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Verfahren zur Herstellung kapillaraktiver Sulfate Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Sulfatierung von Gemischen aus 1. Polyäthern primärer Alkohole und 2. sekundären Alkoholen oder Polyäthern sekundärer Alkohole mit Chlorsulfonsäure, sie bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Sulfatierung der aus Gemischen von i primären und sekundären Alkoholen hergestellten Polyäther.
Verfahren zur Sulfatierung primärer Alkohole sind bereits beschrieben worden, jedoch ist die direkte Sulfatierung von Verbindungen mit einer sekundären Hydroxylgruppe oder den Polyäthern von sekundären Alkoholen schwierig, wenn man dabei gute Ausbeuten erzielen will. Versucht man, diese Reaktion unter Verwendung von Sulfatierungsmitteln durchzuführen, die stärker als konzentrierte Schwefelsäure wirken, dann kann höchstens ein Überschuss von 3 Mol des Sulfatierungsmittels verwendet werden.
Daher benötigt man lange Reaktionszeiten und die Ausbeuten sind niedrig. Wendet man grössere Mengen von Sulfatierungsmitteln an, dann bilden diese mit den Polyäthern Addukte. Ausserdem erfolgt bei der direkten Umsetzung von sekundären Alkoholen mit Sulfatierungsmitteln eine Hydrolyse des sulfatierten Materials.
Man hat bereits Additionsverbindungen von Dioxan, Pyridin, Alkyläthoxylaten, Dialkyläthern und Polyglykoläthern mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd als milde Sulfatierungsmittel zur Sulfatierung von primären oder sekundären Alkoholen vorgeschlagen. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Sulfatierungsprodukte sind jedoch mit der organischen Adduktkomponente, z. B. dem Dioxan usw., als unerwünschtem Bestandteil vermischt.
Selbst wenn man als Sulfonierungsmittel gemäss den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 971715 das Addukt von Chlorsulfonsäure an einen polyoxäthyllerten Alkohol verwendet, wobei aus dem Addukt durch Abgabe des Sulfonierungsmittels während der Sulfonierung ein sulfatierter äthoxylierter Alkohol entsteht, der als solcher, wie auch das eigentliche Sulfonierungsprodukt, ein kapillaraktives Sulfat darstellt, müssen verschiedene Nachteile in Kauf genommen werden.
Insbesondere sind zwei verfahrensschritte notwendig : die Herstellung des Adduktes und die Sulfatierung des Alkohols mit Hilfe dieses Adduktes.
Die Patentinhaberin hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein vereinfachtes Sulfatierungsverfahren aufzufinden. Eine weitere Aufgabe sieht sie darin, trotz des vereinfachten Sulfatierungsverfahrens Produkte zu erhalten, die den bisher bekannten in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Sulfatierungsgrad, Löslichkeit und Hydrolysebeständigkeit, zum mindesten ebenbürtig sind.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man 1 Mol eines Gemisches aus 1. etwa 0, 15-etwa 0, 9 Mol eines Polyäthylenglykolalkyläthers der Formel R-CH-0- -O- (CH -CH -0) -H
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und bzw. oder eines Polyäthylenglykolalkylaryläthers der Formel R'-O- (CH -CH -0) -H z z n
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rest mit 7 - 24 Kohlenstoffatomen und n ganze Zahlen von 2 bis 17 bedeuten, und i 2. etwa 0, 85-etwa 0, 1 Mol eines Alkohols der Formel
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und bzw.
oder eines äthoxylierten sekundären Alkohols der Formel
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worin R, und Rus alkylreste mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der in R und R, vorhandenen Kohlenstoffatome ! 5-19 ausmacht und y eine ganze Zahl von 0 bis 20 be- deutet, bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 50 C mit etwa 0, 9bisetwa l, 25MolwasserfreierChlorsulfon- säure umsetzt.
Das. mittlere Molgewicht der zu verarbeitenden Alkoholgemische errechnet sich aus der in üblicher Weise zu bestimmenden Hydroxylzahl.
