DE3041223C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Photoresistmassen zur Verwendung
für die Herstellung von Isolierplatten für gedruckte
Schaltungen, lithographischen Druckformen, Reliefbildern
und für verschiedene andere Anwendungen in der graphi
schen Technik. Die Erfindung ist insbesondere auf Photo
resistmassen gerichtet, die verbesserte Hafteigenschaf
ten sowohl an mit Lösungsmitteln als auch mit Wasser
entwickelbaren Filmen aufweisen, so daß sie dem chemischen
Angriff und anderen Arten von schädigenden Einflüssen
während des Ätzens, Galvanisierens oder anderer Verarbei
tung in beliebiger bekannter Weise widerstehen.
Ein weitgehend angewandtes Verfahren für die Herstellung
von Photoresists besteht aus den folgenden Arbeitsgängen:
- 1) Ein photopolymerisierbares Gemisch wird auf ein Ver bundmaterial aus einer Kupferfolie, die auf eine Phenolharz- oder Epoxyharzplatte durch Heißfixieren aufgebracht worden ist, laminiert.
- 2) Das Laminat wird dann bildmäßig mit aktinischem Licht durch ein Transparent, das mit einem Prüfbild in Berührung ist, belichtet.
- 3) Nach der Belichtung werden die unbelichteten, biegsamen und nachgiebigen Teile des polymerisierbaren Gemisches entfernt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel aus gewaschen, wodurch die darunter liegende Kupferschicht freigelegt wird.
- 4) Die freigelegte Kupferschicht wird während einer sol chen langen Zeit weggeätzt, daß die gewünschte Ätztiefe im Laminat gebildet wird. Als Alternative wird die gemusterte Metalloberfläche mit einem Metall, z. B. Kupfer, Nickel, Zinn, Chrom, Silber oder Gold plattiert, das in den Bereichen, die durch das polymerisierte Resist nicht geschützt sind, abgeschieden wird. Wenn eine genügende Menge des Metalls abgeschieden worden ist, wird das Laminat einer Behandlung unterworfen, durch die die Resistmaske vom Laminat abgestreift werden kann, wodurch ein Teil erhalten wird, das eine geätzte oder plattierte Gestalt aufweist, die dem Bild der Schablone oder des Negativs entspricht, durch das der Film zu Beginn belichtet wurde.
Es ist besonders wichtig, daß die Photoresistmassen, die
verwendet werden, um bestimmte Bereiche des zu galvanisie
renden oder zu ätzenden Laminats zu schützen, chemisch
inert und gegen aggressive Ätz- oder Plattierlösungen
beständig sind, um plattierte oder geätzte Bildelemen
te zu erhalten, die scharflinig gezeichnet sind und ein
minimales Maß von Unterschneidung der an die maskierten
Kanten angrenzenden Oberfläche aufweisen. Es ist ebenso
wichtig, daß die Resistmassen gute Haftfestigkeit am
Kupferlaminat insbesondere während des Plattier- oder
Ätzvorgangs aufweisen, um das Eindringen von Ätzmittel
oder Plattierlösung zwischen Resist und Trägerplatte
zu verhindern und etwaiges Ätzen, Drucken oder Plattieren
des Bereichs oder des Teils unterhalb des Resists,
das ihn abdeckt, zu vermeiden. Eine weitere Voraussetzung,
die ein gutes Photoresistmaterial erfüllen muß, besteht
darin, daß es nach dem Plattier- oder Ätzvorgang
leicht von der Oberfläche abgestreift werden kann.
Umfangreiche Forschungsarbeiten sind der Entwicklung von
chemisch inerten Photoresistmassen, die die vorstehend
beschriebenen Eigenschaften aufweisen, gewidmet worden,
jedoch mit wenig Erfolg, denn die meisten zur Zeit verfüg
baren Produkte erfüllen nicht die Voraussetzungen hinsicht
lich der Beständigkeit gegen gewisse Arten von Plattier-
und Ätzbädern. In den meisten Fällen beeinträchtigen die
verwendeten aggressiven Ätz- und Plattierlösungen das
Photoresist ernsthaft in einem solchen Maße, daß die
gesamte Resistschicht oder Teile davon sich loslösen oder
in anderer Weise zerstört werden, oder beim Plattierpro
zeß löst sich das elektrolytisch oder stromlos abgeschie
dene Metall von der Laminatoberfläche und wird hinweg
gewaschen. Das gewünschte gedruckte Bild oder Muster
wird hierbei narbig, verkratzt, verfärbt oder mit Licht
höfen versehen. Die meisten bekannten Verfahren erfordern
die Verwendung einer Persulfat-Ätzung nach dem Ätzen oder
stromlosen Plattieren zur Entfernung der Photoresist
maske. Durch diese Behandlung wird nicht nur der Photo
resistfilm entfernt, sondern auch ein Teil des abgeschie
denen Kupfers gelöst. Der Verlust von Kupfer muß daher
ausreichend berücksichtigt werden, so daß die gewünschte
Tiefe der Kupferplattierung erhalten wird. Ferner hat
diese Behandlung mit Persulfat Vernarbung und Verunstal
tung der Metalloberfläche zur Folge, so daß sie für
Isolierplatten von gedruckten Schaltungen oder lithogra
phische Druckplatten u. dgl. unbrauchbar wird.
Die bekannten photopolymerisierbaren Gemische enthalten
häufig geringe Mengen eines Farbstoffs, der zwei Zwecken
dient:
- 1) Der Farbstoff verleiht dem Gemisch eine Farbe, die im Resistbild erhalten bleibt und in dieser Weise die Sichtbarkeit und Prüfung auf Fehler des Bildes auf der Druckplatte vor dem Plattier- oder Ätzvorgang erleich tert.
- 2) In vielen Fällen steigert die Anwesenheit des Farbstoffs meßbar die Lichtempfindlichkeit des Gemisches.
Bekannte Gemische, die mit gewissen substituierten Imida
zolen und einigen Benzotriazolen formuliert sind, verbes
sern etwas die Binde- und Hafteigenschaften von Photo
resists, jedoch weisen diese Verbindungen auch gewisse
Nachteile auf. Es wird eine gewisse Ablösung und Blasen
bildung des Laminats beobachtet, wenn es keiner Perrsulfat
behandlung unterworfen wird. Die trockenen, unbelichteten
Photoresistfilme weisen eine verhältnismäßig geringe
Gebrauchsdauer oder Lagerfähigkeit unter Umgebungsbedin
gungen auf. Das gewählte Lösungsmittel ist ebenfalls
insofern entscheidend wichtig, als bei gewissen Lösungs
mitteln jedes in den Film eingeschlossene Lösungsmittel
Witterungsprobleme in den trockenen, unbelichteten
Photoresistfilmen verursacht.
