DE3344666A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxidInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Wasserstoffperoxid,
nämlich einem großtechnisch wichtigen Material, das in großer Menge zum Bleichen und für chemische
Oxidationen verwendet wird. Industriell wird Wasserstoffperoxid vorwiegend durch wahlweise Oxidation und Reduktion
von Anthrachinon oder durch Oxidation von Isopropanol hergestellt.
Es sind auch schon andere Methoden zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
untersucht worden. Eine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung interessante Methode ist
die direkte Oxidation von Wasserstoff mit gasförmigem Sauerstoff,
die im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird. Dieses Verfahrenist bereits seit
1914 bekannt, wie beispielsweise aus US-PS 1 108 752 hervorgeht. Es besteht in einer Umsetzung von Wasserstoff und
Sauerstoff in Anwesenheit von Palladium als Katalysator in einer Wasserlösung. Seit kurzer Zeit besteht nun wieder beachtliches
Interesse an einer Weiterentwicklung dieses Verfahrens. So wird gemäß US-PS 4 007 256 mit einem Palladiumträgerkatalysator
und einem Lösungsmittel aus Wasser, Säure und einer stickstoffhaltigen Verbindung gearbeitet. In
US-PS 4 336 239 wird ein ähnliches System unter Verwendung einer sauren organischen oder stickstoffhaltigen Verbindung
als Lösungsmittel beschrieben. Gemäß US-PS 3 361 533 wird mit Trägerkatalysatoren auf Basis von Metallen aus
den Gruppen 1 oder 8, vorzugsweise von Palladium, und unter Verwendung einer Arbeitslösung aus Wasser, Säure oder
Sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie Aceton, gearbeitet. Ein anderes Verfahren dieser Art geht aus US-PS
4 128 627 hervor, wonach ein Metall aus der Gruppe 8, vor-
3g zugsweise Palladium, das an Verbindungen aus der Gruppe 5b,
vorzugsweise Phosphor, gebunden ist, verwendet wird. Auch hier werden als Lösungsmittel wiederum Wasser und organische
Materialien angewandt. Ein ähnliches System geht aus
-A-
US-PS 4 336 240 hervor, macht jedoch von Fluorkohlenstoffen als Lösungsmitteln Gebrauch.
Ein weiteres Verfahren besteht in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid
und Sauerstoff mit Wasser unter Bildung von Wasserstoffperoxid und Kohlendioxid. US-PS 302 800 zeigt,
daß durch Verbrennung eines Mischwassergases, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, mit Sauerstoff in einer
Flamme und anschließende Behandlung mit flüssigem Wasser
*0 Wasserstoffperoxid entsteht. Mangels ausreichender Einzelheiten
läßt sich das Ausmaß der Bildung von Wasserstoffperoxid aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei diesem Verfahren
nicht bestimmen. Ein solches nichtkatalytisches und unter hoher Temperatur ablaufendes Verfahren, bei dem sowohl
Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff zugegen sind, unterscheidet sich jedoch selbstverständlich von der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise.
Gemäß Kinet Katal 20(6), 1599 bis 1600 (1979) wird Kohlenmonoxid
und Sauerstoff mit Wasser in Anwesenheit eines Phosphinliganden aufweisenden Palladiumkatalysators und
unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel umgesetzt. Durch Verwendung von Titan(IV)-sulfat wird hierbei
das Wasserstoffperoxid in der Wasserphase eingefangen ,um so seine Zersetzung zu verringern und seine Gewinnung zu
erleichtern.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid sind nun leider nicht völlig befriedigend. Aufgabe
der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, das einfach
durchzuführen ist und bei dem es nur zu einer geringen Zersetzung von Wasserstoffperoxid kommt. Hierdurch
soll das soeben erwähnte Verfahren der Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Wasser
und Sauerstoff vor allem so verbessert werden, daß ohne Liganden gearbeitet werden kann, die zu einer Zer-
setzung von Wasserstoffperoxid beitragen können, und daß
zum Einfangen des gebildeten Wasserstoffperoxids keine weitere chemische Reaktion benötigt wird.
§ Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den
Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.