Erfindungsgemäss verarbeitet man bevorzugt Gemische aus
1. 0, 15-0, 9 Mol eines Polyäthylenglykolalkyläthers der Formel CHS (CH2) -CH2 -0- (CH2CH2O)n-H und
2.0, 85 - 0, 1 Mol eines äthoxylierten sekundären Alkohols der Formel CH,- - (CHS) m-CH2 - (CH2) o -CHs' worin x ganze Zahlen von 4 bis 18, m und o ganze Zahlen von 0 bis 17 und n eine ganze Zahl von 2 bis 17 bedeuten, wobei die Summe m + o 3 - 17 ausmacht.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sekundäre Alkohole und Äthoxylierungsprodukte von sekundären Alkoholen direkt mit Hilfe von Chlorsulfonsäure sulfatiert werden können, wenn die Reaktion in Gegenwart des Äthoxylates eines primären Alkohols oder einer alkylierten Oxyarylverbindung durchgeführt wird. Für die Reaktion wird kein Lösungsmittel benötigt, obwohl man gewünschtenfalls Lösungsmittel anwenden kann. Das neutralisierte Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von Sulfaten der Äthoxylate primärer Alkohole, der sekundären Alkohole oder der Äthoxylate sekundärer Alkohole. Alle diese Sulfattypen tragen zuderOberflächenaktivität des Gemisches bei, die daher in erster Linie als Kapillaraktivsubstanzen, vor allen Dingen in Wasch- und Reinigungsmitteln, verwendbar sind.
Die Gegenwart der Sulfate geradkettiger äthoxylierter sekundärer Alkohole beeinträchtigt nicht die biologische Abbaufähigkeit des Produktes und verringert beträchtlich die für den biologischen Abbau notwendige Zeit.
Die Anwesenheit der Äthoxylate von primären Alkoholen in dem zu sulfonierenden Gemisch ist für das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich ; die Menge dieses Äthoxylates soll von etwa 15 bis etwa 90 Mol-% ausmachen. Innerhalb dieser Menge kann das Mengenverhältnis von Äthoxylat primären Alkohols zu sekundärem Alkohol und bzw. oder Äthoxylat sekundären Alkohols je nach dem gewünschten Endprodukt variiert werden.
Die primären, 6 - 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole bzw. deren Gemische, aus denen die erfindungsgemäss zu sulfatierenden Äthoxylate hergestellt werden, können geradkettig oder verzweigt sein, obwohl die geradkettigen Alkohole vom Standpunkt der biologischen Abbaufähigkeitdes sulfatierten Endproduktes bevorzugt sind. Die primären Alkohole können durch Synthese erhalten sein ; es kann sich auch um Gemische von Alkoholen aus der Reduktion von Naturfetten bzw. von Fettsäuren natürli-
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Man kann aber auch ungesättigte und hydroxylierte primäre Alkphole verwenden, wie beispielsweise Oleylalkohol und 12-Hydroxy-octadecylalkohol.
In den zu verwendenden Äthoxylaten primärer Alkohole stellt n vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 14 dar. Vorteilhaft macht die Äthylenglykolätherkette ungefähr 15-90uk des gesamten Gewichtes des äthoxylierten Alkohols aus, was einem durchschnittlichen Wert für n von etwa 3 bis etwa 10 entspricht.
Zu den verschiedenen erfindungsgemäss verwendbaren Äthoxylaten primärer Alkohole gehören die handelsüblichen Äthoxylate höherer primärer Alkohole, wie z. B. die Handelsprodukte"Alfonic 1014-4" (Äthoxylat eines aus Petroleumkohlenwasserstoffen hergestellten Gemisches von Alkoholen mit 10 - 14 Kohlenstoffatomen, das etwa 400/0 Glykolätherreste enthält, entsprechend einem Durchschnitt von drei Glykoläthergruppen), "Alfonic 810-6" (Oxäthylat eines Gemisches von synthetischen aliphatischen Alkoholen mit 8 - 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, das etwa 60% GtytoläthenMte enthält (entsprechend einem Gehalt von 5,5 Glykoläthergruppen im Molekül),
"Alfonic 1012-6" (Oxäthylat eines Gemisches synthetischer aliphatischer Alkohole mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und etwa 60% Glykol- äthergruppen, entsprechend einem Durchschnitt von 5, 25 Glykolätherresten im Molekül), ein Anlagerungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd an Laurylalkohol, weiterhin Polyäthylenglykolalkenyläther, wie beispielsweise einoleylpolyoxyäthylalkohol mit etwa fünf Glykolätherresten und Polyoxyäthylenglykolhydroxyalkyläther, wie beispielsweise der 12 -Hydroxyoctadecylpolyoxyäthylalkohol mit etwa 6 Glykolätherresten.