In der letzten Zeit sind jedoch einige neue Benzotriazol
derivate, die hohe Löslichkeit in einem weiten Bereich
von funktionellen Fluiden aufweisen, synthetisiert worden.
Diese Verbindungen bieten auf Grund ihrer leichten Lös
lichkeit in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln
ungeheure Vorteile als Haftverbesserer sowohl in mit
Wasser als auch mit Lösungsmitteln entwickelbaren Photo
resistfilmen. Sie vermeiden ferner die Notwendigkeit einer
Persulfatätze zur Entfernung des Photoresists, also einen
Vorgang, der abgeschiedenes Kupfer zerstört.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß verbesserte
Phtoresistmassen, die einen Haftverbesserer oder Adhä
sionsbeschleuniger enthalten, der außerdem die Photos,'
resistmassen stabilisiert. Der bevorzugte Adhäsions
verbesserer weist die folgenden erwünschten Eigen
schaften auf:
- 1) Er läßt sich von der Metalloberfläche während der Entwicklungsstufe leicht entfernen.
- 2) Er hat einen genügend hohen, über etwa 200°C liegenden Siede punkt.
- 3) Er ist unter Umgebungsbedingungen in der Schicht während einer Zeit von einem Jahr oder länger stabil.
- 4) Er ist bei erhöhten Temperaturen (33 bis 35°C) wenigstens 4 bis 8 Wochen beständig.
- 5) Er verursacht keine meßbare Störung der Photopolymerisationsreaktion.
- 6) Er stört nicht den Plattierungsvorgang oder wird nicht in das Plattierungsbad ausgelaugt.
- 7) Er ermöglicht die Reinigung der Metalloberfläche mit Wasser oder einer schwach sauren oder basischen Lösung ohne die Notwendig keit einer Ätzung mit Persulfat.
Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen und
erteilten Patenten, die sich mit diesem sehr ergiebigen
Forschungsgebiet befassen. Nur die wichtigsten Veröffent
lichungen seien genannt. Die US-PS 36 45 772
beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung
eines Photoresists an Kupfer, wobei die zu plattierende
Kupferoberfläche zunächst mit stickstoffhaltigen organi
schen Verbindungen, meistens substituierten Imidazolen,
behandelt und dann später mit dem photopolymerisierbaren
Resist, das eine geringe Menge einiger heteroxyclischer
Verbindungen, insbesondere substituierter Imidazole,
Benzotriazole und Benzothiazole, enthält, beschichtet
wird. Diese bekannten Benzotriazole und Benzothiazole
haben auf Grund ihrer geringen Löslichkeit nur einen
begrenzten Nutzen. Die GB-PS 14 66 556 und 14 72 527
beschreiben die Synthese und Verwendungen einiger neuer
Benzotriazoldervate.
Aus GB-PS 13 11 130 und US-PS 36 22 334 sind photo
polymerisierbare Gemische für die Verwendung in Photo
resists bekannt, die Benzotriazol-Haftvermittler ein
setzen. Diese sind nicht N-substituiert.
Aus GB-PS 14 66 558 sind N-substituierte Benzotriazole
als Kupferpassivatoren bekannt. Unter "Passivierung"
wird der Fachmann das Überführen einer Metallober
fläche vom normalen, aktiven in den passiven Zustand
verstehen.
Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Gemische und
Verfahren für die Herstellung von Photoresistfilmen, die
äußerst beständig gegen chemischen Angriff während der
Plattierungs- und Ätzvorgänge sind. Die Gemische gemäß
der Erfindung enthalten ein photopolymerisierbares
Monomeres, das in einer Lösung dispergiert ist, die
außerdem geringe Mengen eines Photoinitiators, eines
Weichmachers oder eines polymeren Bindemittels, ein N-
substituiertes Benzotriazol als Adhäsionsbeschleuniger
und gegebenenfalls einen Farbstoff mit Kontrastfarbe
enthält. Der Zusatzstoff gemäß der Erfindung verbessert
nicht nur die Bindung oder Haftfestigkeit des Photo
resists an Kupfer, sondern ergibt auch bessere porenfreie
Isolierplatten für gedruckte Schaltungen und andere
Reliefplatten für die verschiedensten Anwendungen in der
graphischen Technik. Die erfindungsgemäßen Gemische mit
dem Adhäsionsbeschleuniger machen es möglich, das metall
belegte Laminat in Wasser oder verhältnismäßig schwachen
sauren oder basischen Lösungen zu reinigen, ohne daß die
übliche Ätzung mit Persulfat notwendig ist. Der Adhäsions
verbesserer stabilisiert ferner eine in den Photoresist
massen etwa verwendete Farbe.
Durch die Erfindung werden verbesserte Photoresist
massen verfügbar, die im Vergleich zu den bekannten
Massen überlegene Binde- und Hafteigenschaften sowie
überlegene Stabilität aufweisen. Die Haftverbesserer
oder Adhäsionsbeschleuniger gemäß der Erfindung sind
N-substituierte o-aromatische Di- und Triazole, die in
den verschiedensten wäßrigen und nicht-wäßrigen Lösungs
mitteln äußerst leicht löslich sind. Durch Verwendung
dieser Verbindungen werden die Gemische gemäß der Erfin
dung für die Verwendung mit sowohl mit Lösungsmitteln
als auch mit Wasser entwickelbaren Filmen brauchbar. Die
bereits genannten besonderen Vorteile werden bei den
Gemischen gemäß der Erfindung beobachtet.
Da gemäß der vorliegenden Erfindung das photopolymeri
sierbare Gemisch insgesamt auf ein Verbundmaterial aus
einer Kupferfolie durch Heißfixieren aufgebracht wird,
wäre in Kenntnis der GB-PS 14 66 558 zu erwarten, daß
die gesamte Kupferoberfläche, die mit dem photopoly
merisierbaren Gemisch in Kontakt steht, entsprechend
passiviert wird.
Dies würde jedoch bedeuten, daß die gemäß dem Arbeits
gang (3) freigelegte Kupferschicht für nachfolgende
Ätzschritte, wie im Arbeitsgang (4) beschrieben, nicht
mehr ausreichend aktiviert wäre.
Die Gemische gemäß der Erfindung enthalten zum größten
Teil etwa 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% eines
oder mehrerer additionsphotopolymerisierbarer Monomerer,
etwa 35 bis 80, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% eines
polymeren Bindemittels, etwa 0,001 bis 10, vorzugsweise
0,01 bis 1,0 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Photo
polymerisationsinitiators, etwa 0,001 bis 2, vorzugsweise
0,1 bis 2,0 Gew.-% eines geeigneten Farbstoffs mit
Konstrastfarbe, etwa 0,01 bis 5 Gew.-% einer heterocycli
schen Haftverbesserer- oder Adhäsionspromoter-Stabilisator-
Verbindung in einem organischen oder wäßrigen Lösungsmit
tel formuliert, wobei der Gesamtfeststoffgehalt etwa
10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Auch
andere Zusatzstoffe, z. B.Antioxidantien, Weichmacher,
Füllstoffe, Rostinhibitoren u. dgl. können wahlweise
zugemischt werden.