Die Bildung von Wasserstoffperoxid erfolgt hiernach durch
Umsetzung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Wasser-und in
Abwesenheit von gasförmigem Wasserstoff. Diese Umsetzung wird in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis eines
Edelmetalls aus der Gruppe 8, vorzugsweise Palladium, durchgeführt, der normalerweise in Form einer Edelmetallverbindung
angewandt wird, wie einer Säure,eines Chlorids, eines Acetats oder eines Nitrats. Die Katalysatorkonzentration
kann etwa 0,001 bis 0,5 Mol Katalysator pro Liter Lösung betragen, und sie macht vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol
Katalysator pro Liter Lösung aus. Zur Erleichterung der Umsetzung wird mit einem Lösungsmittel gearbeitet, wie einer
Carbonylverbindung oder einem Nitril. Vorzugsweise
werden Carbonylverbindungen verwendet, wobei Aceton besonders bevorzugt ist. Die anzuwendende Lösungsmittelmenge
wird von der gewünschten Wassermenge und dem Auflösungsvermögen des Katalysators durch das Lösungsmittel bestimmt.
Das Lösungsmittel soll eine gewisse Wassermenge in Lösung halten, und zwar vorzugsweise eine Wassermenge von etwa
0,5 bis 5 Gew.-%. Bei Verwendung von Aceton soll die Arbeitslösung 1 bis 2 Gew„-% Wasser enthalten.
Die reagierenden Gase, nämlich CO und 0_, werden in solchen
Mengen zugeführt, daß der absolute Gesamtdruck bei über etwa 1 bar gehalten wird. Das Molverhältnis von CO zu O2
soll zwischen 1 : 9 und 9 : 1 liegen, und zwar bestimmt durch den Katalysator und das jeweilige Lösungsmittel.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis +1500C durchgeführt, wobei ein Temperaturbereich von
— D ""
-2O0C bis +500C bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft formelmäßig wie folgt
ab:
5
5
CO + H2O + O2 H3O3 + CO3
Die Umsetzung wird durch eine Edelmetallverbindung aus der
Gruppe 8 katalysiert. Ohne solche Metallverbindungen kommt es zu keiner Reaktion. Im Gegensatz zu dem in Kinet Katal
20(6), 1599 bis 1600 (1979) beschriebenen Verfahren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Liganden, wie das
rasch oxidierbare Triphenylphosphin , benötigt. Die Verwendung solcher Liganden dürfte sich bei diesem bekannten
Verfahren nämlich nachteilig auf das gebildete Wasserstoffperoxid auswirken. Weiter ist im Gegensatz zu diesem bekannten
Verfahren erfindungsgemäß auch kein Einfangen des Wasserstoffperoxids erforderlich. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
erforderliche Auftrennung des Reaktionsgemisches einfach durch Extraktion von Wasserstoffperoxid und Wasser aus dem
Lösungsmittel erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Bei einer absatzweisen Arbeitsweise werden die flüssigen Komponenten der Arbeitslösung in ein Druckgefäß eingeführt. Diese Komponenten enthalten
das Lösungsmittel, wie Aceton, und eine geeignete Menge Wasser. In Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels
kann das Wasser im Lösungsmittel gelöst oder als getrennte Phase vorhanden sein, so daß dem Lösungsmittel
die Wassermenge zugeführt wird, die als Ersatz für das zu Wasserstoffperoxid umgewandelte Wasser notwendig ist. Der
Katalysator wird in einer Form zugesetzt, die in der Arbeitslösung gelöst werden kann. Allgemein wird ein Edelmetallsalz
aus der Gruppe 8 bevorzugt, das wasserlöslich ist. Das Reaktionsgefäß wird nach Verschließen mit Kohlenmonoxid
und Sauerstoff auf den gewünschten Druck gebracht.
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Unter geeigneter Durchmischung zur Sicherstellung eines guten Kontakts der Reaktanten und Einstellung der Temperatur
auf den gewünschten Bereich wird die Umsetzung so lange fortgeführt, bis eine ausreichende Menge an Wasserstoffperoxid
erzeugt ist. Nach Bildung der gewünschten Menge an Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgefäß entlüftet und
das Wasserstoffperoxid beispielsweise durch Extraktion, Destillation oder sonstige geeignete Maßnahmen von der Arbeitslösung
abgetrennt.