Falls erwünscht, ist es auch möglich, Mischungen der äthoxylierten primären Alkohole mit geringen, bis zu 301o ausmachenden Mengen an propoxylierten primären Alkoholen zu verwenden. Verwendet man die Verfahrensprodukte jedoch für die üblichen Wasch-und Reinigungsmittelzwecke, dann sind die aus propoxylierten Alkoholen erhaltenen Sulfate nicht so erwünscht wie die aus äthoxylierten Alkoholen erhaltenen.
Zusätzlich zu den äthoxylierten primären Alkoholen bzw. an deren Stelle können auch äthoxylierteAlkylphenole oderAlkylnaphthole verwendet werden. Zu den oxalkylierten Alkylphenolen und Alkylnaphtholen gehören solche mit durchschnittlich 4 Oxäthylätherresten und durchschnittlich 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
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Die Äthoxylate können aber auch von verzweigtkettigen Sekundäralkoholen stammen.
Zu den brauchbaren Äthoxylaten sekundärer Alkohole gehören beispielsweise das Äthoxylat eines
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lenstoffatomen im Alkoholrest und durchschnittlich 3 Polyoxyäthyleneinheiten pro Molekül.
Ausser Alkoholgemischen, die durch Vereinigen der Äthoxylate primärer Alkohole mit sekundären Alkoholen oder deren Äthoxylaten hergestellt worden sind, können mit Vorteil auch Äthoxylierungsprodukte von Gemischen aus primären und sekundären Alkoholen verwendet werden. Diese äthoxylierten Gemische lassen sich ohne vorheriges Abtrennen der beim Äthoxylieren gebildeten Nebenprodukte, wie z. B. entstandener Polyglykole, und ohne vorheriges Abtrennen nicht umgesetzter Alkohole sulfatieren.
Diese Nebenprodukte werden wie die äthoxylierten Produkte sulfatiert. Die Sulfatierung der genannten äthoxylierten Gemische ist im Vergleich zur Verarbeitung von Gemischen aus Äthoxylaten primärer Alkohole mit sekundären Alkoholen oder deren Äthoxylaten insofern vorteilhaft, als diese Gemische in einem Arbeitsgang, d. h. in technisch einfacherer Weise, zugänglich sind.
Die äthoxylierten Gemische aus primären und sekundären Alkoholen werden durch Umsetzen von etwa 2 bis etwa 17 Mol Äthylenoxyd mit etwa 1 Mol eines Gemisches hergestellt, das aus
1. etwa 0, 15 bis etwa 0,9 Mol eines primären Alkohols mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen und
2. etwa 0, 85 bis etwa 0, 1 Mol eines sekundären Alkohols der Formel
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besteht,
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Äthoxylierung wirdVerwendung der bekannten Äthoxylierungskatalysatoren durchgeführt.
Als unerwarteter Vorteil stellte sich jedoch heraus, dass die Äthoxylierungsreaktion bei Verwendung von Alkoholgemischen sehr weitgehend verlief, wenn in Gegenwart eines sauren Äthoxylierungskatalysators, wie beispielsweise Bortrifluorid oder seinen Komplexen, bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur gearbeitet wurde, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5 und 15 C. Die so hergestellten Äthoxylate können 0, 5-ils Polyglykole und 10 - 200/0 nicht umgesetzte Alkohole enthalten.
Wie oben dargelegt, benutzt man vorteilhaft das anfallende Äthoxylierungsgemisch, ohne nicht umgesetzte Alkohole oder die geringen Mengen von als Nebenprodukt gebildeten Polyglykole zu entfernen, weil diese ebenfalls sulfatiert werden. Ist es jedoch gewünscht, die gemischten äthoxylierten Alkohole abzutrennen, dann kann das in üblicher Weise geschehen.
Zur Sulfatierung versetzt man das Alkoholgemisch allmählich unter Rühren und Kühlen mit der Chlorsulfonsäure, wobei man eine Temperatur zwischen 0 und 50 C aufrecht erhält. Pro Mol der im Alkoholgemisch vorhandenen Hydroxylgruppen werden etwa 0, 9-1, 25 Mol Chlorsulfonsäure verwendet.
Während der Reaktion leitet man zweckmässigerweise Luft oder ein anderes Inertgas durch das Reaktionsgemischt um den bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen.
Die Reaktion wird vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt, indem man gemessene Mengen des Alkoholgemisches und derChlorsulfonsäure in einen gekühlten Reaktor gibt. Bei chargenweisemArbeitenspll die Reaktionszeit 5 - 60 min betragen, wobei die Reaktionszeit durch die Geschwindigkeit der Chlorsulfonsäurezugabe und die Geschwindigkeit der Wärmeabfuhr aus der Reaktionsmasse bestimmt wird.