Die additionsphotopolymerisierbaren Monomeren, die im
Rahmen der Erfindung Anwendung finden, sind nicht-gasför
mig, können 1 bis 4, gewöhnlich 1 bis 3 und vorzugsweise
2 bis 3 Zentren äthylenischer Nichtsättigung enthalten
und müssen zur Homopolymerisation oder vernetzten Copoly
merisation fähig sien. Zu den geeigneten Verbindungen
gehören Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate.
Besonders gut geeignet sind Verbindungen, die Vinyliden
gruppen enthalten, die mit Ester- oder Amidbindungen
konjugiert sind. Repräsentative Beispiele sind Äthylen
diacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat,
Glycerintriacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-
Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat,
1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittri- und -tetra
methacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat, 1,3-
Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die
Bisacrylate und Methacrylate von Polyäthylenglykolen mit
Molekulargewichten von 100 bis 1500; ungesättigte Amide,
insbesondere solche der α-Methylencarbonsäuren und ganz
besonders solche von α, ω-Diaminen und durch Sauerstoff
unterbrochenen ω-Diaminen, z. B. Methylenbisacrylamid,
Methylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid,
Diäthylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamido
propoxy)äthan, β-Methacrylamidäthylmethacrylat und
N[(β-Hydroxyäthyloxy)äthyl]acrylamid.
Besonders bevorzugt als Acrylylverbindungen werden
Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat,
Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat
und Pentaerythrittetraacrylat.
Die in den Gemischen gemäß der Erfindung verwendeten
Photoinitiatoren sind durch aktinisches Licht aktivierbar
und unterhalb von etwa 185°C thermisch inaktiv. Beispiele
sind substituierte oder unsubstituierte mehrkernige Chino
ne, z. B. 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chlor
anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon,
2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphtha
chinon, 9,10-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon,
2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthachinon, 2,3-
Dichlornaphthachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Di
methylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenyl
anthrachinon, 3-Chlor-2-ethylanthrachinon, Retenchinon,
7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchino, 1,2,3,4-Tetrahydro
benz(a)anthracen-7,12-dion, vicinale Ketaldonylverbindun
gen, z. B. Diacetyl und Benzyl, α-Ketaldonylalkohle,
z. B. Benzoin und Pivaloin, Acyloinäther, z. B. Benzoin
methyl- und äthyläther, α-Kohlenwasserstoffsubstituierte
aromatische Acyloine, α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und
α-Phenylbenzoin.
Beispiele spezieller Benzoinäther sind Benzoinmethyläther,
Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzoin und
Äthylbenzoin.
Gewisse aromatische Ketone, z. B. Benzophenon und 4,4′-
Bis-(dialkylamino)benzophenone, sind ebenfalls geeignet.
Beispiele spezieller Ketone sind Benzophenon, 4,4′-Bis-
(dimethylamino)benzophenon, 4,4′-Bis(diäthylamino)
benzophenon, 4-Hydroxy-4′-diäthylaminobenzophenon,
4-Hydroxy-4′-dimethylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4′-
dimethylaminobenzophenon und 4-methoxy-4′-dimethyl
aminobenzophenon und Chlorthioxanthon.
Als vorgebildete polymere Bindemittelverbindungen eignen
sich Polystyrol, Polycarbonate, Polyurethane, Polyform
aldehyd, Polyvinylacetal (einschließlich Polyvinyl
butyral), Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymerisate,
Polyäther (einschließlich Polyäthylenoxid, Polypropylen
oxid, Polytetrahydrofuran), Polyacrylate (einschließlich
Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polymethyl
acrylat und Polyäthylacrylat), Polyvinylester (einschließ
lich Polyvinylacetat und Polyvinylacetat/acrylat), Cellu
loseester (einschließlich Celluloseacetat und Cellulose
acetobutyrat), Celluloseäther (einschließlich Methyl
cellulose und Äthylcellulose), modifizierte Polyolefine
(einschließlich Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate),
Polyvinylidenchlorid (einschließlich der Copolymerisate
von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat
und Vinylacetat), Polyamide (einschließlich Polycapro
lacton, Polycaprolactam und Polyhexamthylenadipamid)
und Polyester (einschließlich Polyäthylenglykolterephtha
lat und Polyhexamethylensuccinat).
Inhibitoren der thermischen Polymerisation können in den
bevorzugten Gemischen ebenfalls vorhanden sein. Hierzu
gehören p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und aryl
substituierte Hydrochinone und Chinone, t-Butylcatechin,
Pyrogallol, Kupferresinat, β-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-
kresol, 2,2′-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol),
p-Tolychinon, Chloranil, Arylphosphite und Arylalkyl
phosphite.
Ein fluoreszierender, sichtbarer Kontrast- oder Leuko
farbstoff kann den Gemischen gemäß der Erfindung eben
falls als Indikator zugemischt werden, der die Entfernung
aller unbelichteter Teile des Harzes sicherstellt und die
Prüfung der mit dem Bild versehenen Oberfläche auf etwaige
Mängel und Fehler erleichtert. Der gewählte Farbstoff muß
jedoch inert gegenüber den anderen Bestandteilen des
Photoresistgemisches sein und darf den Photopolymerisa
tionsprozeß nicht stören. Beispiele solcher Farbstoffe
sind Brilliant Green Dye (C-l-42040), Victoria Blue,
substituierte Naphthalimidfarbstoffe, z. B. Calcofluor
Yellow HEB, Rhodamine und Azosole. Beispiele repräsenta
tiver Leukofarbstoffe sind Kristallviolett, Malchitgrün,
Basischblau, Pararosanilin, Rosanilin, Patentblau A oder
V. Diese Farbstoffe werden in der US-Patentanmeldung
0 15 980 (26.2.1979) der Anmelderin ausführlich behandelt.
Die N-substituierten Benzotriazole gemäß der Erfindung
mit verbesserten Hafteigenschaften haben die allgemeine
Formel
in der R₁ die Struktur
hat, worin R₄ unsubstituiertes oder mit Alkylresten mit
1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, insbe
sondere 1 bis 4 C-Atomen oder mit Aralkylresten mit
7 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise mit Alkylbenzolresten,
insbesondere α, α-Dimethylbenzylresten einfach oder zwei
fach substituiertes Benzol oder Naphthalin ist; R₂ für
einen Rest der Formel
R₇O[(Alkylen)O] x -(alkylen)-,
worin R₇ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
"Alkylen" ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest
mit 2 oder 3 C-Atomen und x 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
für einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen
Cyanalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen steht und R₃ die glei
che Bedeutung wie R₂ hat oder Wasserstoff, ein Alkylrest
mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen,
ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, ein Aralkylrest
mit 7 bis 9 C-Atomen, ein heterocyclischer Rest oder ein
Rest der Formel
ist, worin R₄ die bereits genannte Bedeutung hat.
