DE2612844A1 - Verfahren zur herstellung von salicylsaeurealdehyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von salicylsaeurealdehydInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTrIER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 £ O I £ ö 4 H
Köln, den 2. Februar 1976 14
Rhone-Poulenc Industries , 22, Avenue Montaigne, 75 Paris 8e
(Frankreich)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden durch Oxydation der entsprechenden
Hydroxybenzylalkohole. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Salicylaldehyd aus o-Hydroxybenzylalkohol
(genannt Salicylalkohol oder Saligenin).
Es wurden verschiedene Mittel zur Durchführung dieser Oxydation vorgeschlagen. Hierunter sind insbesondere die Oxydation
von Hydroxybenzylalkohol durch Luft oder reinen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines
Edelmetalls wie Platin oder Palladium zu nennen. Die Oxydation wird im allgemeinen in flüssiger Phase bei niedriger
Temperatur in einem wässrigen, vorzugsweise alkalischen Medium durchgeführt. Im Falle des o-Hydroxybenzylalkohols
benötigt die Oxydation in alkalischem wässrigen Milieu etwa 1 Gew.%, bezogen auf zu oxydierenden Alkohol, an Edelmetall
und führt zu Salicylaldehyd mit Ausbeuten zwischen 7o und 8o %, bezogen auf eingesetzten Alkohol. Es wurde jedoch
festgestellt, daß dabei lange Reaktionszeiten in der Größenordnung von einer bis mehreren Stunden benötigt werden, um
einen hohen Umsetzungsgrad an Alkohol zu erzielen. Dieses Verfahren bringt daher eine Verringerung der Produktivität
der Anlagen mit sich. Es entstand daher der Wunsch, ein
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Oxydationsverfahren zur Verfügung zu stellen, das diesen
Nachteil überwindet, jedoch die gute Selektivität der Oxydationsreaktion zu Aldehyd bewahrt.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren, das diesen Anforderungen genügt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Salicylaldehyd durch Oxydation von o-Hydroxybenzylalkohol
mit molekularem Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas in flüssiger Phase, wobei man in wässrigem Milieu,
das ein basisches Reagenz enthält, in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Platin oder Palladium arbeitet, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydation in Gegenwart eines Cokatalysators auf Basis eines Wismutderivats durchgeführt
wird.
Es wurde beim Vergleich der Oxydationsverfahren, die in Gegenwart von Platin oder Palladium als Katalysatoren durchgeführt
wurden, festgestellt, daß die Verwendung der katalytischen Systeme: Platin-Wismut-Derivat oder Palladium-Wismut-Derivat
eine merkliche Verbesserung bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit als auch bezüglich der Ausbeuten
an Aldehyd mit sich bringt. Mit dem ersten der genannten katalytischen Systeme stellt man eine Verminderung der Reaktionsdauer
fest, die zwanzig mal so kurz sein kann, und eine 1o bis 15 %ige Erhöhung der Ausbeuten; mit Palladium
kann der Zusatz des Wismutsderivats die Reaktionsdauer etwa auf 1/8 reduzieren, wobei die Ausbeuten bis zu 1o % höher
sind. Weiterhin erlaubt die Verwendung des Cokatalysators die Reduktion der üblicherweise eingesetzten Menge an Edelmetall
in einem beträchtlichen Ausmaß: Diese Menge kann beispielsweise im Fall des Palladiums 5 bis 1o mal und im
Fall des Platins sogar 25 mal kleiner sein.
Als Cokatalysator nimmt man im allgemeinen ein anorganisches
oder organisches Wismutderivat, bei dem sich das Wismutatom in einer Oxydationsstufe über 0, beispielsweise
2, 3, 4 oder 5f befindet. Der an Wismut gebundene Rest ist
nicht wichtig, wenn er diese Bedingung erfüllt. Der Cokatalysator kann im Reaktionsgemisch löslich oder unlöslich
sein.
Beispiele für Bi-Verbindungen, die als Cokatalysator eingesetzt werden können, sind: Die Wismutoxide, die Wismuthydroxide
die Salze von Wasserstoffsäuren wie: Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid, Selenid, Tellurid, die Salze von
anorganischen Sauerstoffsäuren wie Sulfit, Sulfat, Nitrit,
Nitrat, Phosphit, Phosphat, Pyrophosphat, Carbonat, Perchlorat, Antimonat, Arseniat, Selenit, Seleniat; die Salze
von Sauerstoffsäuren, die von übergangsmetallen abstammen,
wie z.B.: Vanadat, Niobat, Tantalat, Chromat, Molybdat,
Wolframat,'Permanganat.
Andere geeignete Bi-Verbindungen sind die Salze organischer aliphatischer oder aromatischer Säuren wie z.B.: Acetat,
Propionat, Benzoat, Salicylat, Oxalat, Tartrat, Lactat, Zitrat; die Phenate wie Wismutgallat oder -pyrogallat.
Diese Salze und Phenate können auch Bismuthylsalze sein.
Als weitere anorganische oder organische Verbindungen kann man binäre Kombinationen von Wismut mit Elementen wie
Phosphor oder Arsen, Wismut enthaltende Heteropolysäuren wie auch ihre Salze oder ebensogut die aliphatischen oder
aromatischen Wismutine einsetzen.
