DE2452216C2

DE2452216C2 - Verfahren zum Bleichen von Sulfofettsäuren oder deren Estern

Info

Publication number: DE2452216C2
Application number: DE2452216A
Authority: DE
Inventors: Yukio Chiba Kusumi; Toshiaki Funabashi Chiba Ogoshi
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-04
Publication date: 1984-07-12
Also published as: US3997575A; DE2452216A1; JPS5077317A; GB1475757A; JPS5346825B2

Description

Es sind die verschiedensten Verfahren zum Bleichen von Sulfonsäuren oder Sulfonsäurederivaten unter sauren Bedingungen bekannt. So ist beispielsweise aus der GB-PS 983056 ein Bleichverfahren bekannt, bei dem die Bleichung vor oder nach dem Hydrolysieren eines a-Olefinsulfonats mit Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit und dergleichen erfolgt. Aus der JP-PA 965/1966 ist ein Bleichverfahren bekannt, bei welchem eine stark verfärbte Sulfonsäure mit Wasserstoffperoxid gebleicht, dann neutralisiert und erneut mit unterchloriger Säure und dergleichen gebleicht wird.

Die bekannten Bleichverfahren tühren jedoch bei stark verfärbten und schwierig zu bleichenden Sulfonsäuren nicht zu dem gewünschten Erfolg, da eine große Menge Bleichmittel benötigt wird, wobei die durch Zugabe einer großen Menge Bleichmittel angestrebte Bleichwirkung unzureichend ist und die erreichte Farbverbesserung im Laufe der Zeit wieder rückgängig gemacht wird.

Aus der DE-OS 2301822 ist ein Verfahren zur Herstellung nur wenig gefärbter Alkalisulfonaie bekannt, wobei zur Entfärbung ein aliphatischer Alkohol dient, der nach Zugabe von Wasser als Alkohol/Wasser-Gemisch von der Alkalisulfonat enthaltenen Phase abgetrennt wird. Aus der DE-AS 1443985 ist es bekannt, Sulfofettsäuren mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Peroxids zu bleichen. Weiterhin geht aus der US-PS 2827484 ein Verfahren zum Bleichen von Alkylbenzolsulfonsäuren mit einem Peroxid in Gegenwart eines Wasser-Alkohol-Gemischs hervor.

Der Erfindung, wie sie in dem Patentanspruch gekennzeichnet ist, liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bleichen von Sulfofettsäuren oder Sulfofettsäureestern mit 6 bis 20 C-Atomen zu schaffen, das sich durch eine bessere Bleichwirkung auszeichnet und die Gewinnung von im Laufe der Zeit nicht verlarbungsanfijlligen Sulfofettsäuren bzw. Sulfofettsäureestern gestattet.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden als aliphatische Alkohole primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Hexanol, Octanol, Laurylalkohol, Isopropanol, Äthylenglykol, Glyzerin oder Trimethylolpropan, verwendet.

Bezogen auf die Sulfonsäure oder den Ester werden 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% aliphatischen Alkohol verwendet. Im Falle, daß die Menge an aliphatischen: Alkohol 0,5 Gew.-% unterschreitet, läßt sich der auf den Alkoholzusatz zurückzuführende Beitrag zur Bleichung der betreffenden Säuren oder Ester nur unzureichend gewährleisten. Sofern die Menge an zugesetztem aliphatischen Alkohol übermäßig groß ist, d. h. 20 Gew.-% übersteigt, besteht die Gefahr einer Verunreinigung der Sulfonsäuren oder deren Ester. Folglich sollte mit Alkoholmengen unter 20 Gew.-% gearbeitet werden.

Bezogen auf die Sulfonsäure werden 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% der als Bleichmittel einzusetzenden Per-Verbindung verwendet Im Falle der Verwendung von weniger als 0,5 Gew.-% Bleichmittel ist die Bleichwirkung unzureichend. Bei Verwendung von mehr als 10 Gew.-% Bleichmittel läßt sich keine weitere Steigerung der Bleichwirkung erreichen. Darüber hin-