Die Verbindungen der Formel I sind Mannich-Basen, wobei
Verbindungen, in denen der Rest R₄ ein Benzolrest ist,
bevorzugt werden. Ferner stellt vorzugsweise der Substi
tuent am N-Atom der Verbindung der Formel I eine hydro
phile Funktion dar. Besonders bevorzugt werden Verbindun
gen, in denen wenigstens einer der Reste R₂ und R₃,
vorzugsweise beide, ein Rest der Formel
R₇O[(Alkylen)O] x -(alkylen)-
ist, worin R₇ vorzugsweise Wasserstoff ist
und x vorzugsweise den Wert 0 hat.
Wenn R₂ und/oder R₃ ein Alkenylrest sind, enthält dieser
Rest vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome. Beispiele sind die
Allyl-, Butenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Dodecenyl-,
Tetradecenyl- und Octadecenyl-(Oleyl)-Reste.
Wenn R₂ und/oder R₃ ein Rest der Formel
R₇O[(Alkylen)O] x -(alkylen)
ist, werden Reste dieser Formel bevorzugt,
in denen R₇ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis
18 C-Atomen, insbesondere 1 bis 8 C-Atomen ist. Als Bei
spiele seien genannt: Hydroxyäthylen, Methoxyäthylen,
n-Butoxyäthylen, Methoxyäthylen-oxyäthylen, n-Butoxy
äthylenoxyäthylen, n-Octyldecoxypropylen-oxy-1 : 2-propylen.
Als Cyanalkylsubstituenten R₂ und/oder R₃ werden Cyan
methyl- und Cyanäthylreste bevorzugt.
Wenn R₂ die eine oder andere der vorstehenden Bedeutungen
hat, kann R₃ weitere Bedeutungen haben und für Wasser
stoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder substituier
tes Alkyl, z. B. OH, SH, NR₂ oder NH₂, einen heterocycli
schen Rest oder einen Rest der Formel II, in der R₄ die
vorstehend genannte bevorzugte Bedeutung hat, stehen.
Wenn R₃ ein Alkylrest ist, enthält dieser vorzugsweise
1 bis 12 C-Atome. Wenn R₃ ein Arylrest ist, ist er vor
zugsweise ein Benzol- oder Naphthalinrest. Bevorzugt als
Cycloalkylrest R₃ wird ein Cyclohexylrest und als Aralkyl
rest R₃ ein Benzylrest. Die bevorzugten heterocyclischen
Reste R₃ sind Piperidin- und Morpholinreste.
Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden
jedoch Verbindungen der Formel I, in der R₄ unsubstituier
tes oder mit Methyl- oder Dimethylbenzylresten einfach
oder zweifach substituiertes Benzol ist und worin R₂ und
R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen
R₇O[(Alkylen)O] x (alkylen)-rest stehen oder R₂ ein solcher
Rest und R₃ Wasserstoff oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist und
x vorzugsweise für 0 steht.
Als spezielle Beispiele von Verbindungen gemäß der
Erfindung seien genannt:
1-Diatähanolaminomethylbenzotriazol
1-Diisopropanolaminomethylbenzotriazol
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-äthanolamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-isopropanolamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-äthoxyäthoxypropylamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-palmitoylamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-allylamin
1-Diisopropanolaminomethylbenzotriazol
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-äthanolamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-isopropanolamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-äthoxyäthoxypropylamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-palmitoylamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-allylamin
Diese Verbindungen werden nach dem in der GB-PS 14 66 558
beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie sind in den ver
schiedensten Lösungsmitteln einschließlich wäßriger
Lösungsmittel sehr leicht löslich. In den Photoresist
massen gemäß der Erfindung sind sie in einer Menge im
Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
2 Gew.-% vorhanden. Etwaiges unsubstituiertes Benzotriazol,
das zufällig vorhanden ist, beeinträchtigt nicht die
Binde- und Hafteigenschaften der Gemische gemäß der
Erfindung.
Es ist zu bemerken, daß der Substituent am Benzol- oder
Naphthalinring die Binde- und Haltbarkeitseigenschaften
dieser Verbindungen als Haftverbesserer oder Adhäsions
promotoren nicht wesentlich verbessert, daß aber die
aufgeführten Substituenten insbesondere an den N-1- und
N-2-Stellungen den Verbindungen eine überraschend hohe
Adhäsionsverbesserung und überraschend hohe Stabilisie
rungseigenschaften verleihen. Durch Halogen- oder Methyl
substituenten an der N-2-Stellung werden diese Klassen
von Verbindungen jedoch als Haftverbesserer und Adhäsions
beschleuniger unbrauchbar. Zwar wurde die Bindung und
Haftung zwischen den Benzotriazolen und der Metallober
fläche als möglicher Wirkungsmechanismus dieser Verbindun
gen vermutet, jedoch ist keine chemische Grundlage erkenn
bar, die die Wirkung der verschiedenen substituierten
Benzotriazole als Haftverbesserer und Adhäsionsbeschleu
niger begründen könnte.
Die Photoresistmassen werden normalerweise in einem geeig
neten Lösungsmittel, das wäßrig oder nicht-wäßrig sein
kann, gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel,
z. B. in einem Keton mit 3 bis 6 C-Atomen, das allein
oder in Kombination mit Alkanolen mit 1 bis 3 C-Atomen
o. dgl. verwendet wird, so formuliert, daß der Feststoff
gehalt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 80 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen etwa 25 und 60 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäßen Photoresistmassen können als Lami
nat auf einem Metall- oder Metallegierungsblech z. B. aus
Kupfer, Nickel, Chrom, Silber oder Gold, vorzugsweise
Kupfer, normalerweise als Laminat mit einer oberen Kupfer
schicht, die mit der ungehärteten Photoresistmasse in
Berührung ist, geliefert werden. Eine Schutz- oder Deck
folie für die Photoresistschicht kann ebenfalls vorge
sehen werden, wobei ein mehrschichtiges Laminat aus der
Schutzfolie, der ungehärteten Photoresistschicht und der
Kupferschicht erhalten wird. Die Photoresistschicht hat
im trockenen Zustand im allgemeinen eine Dicke von etwa
6,4 bis 127 µm, gewöhnlich 19 bis 102 µm. Die Schutz
folie hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 13 bis
127 µm und kann aus einem inerten Additions- oder Konden
sationspolymerisat, z. B. einem Polyolefin mit 2 bis 4
C-Atomen, z. B. Polypropylen, Polyäthylenterephthalat
o. dgl. bestehen.