10
10
Eine kontinuierliche Umsetzung kann unter Anwendung der dem Fachmann geläufigen verschiedenen Techniken durchgeführt
werden. Hierzu kann man das oben beschriebene absatzweise Verfahren so anpassen, daß sich eine kontinuier-
liehe Arbeitsweise ergibt, wobei der Verbrauch an Kohlenmonoxid
und Sauerstoff und die Bildung von Kohlendioxid kompensiert werden, indem man über der Arbeitslösung einen
Gasstrom abzieht, aus diesem Gasstrom das Kohlendioxid durch Auswaschen entfernt und die so gewaschenen Gase dann
wieder in den Reaktor einführt und zugleich den jeweiligen Bedarf an Kohlenmonoxid und Sauerstoff zusetzt. Das im
Reaktor gebildete Wasserstoffperoxid kann hierbei aus der
Arbeitslösung extrahiert werden, indem man in den Reaktor kontinuierlich Wasser einspeist und aus ihm kontinuierlich
eine gleiche Menge an Arbeitslösung abzieht, die man mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt. Die nach Abtrennung
des Wasserstoffperoxids zurückbleibende restliche Arbeitslösung kann wieder in den Reaktor eingespeist werden.
Die Bedingungen, unter denen die Reaktion durchgeführt wird, werden so gewählt, daß die gewünschte Umwandlung
von Wasser zu Wasserstoffperoxid am wirkungsvollsten abläuft. Die anzuwendende Arbeitstemperatur wird von verschiedenen
Faktoren bestimmt. Temperaturen, die unter der Umgebungstemperatur liegen, sind infolge der damit verbundenen
guten Ausbeuten an Wasserstoffperoxid bevorzugt. Zur Erzielung solcher niedriger Temperaturen ist jedoe-h
BAD ORIGINAL
eine Kühlung erforderlich, was mit einer Kostenerhöhung
verbunden ist. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann daher
allgemein bei Temperaturen zwischen etwa -780C und +1500C
durchgeführt werden, wobei ein Arbeiten im Temperaturbe- ^ reich von etwa -200C bis +5O0C bevorzugt ist. Der Arbeitsdruck soll über dem atmosphärischen Druck liegen, nämlich
einem Absolutdruck von über etwa 1 bar entsprechen, damit genügend Kohlenmonoxid und Sauerstoff pro Einheit an Reaktorvolumen
im Verhältnis zur flüssigen Arbeitslösung zugeführt wird. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Sauerstoff
soll etwa 1 : 9 bis 9 : 1 ausmachen.
Die Arbeitslösung besteht außer dem darin gelösten Katalysator vorwiegend aus einem Lösungsmittel und Wasser. Wasser
ist ein Reaktant und dient auch zur Auflösung der Katalysatorverbindung in dem Lösungsmittel. Es kann zwar
mit jeder Wassermenge gearbeitet werden, wobei in der Praxis die Wassermenge jedoch durch ihren Einfluß auf die
Löslichkeit des Katalysators während der Reaktion bestimmt wird. Vorzugsweise sind etwa 0,5 bis 5 Gew.-% der Lösung
Wasser. Ist das verwendete Lösungsmittel zur Absorption der gewünschten Wassermenge befähigt, dann ist nur eine
einzige flüssige Phase vorhanden. Wird dagegen ein Lösungsmittel verwendet, dessen Lösungsvermögen für Wasser begrenzt
ist, dann kann eine zweite Wasserphase vorhanden sein, die die in der Lösungsmittelphase ablaufende Reaktion
in dem Maße mit Wasser versorgt, in welchem der Wassergehalt der Lösungsmittelphase allmählich abnimmt.
Das Lösungsmittel ist eine sehr wichtige Komponente der Arbeitslösung. Das Ausmaß der auftretenden Reaktion wird
nämlich durch die Art des verwendeten Lösungsmittels stark beeinflußt, so daß dieses bei der Reaktion selbst wenigstens
teilweise eine Rolle spielt, obwohl die tatsächliche Rolle des Lösungsmittels bisher noch nicht völlig klar ist.