Wenn die Reaktionstemperatur 350C wesentlich übersteigt, entstehen Nebenprodukte, die den Sulfatierungsgrad erniedrigen. Wenn sich jedoch mit den vorhandenen Apparaturen lokale Überhitzungen vermeiden lassen, kann man bei Temperaturen bis zu der oberen Grenze von 500C oder darüber arbeiten, ohne dadurch die Ausbeute wesentlich herabzudrücken. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionszeit grösser.
Die Sulfatierung wird durch Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit der Lösung einer alkalisch reagierenden Substanz in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und niederen Alkoholen beendet. Als
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AlkalihydroxydeTriäthylamin, oder Polyamine, wie beispielsweise Diäthylentriamin und Äthylendiamin. Vorzugsweise verwendet man jedoch Alkylolamine und Alkylolpolyamine, wie beispielsweise Diäthanolamin, Tri- äthanolamin, äthoxylierte Amine, propoxylierte Amine, äthoxylierte Polyamine usw.
Für viele Zwecke der Praxis haben sich durch Neutralisation mit einer Lösung von Ammoniak in einem Wasser-Äthanol-Gemisch mit einem Äthanolgehalt von 20 bis 5cqo oder mit einer 20 bis 50% eigen wässerigen Natronlauge erhaltene Produkte als brauchbar erwiesen.
Das nach der Neutralisation anfallende Sulfat kann für Reinigungsmittelzwecke ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden, obwohl die neutralisierten sulfatierten Alkohole im Bedarfsfalle in üblicher Weise isoliert werden können.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Produkte mit einem Sulfatierungsgrad von wenigstens 80 herstellen, d. h. es sind wenigstens 801o der im Ausgangsmaterial vorhandenen alkoholischen Hydroxylgruppen sulfatiert ; jedoch lassen sich Sulfatierungsgrade von 95% oder höher ohne weiteres erreichen.
Bei der direkten Sulfatierung sekundärer Alkohole mit ChlorsulfonSäure ist es unmöglich, Produkte mit einem Sulfatierungsgrad über 801o zu erreichen, sofern diese in kommerziell brauchbarer Beschaffenheit vorliegen sollen, während sich äthoxylierte sekundäre Alkohole mit Chlorsulfonsäure nur bei sehr niedrigen Temperaturen von 100C oder tiefer sulfatieren lassen, wobei lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden müssen, wenn man Produkte mit Sulfatierungsgraden oberhalb 80% erreichen will.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Sulfatierungsprodukte erleiden in neutralisiertem Zustand auch dann keine merkliche Hydrolyse, wenn ihre Lösungen mehrere Wochen auf Temperaturen von 600C erwärmt wurden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, ohne dass die Erfindung auf die spezielle Ausführungsform der Beispiele beschränkt wäre.
Beispiel l : Zu einem Gemisch aus 165 g (0, 5 Mol) eines äthoxylierten primären Alkohols mit 10 - 14 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und durchschnittlich 3 Oxäthylresten pro Molekül (Handels-
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produkt "Alfonic 1014-4"; Molgewicht 330) und 95 g (0, 5 Mol) eines sekundären geradkettigen aliphati- schen Alkohols mit 10 - 13 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Molekulargewichtvon 190 wurden unter Rühren und Durchleiten von Luft allmählich 120 g wasserfreie Chlorsulfonsäure (ungefähr 1, 03 Mol) hinzugefügt. Durch Kühlen wurde die Reaktionstemperatur auf 20 - 250C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Chlorsulfonsäure war eine dunkelbernsteinfarbige. viskose Flüssigkeit entstanden.
Das Reaktionsprodukt wurde dann mit einem Gemisch neutralisiert, das aus 95 g 28%igen wässerigem Ammoniak, 60 g Äthylalkohol und 90 g Wasser bestand. Man erhielt eine gelbe, freibewegliche Flüssigkeit.
Dieses Produkt bestand aus 53, 5 Gew.-% sulfatierten Alkoholen und 4, 3 Gew.-% unsulfatierten Al- koholen, d. h. 900/0 der Ausgangsalkoholewaren sulfatiert, waseinemSulfatierungsgrad von 90 entsprach.
Eine lomige Lösung des Produktes hatte einen PH- Wert von 7, 4.