Zum Gebrauch wird die trockene photopolymerisierbare
Folie mit aktinischer Strahlung belichtet. Die Belichtung
kann durch ein Rasterbild oder eine Transparentvorlage,
z. B. eine Negativ- oder Positivvorlage, eine Schablone
oder eine Maske erfolgen. Die Belichtung kann auch durch
ein Halbtonbild, das ein Negativ oder Positiv sein kann,
erfolgen. Die Schicht kann durch Kontakt- oder Projek
tionsbelichtung mit oder ohne Deckfolie über der photo
polymerisierbaren Schicht belichtet werden. Diese Arbeits
weisen sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Photoresistmas
sen werden im allgemeinen in Verbindung mit UV-Licht
verwendet, wobei die Strahlungsquelle eine wirksame Menge
dieser Strahlung abgeben muß. Punktstrahler oder Breit
strahler sind von gleicher Wirksamkeit. Zu diesen Licht
quellen gehören Kohlelichtbögen, Quecksilberbogenlampen,
Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leucht
stoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und
photographische Flutlampen. Hiervon sind die Quecksilber
dampflampen, insbesondere die UV-Lampen, am geeignetsten.
Nach der Belichtung können die trockenen folienförmigen
Photoresistmassen in beliebiger bekannter Weise ent
wickelt werden, z. B. durch Besprühen mit Strahlen des
Entwicklers, durch Eintauchen und Behandeln mit rotie
renden Bürsten oder durch Wischen mit einem organischen
Lösungsmittel, einem wäßrigen Lösungsmittel oder deren
Gemischen, die die unbelichteten Teile des Resistfilms
wegzuwaschen vermögen, bis die gewünschten Bilder
erscheinen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise
Cellosoveacetat, Äthylacetat, Methyläthylketon, Aceton,
1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Alkanole mit 1
bis 4 C-Atomen, Butylcellosolve, Chlorbenzol und Dime
thylformamid oder Wasser oder eine leicht alkalische
Lösung, die geringe Mengen organischer Zusatzstoffe ent
halten kann.
Da die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung
als Schichten auf kupferbelegten Platten aus Harz, Glas
faserkunststoff oder Polymerisaten verwendet werden,
wird die Grundschicht aus Kupfer nach der vorherigen
Belichtung freigelegt. Die Platte wird dann als Kathode
in einer Verkupferungslösung geschaltet und bei einer
Kathodenstromdichte von etwa 1,6 bis 3,8 A/dm² bei 1,5 V
etwa 30 bis 45 Minuten der Elektrolyse unterworfen. Das
Resist wird dann abgestreift, nachdem ein in Eisen(III)
chlorid unlösliches Metall über das freigelegte Kupfer
plattiert worden ist. Die ungeschützten Bereiche werden
weggeätzt oder -gewaschen, wobei gute gedruckte Schal
tungen, Flachdruckformen, Reliefbilder und ähnliche
Produkte für die graphische Technik erhalten werden.
Diese Verfahren werden vorteilhaft für die Herstellung
von dicken (über 51 µm) gedruckten Schaltungen verwendet.
Die Anwesenheit der heterocyclischen haftungsverbessern
den Verbindungen in diesen Massen macht das Einbrennen
durch Nachbelichtung überflüssig und verhindert das
Abheben des Films vom Metallaminat, wie der Klebstreifen
test zeigt, der darin besteht, daß ein Haftklebestreifen
auf jede Platte aufgebracht und dann abgezogen wird. Die
Menge des am Klebstreifen haftenbleibenden Resists ist
proportional der Verschlechterung und Schädigung des
Resists im Plattierbad oder Galvanisierbad. Für die
Prüfung der Hafteigenschaften der Photoresistmassen sind
zur Zeit ausgeklügeltere Prüfmethoden verfügbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert.
Ein photopolymerisierbares Gemisch der folgenden
Zusammensetzung wurde hergestellt:
1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol|0,120 g | |
Methylmethacrylatpolymerisat (inhärente Viskosität 0,60 in Methyläthylketon bei 30°C) | 4,2 g |
Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymerisat (inhärente Viskosität 0,23 in Methyläthylketon bei 30°C) | 1,56 g |
Niedrigmolekularer Chlorkautschuk der Handelsbezeichnung "Parlon S-5" | 3,60 g |
Bezophenon | 0,850 g |
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon | 0,030 g |
Trimethylolpropantriacrylat | 2,700 g |
Tetraäthylenglykoldiacrylat | 2,700 g |
4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol | 0,002 g |
Dioctylphthalat | 0,100 g |
4,4′, 4"-Methyliden-tris-(N,N-dimethylanilin) | 0,100 g |
Brilliant Green-Farbstoff (C. I. 42040) | 0,002 g |
Methyläthylketon | 23,00 g |
Die Lösung enthält etwa 40% Feststoffe und wird auf eine
23,4 µm dicke, biaxial orientierte und heißfixierte
Polyäthylenterephthalatfolie aufgerakelt. Die Schicht
wurde über Nacht an der Luft getrocknet, wobei ein sehr
hellgrüner Film einer Dicke von 33 µm im trocknen
Zustand erhalten wurde. Ein Stück einer kupferbelegten
glasfaserverstärkten Epoxyharzplatte wird mit einer
Waschvorrichtung "Somaca Modell SCS-12G" gewaschen und
getrocknet. Auf den Kupferbelag wird das photopolymeri
sierbare Gemisch unter Verwendung eines üblichen Photo
resist-Laminators bei 115°C mit einer Geschwindigkeit
von 1,2 bis 1,5 m/Minute laminiert. Das erhaltene Ver
bundmaterial aus Polyesterfolie, photopolymerisierbarem
Gemisch und Kupfer hat eine leicht grüne Farbe mit
genügendem Kontrast uner Gelblicht, um etwaiges blankes
Kupfer zu entdecken. Das Laminat wird 10 Sekunden
durch eine Transparentvorlage mit einer UV-Belichtungs
lampe "Colight" DMVL-A von 1200 W belichtet. Die Platte,
die ein starkes blaues aufgedrucktes Bild zeigte, wurde
10 Minuten liegen gelassen. Sie wurde in einer Entwick
lermaschine "DuPont "C"", die 1,1,1-Trichloräthan als
Entwickler enthielt, entwickelt. Die Temperatur wurde
bei 18 bis 20°C gehalten, während der Spritzdruck auf
1,4 bar bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,8 bis
2,1 m/Minute eingestellt wurde. Die Platte wurde unmittel
bar 1,5 Minuten in ein Tauchreinigungsbad getaucht, das
eine 50%ige wäßrige Lösung eines neutralen Detergens
der Handelsbezeichnung "Neutra Clean-68" bei Raumtempe
ratur enthielt. Sie wurde dann in einem Überlauftank
abgesprüht und 1 Minute in 20%ige Ammoniumpersulfatlösung
getaucht. Nach dem Spülen mit Frischwasser für 1 Minute
wurde die Platte 1 Minute in ein Bad aus 15%iger Schwe
felsäure getaucht und erneut 1 Minute in Frischwasser
gespült. Die Platte wurde in einen Behälter mit Kupfer
pyrophosphat von 52°C mit einem pH-Wert von 8,3 gelegt
und 45 Minuten bei 2,7 A/dm² galvanisiert. Nach dem
Galvanisieren wurde die Platte untersucht, wobei keine
Lichthofbildung, Farbänderung oder Unterschneidung bzw.