Die Lösungsmittel können im allgemeinen carbonylhaltige Kohlenwasserstoffe oder Nitrile sein. Vorzugsweise werden
carbonylhaltige Kohlenwasserstoffe verwendet, wie Aceton,
« * β φ
Methylethylketon oder 2,4-Pentandion. Die Lösungsmittelmenge
ist nicht besonders kritisch. Sie muß jedoch wenigstens ausreichen, um die Katalysatorverbindung und das zur Reaktion
benötigte Wasser aufzulösen. Vorzugsweise wird allgemein mit mehr als dieser minimalen Wassermenge gearbeitet,
da dann die Reaktion leichter abläuft.
Die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid, Wasser und Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid und Kohlendioxid
scheint durch Edelmetalle aus der Gruppe 8 katalysiert zu werden, nämlich durch Platin , Palladium, Rhodium,
Ruthenium, Iridium und Osmium. Von diesen Edelmetallen ist Palladium besonders wirksam. Die Gesamtreaktion
läuft in Abwesenheit eines Edelmetalls aus der Gruppe 8 ° nicht ab. Bei diesen Metallen dürfte es sich daher in der
Tat um Katalysatoren handeln, obwohl über den Wirkungsmechanismus dieser Edelmetalle bei der in Rede stehenden
Reaktion noch keine Klarheit herrscht. Es handelt sich jedoch hierbei nicht nur um eine Reaktion, an der das jewei-
^O lige Edelmetall teilnimmt, wie dies aus den Beispielen
hervorgeht, wonach das Metall in seinem höchsten Oxidationszustand wirksam ist. Wird das Metall in einem niedrigeren
Oxidationszustand eingeführt, dann kann es ohne ein Katalysator zu sein, an der Reaktion teilnehmen, da es
durch den vorhandenen Sauerstoff zu einem Disauerstoffmetallkomplex oxidiert worden sein kann, der dann durch Hydrolyse
in das gewünschte Wasserstoffperoxid überführt wird.
Der Katalysator aus einem Edelmetall aus der Gruppe 8 liegt gewöhnlich in Form einer Metal!verbindung vor, wie
einer Säure, einem Chlorid, einem Acetat oder einem Nitrat.
Beispiele für geeignete Edelmetallverbindungen sind Palladiumchlorid und Palladiumacetat. Die Anwendung von
Liganden, wie Triphenylphosphin, ist im Gegensatz zu dem in Kinet Katal 20(6), 1599" bis 1600 (1979) beschriebenen
Verfahren nicht notwendig. Liganden sollen daher
BAD ORiQINAL
Die Menge an katalytisch wirksamem Metall kann als die in der Arbeitslösung vorhandene Konzentration hiervon ausgedrückt
werden, und sie beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,5 Mol Edelmetall pro Liter Arbeitslösung. Vorzugsweise
werden Edelmetallkonzentrationen von etwa 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter Arbeitslösung angewandt. Ist das Edelmetall
auf einem festen Träger angeordnet, dann werden hierzu äquivalente Mengen angewandt.
Eine durch Zusatz von 0,71 g (4 mMol) zu 80 ml Aceton, das
0,8 ml Wasser enthält, hergestellte 0,05 molare Palladiumchloridlösung wird in einen 300 ml fassenden und mit Glas
ausgekleideten Autoklav aus rostfreiem Stahl (Stahlsorte 316)gegeben der einen Magnetrührer und eine innere Kühlschlange enthält,
wobei all dies vorher gereinigt und mit konzentrierter Salpetersäure passiviert worden ist. Der Autoklav wird
verschlossen und so auf Druck gebracht, daß sich ein Sauerstoffpartialdruck
von 20,7 bar und ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 4,1 bar ergibt. Die Umsetzung wird unter
Rühren der Arbeitslösung bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei periodisch Proben entnommen und analysiert werden.
Eine Titration der Lösung mit 0,1η Cer(IV)-sulfat zeigt
gg nach 2 Stunden einen Gehalt an H„O„ von 0,12 Mol, nach
3 Stunden einen Gehalt an H„O? von 0,2 Mol und nach 5 Stunden
einen Gehalt an H5O3 von 0,25 Mol. Aus der Lösung hat
sich an den Metalloberflächen des Reaktors Metall abge-
schieden. Hierbei dürfte es sich um elementares Palladium handeln, da dies zu der Beobachtung passen würde, daß sich
bei anschließenden Versuchen niedrigere Ausbeuten an Wasserstoffperoxid
ergeben. Durch Messung des Sauerstoffs, der durch Oxidation einer Probe der Arbeitslösung nach 5-stündiger
Umsetzung mit Kaliumpermanganat gebildet wird,, wird die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid bestätigt.