aus ist ein Überschuß an Bleichmittel unwirtschaftlich. Bezogen auf die Sulfonsäure wird 0,1 bis i0, vorzugsweise 1 bis4Gew.-% Wasser zugesetzt. Das Wasser dient zur Hydratisierung des in der Sulfonsäure enthaltenen Schwefeltrioxids. Ein zu großer Wasserzusatz erhöht jedoch die Viskosität der Sulfonsäure bzw. des Esters derart, daß sie bzw. er nur noch schwierig zu rühren ist. Folglich sollte der Wasserzusatz auf die jeweils erforderliche Mindestmenge begrenzt sein.
Die Bleichtemperatur beträgt 40⁰C bis 90⁰C. Temperaturen unterhalb 40⁰C eignen sich nicht, da in einem solchen Falle die Bleichung mehrere Stunden in Anspruch nehmen würde. Unangemessen hohe Bleichtemperaturen führen zu einem Farbumschlag nach der Bleichung, wodurch die erzielte Farbverbesserung wieder hinfällig wird. Folglich wird naan, je nach der Ausgangssulfonsäure bzw. dem Ausgangssulfonsäurederivat, bei einer Temperatur von 40° bis 90° C bleichen. Bei diesen Temperaturen dauert eine vollständige Bleichung 15 bis 120 min. Im Anschluß an die Bleichung kann die jeweilige Sulfonsäure bzw. der Ester gegebenenfalls nentralisiert werden.

Wie bereits ausgeführt, kann man bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bei Verwendung einer geringen Menge einer Per-Verbindung eine ausreichende Bleichwirkung herbeiführen und stabile Sulfonsäuren oder deren Ester gewinnen, die über längere Zeit hinv/eg keine Verfärbung erleiden. Insbesondere bei Sulfcifettsäureestern kann es bei der Sulfonierung, Zugabe von Wasser oder Bleichung zu einer teilweisen Aufspaltung der Esterbindung kommen, wobei der Sulfofettsäureester teilweise in die Sulfofettsäure übergeht. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird jedoch die Sulfofettsäure gleichzeitig mit der Bleichung wieder verestert, so daß sich die Bildung von eine geringe Wirkung als Netzmitte! aufweisenden Sulfofettsäuren praktisch eliminieren läßt.

Der Grund dafür, warum sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine derartig gute Bleichwirkung erreichen läßt, ist noch nicht vollständig geklärt. Im Hinblick darauf, daß man bei Zusatz von n-Hexan oder Tetrachlorkohlenstoff keine derartige Wirkung erreicht, ist der erfindungsgemäß erzielbare Effekt höchstwahrscheinlich nicht auf eine Viskositätserniedrigung zurückzuführen.

Der mit den beanspruchten Verfahren verbundene technische Fortschritt gegenüber der DE-AS 1443985 geht aus folgendem Vergleichsbeispiel hervor:

Vergleichsbeispiel (nach DE-AS 14 43 985)

104 g (1,3 Mol) Schwefeltrioxidgas, das auf 5 Vol.-% mit StickstofTgas verdünnt ist, wird in 290 g (1 Mol) eines Methylesters einer harten hydrierten Rindertalgfett-

säure geblasen, wobei auf 80° C erwärmt und 60 Minuten gerührt wird, worauf die Sulfonierungsreaktion unter 15minütigem Rühren bei 80⁰C vervollständigt wird. 100 g des gebildeten Reaktionsgemischs werden in einen 300 ml Erlenmeyerkolben gegeben, wobei 2 g Wasser unter Rühren hinzugefügt werden, und anschließend 5,7 g einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung, wobei das Bleichen 60 Minuten bei 80° C durchgeführt wurde. Das so gebleichte Gemisch wurde dann mit einer wäßrigen 4 %igen NaOH-Lösung neutralisiert, um ein Natriumsalz des a-Sulfofettsäuremethylesters zu erhalten. Die Farbe der5%igen wäßrigen Lösung des Produkts wurde bestimmt und hatte den Wert 1200. Weiterhin wurde festgestellt, daß das Produkt 27% des Natriumsalzes der Alpha-Sulfofettsäure enthielt, das durch Spaltung der Esterbildung erhalten wurde.

Hieraus wird ersichtlich, daß d^;e Bleichung gemäß dem Lehren der DE-AS 1443 985 unzureichend ist und eine erhebliche Spaltung der Esterbindung erfolgt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern. In den Beispielen erfolgten die Messungen der Farbänderung und Viskosität unter folgenden Bedingungen:

Bedingungen für die Farbmessung:

Probe: 5%ige wäßrige Sulfonaüösung

Meßverfahren: Absorptionsmessung mit Hilfe eines handelsüblichen Spektralphotometers bei einer Wellenlänge von 420 ΐημ und einer Spaltenbreite von 0,05 mm
Wertangabe: Gemessener Lichtabsorptionsgrad

(-log T) X 10³.
Viskositätsmessungen: Handelsübliches Viskosimeter
Meßtemperatur: etwa 80⁰C.