Beispiel 2 : Bei einer Wiederholung der im Beispiel 1 beschriebenen Sulfatierung wurden 130 g (1, 11 Mol) Chlorsulfonsäure verwendet. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen.
Das nach der Neutralisation anfallende Produkt hatte äusserlich die gleiche Beschaffenheit wie das nach Beispiel 1 erhaltene ; es enthielt 59,0 Gel.-% sulfatierte Alkohole und 2,4 Gel.-% unsulfatierte Alkohole, was einem Sulfatierungsgrad von 94, 7 entsprach. Der pH-Wert einer 10%igen Lösung war 7,4.
Beispiel 3 : Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein Gemisch aus 110 g (0, 33 Mol) des dort beschriebenen Äthoxylates primärer Alkohole und 130 g (0,67 Mol) des dort beschriebenen sekundären Alkohols allmählich mit 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure versetzt, jedoch wurde die Reaktionstemperatur bei 25 - 350C gehalten.
Nach Neutralisation wie im Beispiel 1 fiel ein Produkt der gleichen äusseren Beschaffenheit an, das 53, 5 Gew. -% Alkoholsulfate und 6,9 Gew.-% unsulfatierte Alkohole enthielt, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 87, 2. Der PH- Wert einer lOigen Lösung des Produktes war 8, 4.
Beispiel 4 : Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein Gemisch aus 66 g (0, 2 Mol) des äthoxylierten primären Alkohols gemäss Beispiel 1 und 153 g (0, 8 Mol) des sekundären Alkohols gemäss Beispiel 1 mit 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure sulfatiert und dann neutralisiert. Das erhaltene Produkt war dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich, zeigte jedoch eine gewisse Trübung. Es enthielt 46, 91o sulfatierte Alkohole und 7, 30/0 unsulfatierte Alkohole, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 81, 80/0. Der pH-Wert einer 10%igen Lösung des Produktes betrug 7, 0.
Bei s pie I 5 : Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein Gemisch aus 33 g (0, 1 Mol) des dort beschriebenen äthoxylierten primären Alkohols mit 172 g (0,9 Mol) des dort beschriebenen sekundären Alkohols mit 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure sulfatiert. Zur Neutralisation diente ein Gemisch von 100 g einer zuigen wässerigen Natronlauge und 500 g Wasser. Nach der Neutralisation fiel ein Material von wolkiger Beschaffenheit an, das sich beim Stehen in Schichten trennte. Das Produkt hatte einen Sulfatierungsgrad von 60, 4%. Dieses Beispiel demonstriert die Notwendigkeit der Anwesenheit von wenigstens 15 Mol-% äthoxyliertem Fettalkohol im Ausgangsmaterial.
Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 146, 5 g (0, 5 Mol) des äthoxylierten Alkohols (gemäss Beispiel l) und 93 g (0, 5 Mol) von 2,6,8-Trimethylnonanol-4 der Formel
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wurde durch allmähliche Zugabe von 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure sulfatiert, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 17 und 210C gehalten wurde. Zur Neutralisation diente ein Gemisch aus 100 g Zeigern wässerigem Ammoniak, 60 g Äthylalkohol und 55 g Wasser. Nach Neutralisation wurde eine gelbe, frei bewegliche Flüssigkeit erhalten, die 55,4% sulfatierte Alkohole, 5,1% unsulfatierte Alkohole (entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 88,7%) enthielt; eine 10%ige wässerige Lösung hatte einen pH-Wert von 7, 0.
Beispiel 7 : Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein Gemisch aus 165 g (0, 5 Mol) des dort beschriebenen äthoxylierten primären Alkohols und 72g (0, 5 Mol) Diisobutylcarbinol der Formel
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durch allmähliche Zugabe von 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure sulfatiert, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 17 und 220C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, neutralisiert ; es entstand eine klare, frei bewegliche, gelbe Flüssigkeit, die 53, woo Alkoholsulfate und 3, 9% unsulfatierte Alkohole enthielt, was einem Sulfatierungsgrad von 90, 70/0 entsprach. Der pH-Wert einer l oigen Lösung betrug 7, 0.