Der Versuch von Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Lösung von 0,177 g (1 mMol) Palladiumchlorid in 19 ml Aceton
und 1 ml einer Pufferlösung, die einbasisches Kaliumphosphat-Natriumhydroxid
zur Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 7 enthält, wiederholt. Die Umsetzung wird bei
Raumtemperatur in einem 125 ml fassenden und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Anwendung eines Kohlenmonoxidpartialdrucks
von 20,7 bar und eines Sauerstoffpartialdrucks von 4,1 bar durchgeführt. Nach 3-stündiger Umsetzung
der Arbeitslösung ergibt sich durch Titration mit Cer(IV)-nitrat als Standard ein Gehalt an H3O2 von 0,06
Mol. Das Abgas enthält einer Messung durch Gaschromatographie zufolge 3,2 mMol Kohlendioxid.
2^ Beispiel 3
Der Versuch von Beispiel 2 wird unter Verwendung einer Lösung von 0,177 g (1 mMol) Palladiumchlorid, 19,8 ml Aceton
und 0,2 ml destilliertem Wasser wiederholt. Die Umsetzung wird in einem auf 250C konstant gehaltenen Temperaturbad
in einem 125 ml fassenden und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß, das einen mit Tetrafluorethylen beschichteten
Rührstab enthält, unter Anwendung eines Sauerstoffpartialdrucks
von 20,7 bar und eines Kohlenmonoxidpartialdrucks von 4,1 bar wiederholt. Aus dem Reaktionsgefäß werden
periodisch Proben von 0,5 ml entnommen und bezüglich ihres Gehalts an Wasserstoffperoxid durch drei Methoden titrime-
BAD ORIGINAL
33U666
- 12 -
trisch untersucht, nämlich durch Titration mit Cer(IV)-sulfat,
durch Hydrolyse der Organoperoxide durch 30 Minuten langes Rühren in 50 ml 1-molarer H3SO4 und anschließende
Titration mit Cer(IV)-sulfat und durch iodometrische Titration
in einer Isopropanollösung. Die dabei erhaltenen und in Tabelle-A zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die enge
Übereinstimmung der Gehalte an Wasserstoffperoxid, was belegt, daß Organoperoxide keine signifikante Störung der Ergebnisse
ergeben.
Zeiten d. Probeent nahme |
min | Titration mit Cer(IV)-sulfat |
Hydrolyse vor der Titration |
Iodometrische Titration |
5 | h | 0 | 0 | 0 |
1 | h | 0 | 0 | 0 |
2 | h | 0,1 | 0,11 | 0,11 |
3 | h | 0,17 | 0,17 | 0,17 |
4 | h | 0,20 | 0,22 | 0,20 |
5 | h | 0,22 | 0,23 | 0,225 |
6 | 0,24 | 0,25 | 0,235 |
Zur Bildung der Arbeitslösung, in der die Umsetzung durchgeführt wird, können auch andere Lösungsmittel verwendet
werden, was durch das folgende Beispiel belegt wird.
Eine Arbeitslösung, die 0,177 g (1 mMol) Palladiumchlorid
in 20 ml 2,4-Pentandion und 0,4 ml destilliertes Wasser enthält, wird in ein 125 ml fassendes und mit Glas ausgekleidetes
Druckgefäß gegeben, das mit einem mit Tetrafluorethylen beschichteten Rührstab versehen ist und ein
Probensammelröhrchen aus Tetrafluorethylen aufweist. Der
Reaktor wird so auf Druck gebracht, daß sich jeweils Partialdrücke
an Sauerstoff und Kohlenmonoxid von 12,4 bar ergeben. Die Umsetzung wird bei 250C durchgeführt, wobei
periodisch Proben entnommen und unter Anwendung der iodometrischen
Methode bezüglich ihres Gehalts an H3O2 titriert
werden. Die Ergebnisse zeigen, daß, obwohl nach einer Stunde kein H3O3 zu finden war, in der Lösung nach 3
Stunden 0,15 Mol H2O3, nach 4 Stunden 0,18 Mol H2O2 und
nach 18 Stunden 0,2 Mol H9O0 enthalten sind. Der Kohlendioxidgehalt
des aus dem Reaktor abgezogenen Gases beträgt 0,9 Vol.-%.