Unterplattierung festgestellt wurde. Auch ließ sich das
Resist beim Standard-Klebstreifentest und beim Kleb
streifentest mit dem Haftklebestreifen "Scotch Brand
No. 600" nicht von der Platte abheben. Im Vergleich
hierzu zeigte eine mit der gleichen Zusammensetzung
laminierte Platte, bei der jedoch kein 1-Diäthanolamin
methylbenzotriazol verwendet wurde, starke Schwärzungs
hofbildung um die galvanisierten Bereiche. Sie war ver
färbt und entsprach nicht den Anforderungen des Standard-
Klebstreifentests unter Verwendung des Klebstreifens
"Scotch Brand 600". Eine weitere Gruppe von Platten
wurde in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt,
jedoch nach dem Galvanisieren mit Kupferpyrophosphat un
mittelbar mit Frischwasser gespült und 1 Min. in 15%ige
Fluorborsäure getaucht. Die Platten wurden dann 30 Minu
ten in einem Blei/Zinn-Galvanisierbad bei einer Strom
dichte von 1,4 A/dm² bei Umgebungstemperatur galvanisiert.
Wie vorher trat bei dem Gemisch, das das 1-Diäthanol
aminmethylbenzotriazol enthielt, keine Farbänderung,
Schwärzungshofbildung oder Unterplattierung auf. Die
Vergleichsprobe, bei der kein Benzotriazol verwendet
wurde, zeigte starkes Abheben des Resists und starke
Unterschneidung bzw. Unterplattierung, insbesondere in
den Bereichen, die Schwärzungshofbildung zeigten. Das
Resist wurde abgestreift, und das Kupfer in den unge
schützten Bereichen wurde weggeätzt, wobei eine gute
gedruckte Schaltung oder eine Flachdruckform oder sonsti
ge Arten von Reliefbildplatten oder -zylindern erhalten
wurden.
Ein photopolymerisierbares Gemisch der in Beispiel 1
genannten Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei jedoch
0,006 g Benzotriazol an Stelle von 1-Diäthanolamin-methyl
benzotriazol verwendet wurden. Dies ist die maximale
Benzotriazolmenge, die zusätzlich als Verunreinigung
in der Lösung des substituierten Benzotriazols vorhanden
sein darf. Nach dem Belichten, Entwickeln und Galvani
sieren wie in Beispiel 1 zeigte die Platte starke Ver
färbung, Schwärzungshofbildung und Unterschneidung bzw.
Unterplattierung. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß eine
Benzotriazolmenge, die selbst als Verunreinigung im
1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol vorhanden ist, keine
zusätzliche Wirkung auf die haftungsfördernden Eigen
schaften von 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol hat.
Acrylcopolymerisat (enthaltend 56% Äthylacrylat, 37% Methacrylat und 7% Acrylsäure; inhärente Viskosität 0,458 in Methyläthylketon bei 30°C|12,63 g | |
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, teilweise verestert; Säurezahl 270, Molekulargewicht 1700 | 12,63 g |
Triäthylenglykolkimethacrylat | 6,67 g |
1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol | 0,30 g |
Benzophenon | 1,30 g |
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon | 0,067 g |
Brilliant Green-Farbstoff (C. I. 42040) | 0,0027 g |
4,4′, 4"-Methylidentris-(N,N-dimethylanilin) | 0,39 g |
1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan | 0,63 g |
Methyläthylketon | 100,00 g |
Die Lösung wurde in einer solchen Menge aufgetragen, daß
die Schicht im trockenen Zustand eine Dicke von 38 µm
hatte. Ein Stück einer kupferbelegten glasfaserverstärkten
Epoxyharzplatte wurde gereinigt und dann mit dem beschrie
benen photopolymerisierbaren Gemisch laminiert. Das
mehrschichtige Material wurde 10 Sekunden mit der 1200 W-
UV-Lampe "Colight DMVL-A" durch eine Transparentvorlage
belichtet. Das Bild wurde in einer Entwicklungsmaschine
"DEA Americana 2401" mit einer 76 cm-Sprühkammer ent
wickelt. Der vollkommen wäßrige Entwickler enthielt
0,75 Gew.-% Natriumcarbonatmonohydrat bei 80 bis 85°C.
Unter Anwendung eines Sprühdrucks von 1,4 bar und einer
Durchlaufgeschwindigkeit von 1,07 m/Minute wurde die
Platte durch den Entwickler geführt. Nach Reinigung auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde die Platte
45 Minuten in saurem Kupfersulfat bei 2,7 A/dm² und
Umgebungstemperatur galvanisiert. Die Platte wurde
erneut gespült und in 15%ige Fluorborsäure getaucht und
dann 30 Minuten in einem Blei/Zinn-Galvanisierbad bei
einer Stromdichte von 1,6 A/dm² bei Umgebungstemperaturen
galvanisiert. Die fertige Platte zeigte keine Verfär
bung, Schwärzungsringbildung oder Unterschneidung bzw.
Unterplattierung.