Beispiel 8 : Zu einem Gemisch von 165g (0, 5 Mol) des äthoxylierten primären Alkohols nach Beispiel 1 und 172 g (0, 5 Mol) eines äthoxylierten geradkettigen sekundären Alkohols mit 10-13 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und durchschnittlich 3, 5 Mol Oxäthylgruppen pro Molekül (Molgewicht 344) wurden allmählich unter Rühren und Durchleiten von Luft 130 g (zirka 1, 11 Mol) wasserfreie Chlorsulfonsäure gegeben ; die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen auf 15 bis 200C gehalten. Nach beendetem Zusatz der Chlorsulfonsäure fiel ein dunkelbernsteinfarbenes, viskoses Produkt an.
Dieses wurde, wie im Beispiel 6 beschrieben, neutralisiert, wobei eine hellgelbe, frei bewegliche Flüssigkeit anfiel. Das Produkt enthielt 60, 70/0 sulfatierte Alkohole und 2,9% unsulfatierte Alkohole,entsprechend einem Sulfatierungsgrad von zou Eine 10% igue Lösung des Produktes hatte einen pH-Wert von 7, 3.
Beispiel 9 : Zur Demonstration des Einflusses der Reaktionstemperatur auf die Beschaffenheit des Endproduktes wurden vier Sulfatierungsversuchedurchgeführt. Bei jedem Versuch wurde ein Gemisch aus 0, 25 Mol eines äthoxylierten primären Alkohols gemäss Beispiel l und 0, 25 Mol eines äthoxylierten Alkohols mit 10-13 Kohlenstoffatomen imAlkoholrest und durchschnittlich 3 Oxäthylresten im Molekül mit 0, 55 Mol wasserfreier Chlorsulfonsäure unter kräftigem Rühren und Durchleiten von Luft sulfatiert.
Bei den vier Versuchen wurden folgende Temperaturen eingehalten :
Versuch A : 15 - 180C
Versuch B : 20 - 250C
Versuch C : 25 - 300C
Versuch D : 30 - 35OC.
Jedes Sulfatierungsprodukt wurde mit einem Gemisch aus 45 g 28% igem wässerigem Ammoniak, 35 g Äthylalkohol und 35 g Wasser neutralisiert. Bei der Analyse wurden folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Sulfatierungstemperatur <SEP> OC <SEP> 15-18 <SEP> 20-25 <SEP> 25-30 <SEP> 30-35
<tb> PH <SEP> einer <SEP> 10% <SEP> gen <SEP> Lösung <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> % <SEP> sulfatierter <SEP> Alkohol <SEP> 59,3 <SEP> 60,9 <SEP> 57,9 <SEP> 55,0
<tb> % <SEP> unsulfatierter <SEP> Alkohol <SEP> 2,9 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 3,5 <SEP> 5,3
<tb> Sulfatierungsgrad <SEP> 94,0 <SEP> 95,7 <SEP> 92,7 <SEP> 88,8
<tb>
Beispiel 10 :
Ein Gemisch aus 110 g (0, 33 Mol) eines äthoxylierten primären Alkohols gemäss Beispiel 1 und 218 g (0, 66 Mol) eines äthoxylierten geradkettigen sekundären Alkohols mit 10 - 15 Koh- lenstoffatomen im Alkoholrest und durchschnittlich 3 Oxäthyleinheiten pro Molekül (Handelsprodukt "Tergitol 15-5-3") wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, bei einer Temperatur von 19 bis 230C mit 130 g (1, 11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Gemisch aus 104 g 28%igem wässerigem Ammoniak, 90 g Äthylalkohol und 90 g Wasser neutralisiert. Es fiel eine goldgelbe, frei bewegliche Flüssigkeit an, die 52,3% sulfatierten Alkohol und 5, 40/0 unsulfatierten Alkohol enthielt, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 88,1%; die 10%ige wässerige Lösung hatte einen pH-Wert von 7, 4.
Beisp iel 11 : Die im Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wurde bei verschiedenen Sulfatierungstemperaturen wiederholt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Sulfatierungstemperatur <SEP> C <SEP> 15-20 <SEP> 20-25 <SEP> 25-30
<tb> PH <SEP> der <SEP> 10% <SEP> gen <SEP> Lösung <SEP> 7,1 <SEP> 7,6 <SEP> 7,5
<tb> % <SEP> sulfatierter <SEP> Alkohol <SEP> 58, <SEP> 1 <SEP> 56, <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> unsulfatierter <SEP> Alkohol <SEP> 3,2 <SEP> 4,2 <SEP> 5,7
<tb> Sulfatierungsgrad <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> 90,0 <SEP> 87, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 12 : Die Arbeitsweise des Beispieles 8 wurde wiederholt, wobei als primärer äthoxylierter Alkohol ein Anlagerungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd an einen Laurylalkohol natürlicher Herkunft verwendet wurde.