Die folgende Tabelle B zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, die dem unmittelbar oben beschriebenen Versuch
entsprechen, wobei jedoch andere Partialdrücke an Kohlenmonoxid und Sauerstoff angewandt wurden.
19 | Tabel | le B | Partialdrücke, O2 co |
4,1 | bar Xv |
|
20 | H,0 nfl |
Zeit h |
20,7 | 4,1 | 0,080 | |
Arbeitslösung PdCl2 2,4-Pentan- mMol dion, ml |
40 | 1,0 | 6 | 20,7 | 20,7 | 0,080 |
1 | 20 | 0,4 | 4 | 4,1 | 4,1 | 0,162 |
1 | 40 | 0,8 | 18 | 20,7 | 20,7 | 0,090 |
2 | 20 | 0,4 | 6 | 4,1 | 4,1 | 0,190 |
1 | 20 | 0,8 | 4,5 | 20,7 | 12,5 | 0,050 |
2 | 0,4 | 5,0 | 12,5 | 0,20 | ||
1 | 0,4 | 20 | ||||
1 | ||||||
Aus obiger Tabelle läßt sich schließen, daß die Bildung von Wasserstoffperoxid unter diesen Bedingungen durch niedrigere
Sauerstoffpartialdrücke begünstigt wird.
Eine Lösung von 2,4-Pentandion, die 5 Mol-% Wasser und
0,05 Mol Palladiumchlorid enthält, wird in der oben beschriebenen Weise in einem 125 ml fassenden Druckgefäß
mit Kohlenmonoxid unter einem Partialdruck von 20,7 bar
• * ■
..: 33AA666
- 14 -
und Sauerstoff unter einem Partialdruck von 4,1 bar behandelt.
Nach 3-stündiger Umsetzung bei 25°C ergibt eine Untersuchung der Lösung einen H3O3-GeIIaIt von 0,175 Mol. Das
Wasserstoffperoxid wird aus der Arbeitslösung mit einem gleichen Volumen Wasser extrahiert. Nach Dekantierung der
Wasserphase und Waschen mit Ethylether zur Entfernung des Dions gelangt man zu einer 0,1 molaren wäßrigen Lösung von
Wasserstoffperoxid.
Beim folgenden Beispiel wird so viel Wasser verwendet, daß es zur Bildung einer getrennten wäßrigen Phase kommt, so
daß das Wasser nicht vollständig in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
In einen 125 ml fassenden Reaktor der oben beschriebenen Art gibt man 20 ml 0,02 molares Palladiumacetat in destilliertem
Cyclohexanon und 20 ml einer wäßrigen Lösung von 3 % Titansulfat, die 1 ml konzentrierte Schwefelsäure enthält.
In das Gefäß wird Sauerstoff in einer Menge von 20,7 bar und Kohlenmonoxid in einer Menge von 4,1 bar eingedrückt,
und die Umsetzung wird dann unter Rühren 6 Stunden bei 25°C durchgeführt. Eine anschließende Analyse der wäßrigen
Schicht zeigt, daß diese 0,03 molar an Wasserstoffperoxid ist.
Setzt man in der oben beschriebenen Weise 20 ml an 0,02 molarem Palladiumacetat und 20 ml einer wäßrigen Lösung von
3 % Titansulfat, die 1 ml konzentrierte H3SO4 enthält, um,
dann ergibt sich eine wäßrige Lösung mit einem H_09~Gehalt
von 0,0625 Mol und eine organische Schicht mit einem H„O„-Gehalt
von 0,038 Mol.
Wiederholt man diesen Versuch unter Verwendung von Palladiumchlorid,
dann ergeben sich wäßrige und organische Lösungen, deren H2O3-Gehalt jeweils 0,037 Mol beträgt.