Beispiel 1

Ein 600 ml fassendes Gefäß wurde mit 290 g eines gehärteten, hydrierten Rindertalgfettsäuremethylesters beschickt. Durch Einblasen eines SCh/Nj-Gasgemischs mit einer 5%igen SOj-Konzentration in den auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmten Rindertalgfettsäuremethylester und anschließendes schrittweises Erhöhen der Temperatur wurde eine Sulfonierungsreaktion durchgeführt. Diese wurde abgebrochen, nachdem das Molverhältnis SO3 zu dem Methylester bei einer Temperatur von 8O⁰C einen Wert von 1,3:1 angenommen hatte. Das erhaltene Sulfonat wurde bei einer Temperatur von 80° C 15 min lang gealtert, worauf nach Zugabe von 1% Wasser die Sulfonsäure erhalten wurde. 100 g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten konischen Kolben eingetragen. Nun wurden unter Rühren 7,7 g Methanol und 4,0 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und das Ganze 30 min lang unter Rühren bei einer Temperatur von 80° C reagieren gelassen, wobei die Sulfonsäurs gebleicht wurde. Die Viskosität des Reaktionsgemischs zu Beginn der Bleichung betrug 21 cps. Die derart gebleichte Sulfonsäure wurde mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Ein Teil des erhaltenen Sulfonats wurde in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Farbmessung verwendet. Der ermittelte Farbwert betrug 86. In dem in der geschilderten Weise gebleichten Produkt konnte keine freie Sulfofettsäure nachgewiesen werden. Der Farbwert einer nach der Neutralisation erhaltenen 5%igen wäßrigen Natriumsulfonatlösung ohne Bleichung betrug 2400.

Wurde die Bleichung ohne Mitverwendung von

Methanol durchgeführt und der Farbwert einer bei der Neutralisation erhaltenen 5%igen wäßrigen Lösung der gebleichten Sulfonsäure gemessen, wurde ein Wert von 800 erhalten. Weiterhin betrug die Konzentralion an Natriumsulfofettsäure in dem Natriumsulfonat 18 Gew.-%. Die Viskosität der Mischung in einer frühen Bleichstufe betrug 210 cps.

Beispiel 2

, ₅ Ein gehärteter Rindertalgfettsäuremethylester wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise sulfoniert. 100g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Erlenmeyer-Kolben eingetragen und unter Rühren mit 11,1g

,„ Äthanol und 4,0 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Die Bleichung wurde 30 min lang bei einer Temperatur von 8O⁰C durchgeführt. Die Viskosität des Gemischs zu Beginn der Bleichung betrug 35 cps. Die erhaltene gebleichte Sulfonsäure wurde mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert, ein Teil des Sulfonats wurde in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet. Der ermittelte Wert betrug 106. In dem gebleichten Produkt war kein Sulfofettsäure nachweisbar.

Beispiel 3

Ein gehärteter, hydrierter Rindertalgfettsäuremethylester wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise sul-

foniert. 100 g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Erlenmeyer-Kolben eingetragen und unter Rühren mit 10 g Laurylalkohol und 4,0 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 min lang

bei einer Temperatur von 8O⁰C gebleicht wurde. Die Viskosität des Reaktionsgemischs zu Beginn der Bleichung betrug 125 cps. Die erhaltene gebleichte Sulfonsäure wurde mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert, worauf ein Teil des erhaltenen Sulfonats in

Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet wurde. Der ermittelte Wert betrug 186. In dem gebleichten Produkt wai keine Sulfofettsäure nachweisbar.

Beispiel 4

Ein gehärteter, hydrierter Rindertalgfettsäuremethylester wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise sulfoniert, 100 g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Hrlenmeyer-Kolben überführt und unter Rühren mit 10 g Äthylenglykol und 4,0 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 min lang bei einer Temperatur von 80°C gebleicht wurde. Die Viskosität des Reaktionsgemischs zu Beginn der Bleichung betrug 81 cps. Die derart gebleichte Sulfonsäure wurde mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert; ein Teil des erhaltenen Sulfonats wurde in Form einer .'j%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwertes verwendet. Der ermittelte Farbwert betrug 124. In dem gebleichten Produkt war keine Sulfofettsäure nachweisbar.

