal volgens conclusie 20, met het kenmerk dat de hoeveelheid tweewaardige fenol (b) effektief is cm de bestandheid tegen warmte van het materiaal te verbeteren. - 8 V ν' η - 12 -

22. Materiaal volgens conclusie 21, met het kenmerk dat de hoeveelheid van (b) zich in het gebied van ca. 5-90 gew.% bevindt, betrokken op de totale hoeveelheid van de tweewaardige fenolen (b) en (e).

23. Materiaal volgens conclusies 20-22, met het kenmerk dat het twee-5 waardige fenol (e) een 4,4·-tweewaardig fenol is. 8304433