Ein photopolymerisierbares Gemisch wurde aus folgenden
Bestandteilen hergestellt:
Methylmethacrylatpolymerisat (inhärente Viskosität 0,60 in Methyläthylketon bei 30°C)|4,2 g | |||||||||
Methylmethacrylat/Äthlacrylat-Copolymerisat (inhärente Viskosität 0,23 in Methyläthylketon bei 30°C) | 1,56 g | ||||||||
Niedrigmolekularer Chlorkautschuk (Parlon S-5) | 3,60 g | ||||||||
Benzophenon | 0,850 g | ||||||||
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon | 0,030 g | ||||||||
Trimethylolpropantriacrylat | 2,700 g | ||||||||
Tetraäthylenglykoldiacrylat | 2,700 g | ||||||||
4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol | 0,002 g | ||||||||
Dioctylphthalat | 0,100 g | ||||||||
4,4′, 4"-Methyliden-tris-(N,N-dimethylanilin) (Leukofarbstoff) | 0,100 g | ||||||||
Brilliant Green-Farbstoff (C. I. 42040) | 0,002 g | ||||||||
Methyläthylketon | 23,00 g | ||||||||
Zusatzstoff | 0,240 g | ||||||||
(eine der nachstehend genannten Verbindungen): @ | A. Benzotriazol @ | B. 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol @ | C. 1-Dipropylamin-methyl-benzotriazol @ | D. 1-Äthyl-1-äthanolamin-methyl-benzotriazol @ | E. Produkt der Reaktion zwischen 2 Mol Benzotriazol, @ | 2 Mol Formalin und 1 Mol Cyclohexylamin C₆H₁₁N(CH₂C₆H₄H₃)₂ @ | F. Produkt der Reaktion von 2 Mol Benzotriazol, 2 Mol @ | Formalin und 1 Mol 3-(Di-n-butylamino)propylamin (C₆H₄N₃CH₂)₂N(CH₂)₃N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂ @ | G. Produkt der Reaktion zwischen 4 Mol Benzotriazol und Formalin mit 1 Mol 1,6-Hexandiamin (C₆H₄N₃CH₂)₂N(CH₂)₆N(C₆H₄N₃CH₂)₂ |
Nach Belichtung und Entwicklung auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise wurden die Platten in ein Reinigungs
mittel aus einem 50%igen wäßrigen neutralen Tensid
der Handelsbezeichnung "Neutra-Clean 68" bei Umgebungs
temperatur gelegt, mit Wasser gespült, 1 Minute in
15%ige Schwefelsäurelösung getaucht und dann auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise galvanisiert.
Das aufgalbanisierte Kupfer wurde dann auf Haftfestig
keit geprüft, indem versucht wurde, es abzuschaben.
Zusatzstoff | |
Ergebnisse | |
A | |
Cu wurde abgelöst | |
B | Cu konnte nicht entfernt werden |
C | Cu konnte nicht entfernt werden |
D | Cu konnte nicht entfernt werden |
E | Cu konnte nicht entfernt werden |
F | Cu konnte nicht entfernt werden |
Neun in Lösungsmitteln verarbeitbare Gemische gemäß
Beispiel 1 wurden hergestellt. Den Gemischen wurden
äquimolare Mengen der vorstehend genannten Materialien
einschließlich Benzotriazol zugesetzt. In der gleichen
Weise wurden mit wäßrigen Lösungsmitteln entwickelbare
Gemische gemäß Beispiel 2 hergestellt. Jedes Gemisch
wurde auflaminiert, belichtet und entwickelt. Dann
wurde je eine Probe jedes Gemisches mit Ammoniumpersulfat
behandelt, während diese Maßnahme beim Vergleichsversuch
weggelassen wurde. Alle Platten wurden in saurer Lösung
kupferplattiert und auf Loslösung (schlechte Haftfestig
keit des niedergeschlagenen Kupfers) geprüft. Alle
geprüften Verbindungen zeigten gute Hafteigenschaften
mit Ausnahme von Benzotriazol, wenn keine Behandlung mit
Persulfat vorgenommen wurde.
Ein photopolymerisierbares Gemisch der in Beispiel 2
genannten Zusammensetzung wurde hergestellt mit dem
Unterschied, daß die folgenden Verbindungen in anderen
Mengen verwendet wurden:
- a) 1-Diäthanolamin-methhyl-benzotriazol
- b) 1-Dipropylamin-methyl-benzotriazol
- c) Benzotriazol
Die Beschichtungslösungen a-1, b-1 und c-1 enthielten
0,02 Gew.-% der Verbindungen, und die Lösungen a-2, b-2
und c-2 enthielten 0,16 Gew.-% der Verbindungen. Die
Beschichtungslösung d enthielt keine der Verbindungen.
Die sieben Lösungen wurden 8 Stunden unter hellem
Gelblicht gerührt und dann in einer Dicke (bezogen
auf trockenen Zustand) von 38 µm auf 23,4 µm dicke
Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und dann mit
25,4 µm dicker Polyäthylenfolie laminiert. Diese Folien
wurden dann 4 Tage unter Standard-Gelblichtbedinungen
gehalten. Die Ergebnisse der Untersuchung der Wirkung
der Zusatzstoffe auf die Farbstabilität der Lösungen
und Schichten sind nachstehend genannt.
Diese Zunahme der Hintergrunddichte hatte keinen Einfluß
auf die Photopolymerisationsreaktion, wie die Daten
der Entwicklungsgeschwindigkeit zeigten.
Eine Beschichtungsmasse wurde aus den folgenden Bestand
teilen hergestellt:
Epoxidiertes Sojabohnenöl "Actomer X-80" (Hersteller Union Carbide)|30,00 g | |
Trimethylolporpantriacrylat | 20,00 g |
Pentaerythrittriacrylat | 10,00 g |
Vinylacetat | 20,00 g |
Benzophenon | 12,00 g |
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon | 1,0 g |
1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan | 1,5 g |
Leukokristallviolett | 1,0 g |
Dieser Lösung wurden im Teil a) 0,465 g 1-Diäthanolamin
methyl-benzotriazol, im Teil b) 0,465 g Benzotriazol
zugesetzt, während der Teil c) keinen Zusatz erhielt.
Die Lösung wurde auf ein Stück kupferbelegter Platte
mit einer auf 254 µm eingestellten Rakel aufgetragen.
Die klebrigen Schichten wurden 60 Sekunden mit einer
starken UV-Lampe (DMVL-A, 1200 W-Lampe) belichtet. Der
Standard-Klebestreifentest ergab bei der Schicht "a" die
beste Haftfestigkeit, gefolgt von "b" und dann von "c".
Die durch Farbänderung beobachtete Stabilität der
Lösung lag in der gleichen Reihenfolge.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß in allen Fällen
durch Behandlung mit Ammoniumpersulfatlösung ein etwa
zurückbleibender Haftverbesserer von der Kupferoberfläche
entfernt wird. Im Falle des Lösungsmittelfilms kann die
Behandlung mit Persulfat unterbleiben, wenn ein oleophi
les Benzotriazolderivat verwendet wird. Ebenso ist es
bei Verwendung eines mit wäßrigen Lösungsmitteln entwik
kelbaren Films möglich, mit hydrophilen Benzotriazol
derivaten das Persulfatbad wegzulassen. Dies ist von
besonderem Vorteil, wenn mit einer dünnen, stromlos
abgeschiedenen Kupferauflage gearbeitet wird. Unter den
meisten Umständen muß bei stromloser Plattierung über
schüssiges Kupfer abgeschieden werden, damit die Platten
in Persulfat ohne Entfernung des gesamten stromlos ab
geschiedenen Kupfers gereinigt werden können, bevor die
Platte der Galvanisierung zugeführt wird.