Zum Neutralisieren des Sulfatierungsproduktes diente ein Gemisch aus 100 g 28% gem wässerigem Ammoniak, 70 g Äthylalkohol und 70 g Wasser. Es fiel eine gelbe, frei bewegliche Flüssigkeit an, die
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von 92, 7 enthielt ; der pH-Wert einer zeigen Lösung war 8, 5.
Beispiel13 :UnterdenimBeispiel8beschriebenenBedingungenwurdeeinGemischaus218g eines äthoxylierten Nonylphenols mit durchschnittlich 4 Oxäthylgruppen im Molekül (Handelsprodukt "Sterox") und 0, 5 Mol eines äthoxylierten geradkettigen sekundären Alkohols mit 12 - 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 3 Oxäthylgruppen im Molekül allmählich mit 130 g (zirka 1,11 Mol) ChlorSulfonsäure versetzt ; die Temperatur wurde zwischen 18 und 210C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Gemisch aus 100 g 28% igem wässerigem Ammoniak, 75 Äthylalkohol und 75 g
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90, 00/0. Der pH-Wert einer lozingen Lösung betrug 7, 7.
Beispiel 14 : Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurde ein Gemisch aus 154,5 g (0, 5 Mol) eines äthoxylierten sekundären geradkettigen Alkohols mit 10 - 13 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und 3 Oxäthyleinheiten im Molekül, 164, 5 g (0, 6 Mol) des äthoxylierten primären Alkohols gemäss Beispiel 1 und 37 g Diäthyläther bei Temperaturen von 8 bis 110C allmählich mit 130 g (1,11 Mol) wasserfreier Chlorsulfonsäure versetzt. Das Sulfatierungsprodukt wurde mit einem Gemisch aus 100 g einer 50% gen Natronlauge und 800 g Wasser neutralisiert, anschliessend wurde der Diäthyläther durch Destillation entfernt.
Es wurde eine gelbe Flüssigkeit erhalten, die 28, 5 Gew.-% sulfatierten Alkohol, 0, 7 Gew.- unsulfatierten Alkohol (entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 96, 81o) enthielt und deren lloige wässerige Lösung einen pH-Wert von 9, 4 aufwies.
Beispiel 15 : Ein Gemisch aus 0, 5 Mol des äthoxylierten primären Alkohols gemäss Beispiel 1, 0, 5 Mol eines äthoxylierten geradkettigen sekundären Alkohols mit 12 - 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 3 Oxäthyleinheiten im Molekül und 100 g (0,25 Mol) eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 wurde in beschriebener Weise bei Temperaturen von 12 bis 170C mit 1, 1 Mol wasserfreier Chlorsulfonsäure umgesetzt. Das erhaltene Sulfatierungsprodukt wurde mit einem Gemisch von 100 g 28%igem wässerigem Ammoniak, 70 g Äthylalkohol und 70 g Wasser neutralisiert.
Die erhaltene, leicht bewegliche Flüssigkeit enthielt 48, 7% sulfatierten Alkohol und 7, 8% unsul- fatierten Alkohol (entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 82. 80/0). Eine lomige Lösung des neutralisierten Produktes hatte einen PH-Wert von 7,6.
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aus 80 g 28% igem Ammoniak, 65 g Äthylalkohol und 50 g Wasser. Das neutralisierte Produkt lag als gelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit vor und enthielt 58, 5% sulfatierten Alkohol und 8, 8 unsulfatier- ten Alkohol, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von zo Der PH-Wert einer 10%igen wässerigen Lösung war 8,5.
Beispiel 17 : Ein Gemisch aus 151, 5 g (0, 5 Mol) eines äthoxylierten verzweigtkettigen primären Alkohols mit zirka 13 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und zirka 3 Oxäthyleinheiten im Molekül (Handelsprodukt "Lipal 3TD") und 156 g (0, 5 Mol) eines äthoxylierten sekundären geradkettigen Alkohols mit 12 - 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und durchschnittlich 3 Oxäthylgruppen pro Molekül wurde in beschriebener Weise bei Temperaturen von 15 bis 200C mit 130 g (1, 11 Mol) Chlorsulfonsäure sulfatiert. Zum Neutralisieren diente ein Gemisch aus 110 g 28% lgem wässerigem Ammoniak,
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70 g Äthylalkohol und 70 g Wasser.