Kontrollbeispiel 1

Ein gehärteter, hydrierter Rindertalgfettsäuremethylester wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise sulfoniert. 100g der erhaltenen Sulfeisäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Erlenmeyer-Kolben eingetragen und unter Rühren mit 15 g η-Hexan und 4,0 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 min lang bei einer Temperatur von 80° C gebleicht wurde. Die Viskosität des Reaktionsgemische zu Beginn der Bleichung betrug 20 cps. Die derart gebleichte Sulfonsäure wurde mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert; ein Teil des erhaltenen Sulfonats wurde in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet. Der ermittelte Farbwert betrug 510. Die Konzentration an Natriumsulfofettsäure betrug, als Natriumsulfat ausgedrückt, 18 Gew.-%.

Kontroilbeispiel 2

20

Ein gehärteter, hydrierter Rindertalgfettsäuremethylester wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise sulfoniert. 100 g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Erlenmeyer-Kolben eingetragen und unter Rühren mit 18 g Tetrachlorkohlenstoff und 4,0 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 min bei einer Temperatur von 8O⁰C gebleicht wurde. Die Viskosität des Reaktionsgemischs zu Beginn, der Bleichung betrug 18 cps. Die derart gebleichte Sulfonsäure wurde in der bei Vergleichsbeispiel 1 geschilderten Weise neutralisiert, worauf ein Teil des erhaltenen Sulfonats in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet wurde. Der ermittelte Farbwert betrug 600. Die Konzentration an Natriumsulfofettsäure als Natriumsulfonat betrug 20 Gew.-%.

Beispiel 5

40

Ein 600 ml fassende Gefäß wurde mit 240 g geradkettigen Dodecylbenzol beschickt. In das Dodecylbenzol wurde zur Sulfonierung so lange ein SOj/N2-Gasgemisch mit 8% SO3 bei einer Temperatur von 50° C eingeblasen, bis das Molverhältnis SO3 zu dem Dodecylbenzol 1,10 :1 betrug. Nachdem das erhaltene Sulfonat 30 min lang bei einer Temperatur von 50⁰C gealtert worden war, wurde es mit 30 g Wasser versetzt.

100 g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Erlenmeyer-Kolben eingetragen und unter Rühren mit 7,7 g Methanol und 1 g einer 30%yen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 min lang bei einer Temperatur von 8O⁰C gebleicht wurde. Die Viskosität des Reaktionsgemischs zu Beginn der Bleichung betrug 50 cps. Die derart gebleichte Sulfonsäure wurde mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert; ein Teil des erhaltenen Sulfonats wurde in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet. Der ermittelte Farbwert betrug 6.

Der Farbwert einer bei der Neutralisierung erhaltenen 5%igen wäßrigen Natriumsulfonatlösung ohne Bleichung betrug 46.

Erfolgte die Bleichung während 30 min bei einer Temperatur von 8O⁰C mit 1 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung ohne Zusatz von Methanol und wurde die derart gebleichte Sulfonsäure mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert, so betrug der Farbwert einer 5%igen wäßrigen Lösung des erhaltenen Sulfonats 14. Die Viskosität des Reaktionsgemischs zu Beginn der Bleichung betrug im vorliegenden Falle 600 cps.

Kontrollbeispiel 3

100 g der gemäß Beispiel 5 hergestellten Dodecylbenzolsulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Erlenmeyer-Kolben eingetragen und unter Rühren mit 18,5 g Tetrachlorkohlenstoff und 1 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 min lang bei einer Temperatur von 5O⁰C gebleicht wurde. Die Viskosität des Gemischs zu Beginn der Bleichung betrug 70 cps. Die derart gebleichte Sulfonsäure wurde mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert; ein Teil des erhaltenen Sulfonats wurde in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet. Der ermittelte Farbwert betrug 95.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Bleichen von Sulfofettsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Estern dadurch gekennzeichnet, daß man die vorgenannten Verbindungen mit 0,5 bis 20 Gew.-% eines primären oder sekundären aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, 0,5 bis 10 Gew.-% einer Per-Verbindung, nämlich Wasserstoffperoxid, Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat, sowie 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der vorgenannten Verbindungen vermischt und das Gemisch 15 bis 120 Minuten auf einer Temperatur von 40 bis 90⁰C hält.