Bei allen in den in den vorstehenden Beispielen be
schriebenen Versuchen wurden stabile und dauerhafte
gedruckte Schaltungen oder Flachdruckformen oder Relief
bildplatten oder Druckzylinder erhalten. Die Photoresist
gemische zeigten sämtliche genannten Eigenschaften, d. h.
- 1) der Haftverbesserer oder Adhäsionspromoter konnte
während des Entwicklungsvorgangs leicht entfernt
werden, wenn er
- a) im Falle des mit Lösungsmitteln entwickelbaren Films oleophil war und
- b) im Falle des mit wäßrigen Lösungsmitteln entwickel baren Films hydrophil war, und
- 2) er hatte einen genügend hohen, über 200°C liegenden Siedepunkt.
- 3) Der aufgetragene Film war während einer Zeit von ungefähr einem Jahr bei Umgebungsbedingungen stabil.
- 4) Die aufgebrachte Schicht war bei erhöhter Temperatur (33 bis 34°C) wenigstens 4 bis 8 Wochen stabil.
- 5) Der Haftverbesserer störte nicht die Photopolymeri sationsreaktion, und
- 6) er störte nicht die Plattierung bzw. Galvanisierung und verursachte keine Auslaugung in das Plattier- bzw. Galvanisierbad.
Claims (12)
1. Photopolymerisierbares Gemisch für die Verwendung in
Photoresists, enhaltend eine nicht-gasförmige photo
polymerisierbare Verbindung, die 1 bis 4 Zentren äthy
lenischer Nichtsättigung enthält und zur photo
initiierten Additionspolymerisation fähig ist, ein
thermoplastisches polymeres Bindemittel, einen durch
aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolyme
risationsinitiator und einen Benzotriazol-Haft- oder
Adhäsionsverbesserer der Formel
enthält, in der R₄ ein unsubstituierter oder mit Alkyl
resten mit 1 bis 12 C-Atomen oder Aralkylresten mit
7 bis 9 C-Atomen einfach oder zweifach substituierter
Benzol- oder Naphthalinrest ist, dadurch gekennzeich
net, daß in dem N-substituierten Benzotriazol R₂ für
einen Rest der FormelR₇O[(Alkylen)O] z -(Alkylen),worin R₇ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis
20 C-Atomen, "Alkylen"
ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2
oder 3 C-Atomen und x 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, für
einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen
Cyanalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen steht und R₃ die
gleiche Bedeutung wie R₂ hat oder Wasserstoff, ein
Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Arylrest mit 6
bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12
C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen, ein
heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel
ist, worin R₄ die bereits genannte Bedeutung hat.
2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R₄ ein Benzolrest ist.
3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß R₃ oder R₂ im Haft- oder
Adhäsionsverbesserer ein Rest der Formel
R₇O[(Alkylen)O] x -alkylenist, in der R₇ und x die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben.
4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß R₇ für H und x für 0 steht.
5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß R₄ im Haft- und Adhäsions
verbesserer ein unsubstituierter Benzolrest oder ein
mit einem Methyl- oder Dimethylbenzolrest substituierter
Benzolrest und R₂ ein R₇O-Alkylenrest ist, worin R₇
Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
ist und R₃ die gleiche Bedeutung wie R₂ hat, ein Was
serstoffatom oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist.
6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Haft- und Adhäsions
verbesserer eine der folgenden Verbindungen enthält:
1-Diäthanolaminomethylbenzotriazol,
1-Diisopropanolaminomethylbenzotriazol,
N,N-Bis(1′-Benzotriazolylmethyl)-äthanolamin,
N,N-Bis(1′-Benzotriazolylmethyl)-isopropanolamin,
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-äthoxyäthoxypropyl amin,
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)palmitoylamin und
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-allylamin.
1-Diisopropanolaminomethylbenzotriazol,
N,N-Bis(1′-Benzotriazolylmethyl)-äthanolamin,
N,N-Bis(1′-Benzotriazolylmethyl)-isopropanolamin,
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-äthoxyäthoxypropyl amin,
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)palmitoylamin und
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-allylamin.
7. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem wenigstens
einen farbgebenden Farbstoff aus der aus Brilliant Green,
Victoria Blue und substituierten Naphthalamidfarbstof
fen bestehenden Gruppe enthält.
8. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem wenigstens
einen Leukofarbstoff aus der aus Leukokristall
violett, Leukomalachitgrün, Leuko-Basischblau, Leuko-
Pararosanilin, Leuko-Rosanilin, Leuko-Patentblau A
und Leuko-Patentblau V bestehenden Gruppe enthält.
9. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-gasförmige
photopolymerisierbare Verbindung, die 1 bis 4 Zentren
von äthylenischer Nichtsättigung enthält, etwa 15 bis
30 Gew.-% des Gemisches, der Additionspolymerisations
initiator etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% des Gemisches, das
thermoplastische polymere Bindemittel 40 bis 80 Gew.-%
des Gemisches und der Haft- und Adhäsionsverbesserer
etwa 0,01 bis 5 Gew.-% des Gemisches ausmacht.
10. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer etwa
10 bis 30 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung in
einem Lösungsmittel vorliegt.
11. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach
Anspruch 1 bis 10 in einem Photoresistmaterial, das
aus
- a) einem festen Träger in Form einer auf eine Platte aus einem Epoxyharz oder Glasfaserkunststoff oder Polyesterharz laminierten Folie aus einem Metall oder einer Metallegierung und
- b) einem auf den Träger (a) laminierten photopolyme risierbaren Gemisch nach Anspruch 1 bis 10 besteht.
12. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach
Anspruch 1 bis 10 für die Herstellung von gedruckten
Schaltungen, wobei man
- a) das auf einen festen Träger laminierte und mit einer Deckfolie geschützte photopolymerisierbare Gemisch durch eine Transparentvorlage mit aktini schem Licht belichtet und hierbei ein unlösliches Polymerbild in den belichteten Bereichen der photo polymerisierbaren Schicht erzeugt,
- b) die Deckfolie vom Laminat abstreift,
- c) die unbelicheteten Teile der photopolymerisierbaren Schicht mit einem Lösungsmittel für die Schicht herauswächst,
- d) auf dem Material ein Metall in genügender Menge abscheidet und
- e) das Laminat einer Behandlung unterwirft, durch die die Resistmaske vom Laminat abgestreift wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/091,635 US4268610A (en) | 1979-11-05 | 1979-11-05 | Photoresist formulations |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3041223A1 DE3041223A1 (de) | 1981-05-14 |
DE3041223C2 true DE3041223C2 (de) | 1989-03-23 |
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ID=22228832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803041223 Granted DE3041223A1 (de) | 1979-11-05 | 1980-11-03 | Photopolymerisierbares gemisch und seine verwendung |
Country Status (6)
Country | Link |
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