Das als gelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit vorliegende Sulfat enthielt 55,2% sulfatierte Alkohole und 2, 5% unsulfatierteAlkohole, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 94, 3% : die 10% igue wässerige Lösung des Produktes hatte einen pH-Wert von 7, 3.
Beispiel 18 : 161, 5g (0, 5MoI) desäthoxyliertenprimärenAlkoholsnachBeispiel 17 und 95, 5g (0, 5 Mol) eines geradkettigen sekundären Alkohols mit 10 - 13 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von 190 wurde in beschriebener Weise bei Temperaturen von 15 bis 200C sulfatiert.
Nach beendeter Zugabe der Chlorsulfonsäure war eine dunkelbernsteinfarbige, viskose Flüssigkeit entstanden ; beim Neutralisieren derselben mit einem Gemisch aus 28% igem wässerigem Ammoniak, 60 g Äthylalkohol und 60 g Wasser entstand eine gelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit, die 54, 5% sulfatierte Alkohole und 2, 8% unsulfatierte Alkohole enthielt, entsprechend einem Sulfatierungsgrad von 93, 3 ; eine 10% igue wässerige Lösung des Produktes hatte einen pH-Wert von 8, 3.
Beispiel 19 : a) Äthoxylierung von Alkoholgemischen.
Ein Gemisch aus 1 Mol eines handelsüblichen, sekundären Alkohols mit 12 - 15 Kohlenstoffatomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 201 und 1 Mol eines handelsüblichen, primären Fettalkohols mit 10-14 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht von 193, wurde unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 150C mit 3 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkoholgemisch umgesetzt. Der nicht umgesetzte Alkohol wurde aus dem Äthoxylierungsgemisch nicht entfernt.
Das Äthoxylierungsprodukt war ein farbloses Material mit folgenden Kennzahlen :
EMI8.1
<tb>
<tb> OHZ <SEP> = <SEP> 171,3
<tb> VZ <SEP> = <SEP> 1
<tb> JZ <SEP> -= <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> SZ <SEP> = <SEP> 0
<tb> Wasser <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> Gew.- <SEP>
<tb> Polyglykole <SEP> : <SEP> 0,49 <SEP> Gew.-o
<tb> Nicht <SEP> umgesetzte <SEP> Alkohole: <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> Gew.-%
<tb>
Dieses Gemisch äthoxylierterAlkohole mit einem Gehalt an Nebenprodukten der Äthoxylierung und nicht umgesetzten Alkoholen ist ein neues Produkt. b) Sulfatierung des nach a) erhaltenen Äthoxylates.
2 Mol (bezogen auf das sich aus der Hydroxylzahl ergebende Molekulargewicht) des nach a) erhaltenen Äthoxylates wurden in beschriebener weise mit 2,06 Mol wasserfreier Chlorsulfonsäure versetzt.
Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen auf 20 - 250C gehalten.
Das Reaktionsprodukt wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Die eine Hälfte wurde mit einem Gemisch aus 95 g 28%igem wässerigem Ammoniak, 60 g Äthylalkohol und 90 g Wasser neutralisiert, wobei eine klare, gelbe Flüssigkeit anfiel ; die zweite Hälfte wurde mit einem Gemisch aus 100 g piger Natronlauge und 500 g Wasser neutralisiert. Es fiel eine klare, gelbe Flüssigkeit an. Beide Neutralisierungsprodukte enthielten zirka 60cho sulfatierte Alkohole, entsprechend einem Sulfatierüngsgrad von 92, 2fla.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Sulfatgemische eignen sich für die gleichen Zwecke wie die bekannten Sulfate primärer Fettalkohole. Sie können als wasch-und reinigungsaktive Substanzen allein oder zusammen mit den üblichen Wasch- und Reinigungsmittelzusätzen als Schaumbildner sowie zur Erniedrigung der Oberflächenspannung in salzhaltigem und salzfreiem Wasser eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Sulfatgemische stellen auch ohne Entfernung nicht äthoxylierter primärer oder sekundärer Alkohole sehr stabile Verbindungen dar. Zur Prüfung der Stabilität wurden die Produkte einige Wochen bei Raumtemperatur und bei 600C gelagert ; dabei zeigte sich keine p-Ände- rung, obwohl diese Produkte Sulfate nicht äthoxylierter sekundärer Alkohole enthielten, die bekanntlich beim Stehen bei Raumtemperatur leicht hydrolysieren.
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