Anstelle des bei den obigen Beispielen verwendeten Palladiums lassen sich genauso gut auch andere Edelmetalle aus
der Gruppe 8 verwenden, wie im folgenden gezeigt wird.
Eine Arbeitslösung von Aceton, die 2 Mol-% Wasser enthält,
wird mit so viel Rutheniumtrichlorid versetzt, daß sich eine 0,05 molare Lösung ergibt. Die Lösung wird mit 0,1η Cer(IV)-
•^ sulfat titriert, wobei sich kein Wasserstoffperoxid feststellen
läßt. Man gibt 10 ml dieser Lösung dann in ein 125 ml fassendes Reaktionsgefäß der oben beschriebenen
Art, das man dann mit Kohlenmonoxid in einer Menge von 20,7 bar und mit Sauerstoff in einer Menge von 4,0 bar
^■5 auf Druck bringt. Nach 5-stündiger Umsetzung dieser Lösung
bei 25°C ergibt sich ein H^O^-Gehalt von 0,055 Mol.
Es ist zu beachten, daß Ruthenium mit einer Wertigkeit von +3 kein Wasserstoffperoxid, bildet, während Ruthenium mit
einer Wertigkeit von +2 eine Bildung von Wasserstoffperoxid ergibt, wie aus Inorganic Chemistry 12, Nr. 3, Seite
639 (1973) hervorgeht. Da bei diesem Versuch jedoch Wasserstoffperoxid
gebildet wird, muß das ursprünglich vorhandene Ru zu Ru reduziert und zu Ru (2,1-mal) reoxidiert
worden sein, so daß es als Katalysator wirkt.
Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wird unter Verwendung einer 0,05 molaren Lösung von Rutheniumtrichlorid in
Dimethylcarbonat, die mit Wasser (etwa 0,5 Vol.-%) gesättigt ist, wiederholt. Nach 5-stündiger Umsetzung bei 25°C
unter einem Arbeiten mit einem Sauerstoffpartialdruck von 20,7 bar und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0f69 bar
enthält die Lösung Wasserstoff in einer Menge von 0,025 Mol.
Man stellt eine Lösung von 0,417 g (2 mMöl) Rhodiumchloridhydrat
in 19 ml Aceton und 1 ml Wasser her und gibt diese ^ Lösung in ein 75 ml fassendes und mit Tetrafluorethylen
ausgekleidetes Druckgefäß, das man dann so auf Druck bringt, daß sich ein Sauerstoffpartialdruck von 4,1 bar
und ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 24,8 bar ergibt. Nach 3-stündiger Umsetzung bei 150C zeigt eine Titration
mit Ce -sulfat unter Verwendung von Nitroferroin als Indikator die Anwesenheit von 0,1 Mol Η_02. In den Reaktionsgasen sind 0,26 mMol an gebildetem Kohlendioxid vorhanden.
Beispiel 10
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch eine Lösung verwendet wird,
die 2 mMol Rhodiumchloridhydrat und 0,5 mMol Palladiumchlorid
enthält. Nach erfolgter Umsetzung ergibt eine Titration der Lösung einen H2O2~Gehalt von 0,16 Mol. Die Menge
an gebildetem Kohlendioxid beträgt 0,37 mMol.
Man gibt eine 0,05 molare Lösung von Platinchlorid in Aceton, die 2 Vol.-% Wasser enthält, in ein 125 ml fassendes
und mit Glas ausgekleidetes Gefäß, das man mit Kohlenmonoxid in einem Partialdruck von 20,7 bar und mit Sauerstoff
in einem Partialdruck von 4,2 bar versetzt, nach 4,5 Stunden langer Umsetzung bei 250C wird die Lösung titriert,
wodurch sich ein H2O_-Gehalt von 0,05 Mol ergibt.
Der obige Versuch wird unter Arbeiten mit 4,1 bar Kohlenmonoxid und 20,7 bar Sauerstoff wiederholt, wodurch sich
eine Lösung mit einem KLOj-Gehalt von 0,03 Mol ergibt.
Der obige Versuch wird ohne Kohlenmonoxid wiederholt, wobei man einmal lediglich mit Stickstoff in einer Menge von
- 17 -
24,8 bar und zum anderen Mal mit Stickstoff in einer Menge von 20,7 bar und Sauerstoff in einer Menge von 4,1 bar arbeitet.
Hierbei wird jeweils kein Wasserstoffperoxid gebildet.
Beim vorliegenden Verfahren können auch feste Katalysatoren verwendet werden, was durch folgende Beispiele belegt
wird.
Beispiel 12
Ein fester Katalysator, der 1 Gew.-% Platin auf Graphit
enthält, wird in einer Menge von 0,5 g zu 20 ml Aceton gegeben,,
das 2 Vol.-% Wasser enthält. Die Lösung wird mit Kohlenmonoxid in einer Menge von 4,1 bar und mit Sauerstoff
in einer Menge von 20„7 bar auf Druck gebracht» Nach
8 Stunden langer Umsetzung bei 25°C enthält die Lösung ELO^ in einer Menge von 0,02 Mol.
Der obige.Versuch wird unter Verwendung fester Katalysatoren,
die 5 Gew.-% Palladium auf Calciumcarbonat oder 1 Gew.-%
Ruthenium auf Graphit enthalten„ wiederholt, wodurch sich
die gleiche Ausbeute an Wasserstoffperoxid wie mit einem
Platinträgerkatalysator ergibt* Bei einem weiteren Versuch verwendet man 0,5 g eines Katalysators aus 5 % Palladium
auf Calciumcarbonat in 20 ml Aceton, das 0,5 ml konzentrierte Chlorwasserstoff säure enthält, \i?odurch sich nach
erfolgter Umsetzung eine Lösung mit einem H„O?-Gehalt von
0,025 Mol ergibt.
Beispiel 13
Zur Herstellung eines weiteren festen Katalysators tauscht man eine Lösung von 3,3 g Palladiumchlorid in 50 ml 2n Ammoniumhydroxid
mit 10 g Linde-Molekularsieb LZY52 (ein Na Υ Zeolith) aus. 1 g des so erhaltenen Katalysators gibt man
dann in ein 125 ml fassendes und mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß, das man auch noch mit 10 ml Methylenchlorid
und 10 ml Wasser versetzt. Der Reaktor wird mit 20,7 bar Sauerstoff und mit 4,1 bar Kohlenmonoxid versetzt und
Stunden auf 250C gehalten, worauf sich für die wäßrige Schicht ein H„O2-Gehalt von 0,025 Mol ergibt.
Claims (11)
1.) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
urch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Wasser in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Edelmetall der
Gruppe 8, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Umsetzung in einer Arbeitslösung aus Wasser
und wenigstens einem sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel,
das aus der aus Carbonylverbindungen und Ni-
QQ trilen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und in Anwesenheit
einer Edelmetallverbindung der Gruppe 8 als Katalysator
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ■
zeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eine Carbony!verbindung verwendet.
:..: :::' .:..:.". ΌΟ 33Λ4666
·*· 2 —
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Aceton ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η °
zeichnet, daß die Edelmetal!verbindung der Gruppe
8 eine Palladiumverbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in einer Konzentra-
tion von 0,001 bis 0,5 gMol pro Liter Arbeitslösung angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η z.eichnet
, daß der Katalysator in einer Konzentra-
!5 tion von 0,01 bis 0,1 gMol pro Liter Arbeitslösung angewandt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Arbeitslösung etwa 0,5 bis 5
Gew.-% Wasser enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kohlenmonoxid und den Sauerstoff
auf einem absoluten Gesamtdruck von über etwa 1 bar hält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxid und den Sauerstoff
unter einem Molverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 anwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß man bei einer Temperatur im Bereich von -780C bis +15O0C arbeitet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur im Bereich
von -200C bis +5O0C arbeitet.
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US3539298A (en) * | 1969-05-05 | 1970-11-10 | Union Oil Co | Production of hydrogen from carbon monoxide and water under liquid phase reaction conditions in the presence of a basic nitrogen compound |
US4223001A (en) * | 1978-06-20 | 1980-09-16 | Allied Chemical Corporation | Production of hydrogen from carbon monoxide and water |
US4336238A (en) * | 1980-10-10 | 1982-06-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing hydrogen peroxide |
US4336240A (en) * | 1981-04-22 | 1982-06-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of manufacturing hydrogen peroxide |
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