Als Beispiel sei genannt:
Als Oxide: BiO, Bi3O3, Bi3O*, Bi3O5;
als Hydroxide: Bi(OH)-;
als anorganische Wasserstoffsäuren: Wismutchlorid BiCl3,
0 9 8 41/1035
Wismutbromid BiBr-, Wismutjodid BiJ3, Wismutsulfid Bi3S3,
Wismutselenid Bi3Se3, Wismuttellurid Bi3Te3; als Salze anorganischer
Sauerstoffsäuren: dibasisches Wismutsulfit Bi3(SO3J3 χ Bi2°3 x 5H3O, neutrales Wismutsulfat Bi3(SO.)3,
Bismuthylsulfat (BiO)HSO4, Bismuthylnitrat (BiO)NO2 χ ο,5
H3O, neutrales Wismutnitrat Bi(NO3J3 χ 5H3O, Wismut-Magnesium-Doppelnitrat
2 Bi (NO3J3 χ Mg(NO3J3 χ 24H2O, Bismuthylnitrat
(BiO)NO3, Wismutphosphit Bi3(PO3H)3 χ 3H2O, neutrales
Wismutphosphat BiPO4, Wismutpyrophosphat Bi4, (P3O7J3,
Bismuthylcarbonat (BiO)3CO3 χ ο,5 H2O, neutrales Wismutperchlorat
Bi (ClO4J3 χ 5H2O, Bismuthylperchlorat (BiOJClO4,
Wismutantimonat BiSbO4, neutrales Wismutarsenat Bi(AsO4J3,
Bismuthylarsenat (BiO)AsO4 χ 5 H3O, Wismutselenit Bi(SeO3J3;
als Sauerstoffsäurederivate von übergangsmetallen: Wismutvanadat
BiVO4, Wismutniobat BiNbO4, Wismuttantalat BiTaO4,
neutrales Wismutchromat Bi2(CrO4)3 χ 3,5H2O, neutrales Bismuthylchromat
(BiO)2 CrO4» Bismuthyldichromat (BiO)2Cr207,
saures Bismuthylchromat H(BiO)CrO4, Bismuthyl-Kalium-Doppelchromat
K(BiO)Cr3O1 , Wismutmolybdat Bi3(MoO4J3, Wismutwolf
ramat Bi3(Wo4J3, Wismut-Natrium-Doppelmolybdat
NaBi(MoO4)3, basisches Wismutpermanganat Bi3O3(OH)MnO4;
als Salze aliphatischer oder aromatischer organischer Säuren; Wismutacetat Bi(C3H3O3J3, Bismuthylpropionat (BiO)C3H5O3,
basisches Wismutbenzoat CgH5CO3Bi(OH)3, Bismuthylsalicylat
CgH4CO3(BiO)(OH), Wismutoxalat (C3O4J3Bi3, Wismutartrat
Bi3(C4H4Og)3 χ H3O, Wismutlactat (CgH9O5)OBi χ 7H2O, Wismutzitrat
CgH5O7Bi;
als Phenate: basisches Wismutgallat C7H7O7Bi, basisches
Wismutpyrogallat CgH3(OH)2(OBi)(OH);
als andere organische oder anorganische Verbindungen eignen sich auch: Wismutphosphid BiP, Wismutarsenid Bi3As4, Natriumbismuthat
NaBiO3, die Wismuthiocyansäuren H3^Bi(CNS)J,
H3^Bi(CNS)67 und ihre Natrium- oder Kaliumsalze, Trimethylbismuthin
Bi(CH3)3 und TriphenyIbismuthin Bi(CgH5J3.
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Die bevorzugten Wismutverbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: Die Wismutoxide, -hydroxide,
die Wismut- oder Bismuthylsalze von anorganischen Wasserstoffsäuren, die Wismut- oder Bismuthylsalze von anorganischen
Sauerstoffsäuren, die Wismut- oder Bismuthylsalze von aliphatischen oder aromatischen organischen
Säuren und die Wismut- oder Bismuthylphenate.
Eine Gruppe von Cokatalysatoren, die sich besonders gut gemäß der Erfindung einsetzen lassen, bestehen aus: den
Wismutoxiden Bi3O3 und Bi3O4, Wismuthydroxid Bi(OH)3,
neutralem Wismutsulfat Bi3(SO4J3, Wismutchlorid BiCl3,
Wismutbromid BiBr3, Wismutjodid BiJ3, neutralem Wismutnitrat
Bi(NO3J3 χ 5H2O, Bismuthylcarbonat (BiO)2CO3 χ ο,5
H2O, Wismutacetat Bi (C2H3O2J3, Bismuthylsalxcylat
C6H4CO2(BiO)(OH).
Die Menge an verwendetem Cokatalysator, ausgedrückt durch
die im Cokatalysator enthaltene Menge an metallischem Wismut im Verhältnis zu eingesetztem Edelmetall, kann in
weiten Grenzen schwanken. Diese Menge kann z.B. nur o,1 % betragen und kann andererseits das Gewicht des eingesetzen.
Edelmetalls erreichen und sogar ohne Nachteil überschreiten.
Insbesondere wird diese Menge so gewählt, daß in dem Oxydationsgemisch
1o bis 9oo ppm an metallischem Wismut, bezogen auf das Gewicht des o-Hydroxybenzylalkohols, vorliegen.
Zu diesem Zweck können auch höhere Mengen des Cokatalysators im Bereich von 9oo bis 15oo ppm eingesetzt
werden, was jedoch keinen bedeutenden weiteren Vorteil bringt.
Die gleichzeitig als Katalysatoren für die Reaktion eingesetzten Edelmetalle Platin und Palladium können in verschiedenen
Formen vorliegen, wie z.B.: Platinschwarz, Palladium-
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schwarz, Platinoxid, Palladiumoxid oder das Edelmetall selbst, das auf verschiedene Träger niedergeschlagen sein
kann, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, aktivierte Aluminium- oder Siliciumoxide oder entsprechende Stoffe. Katalytische
Massen auf Grundlage von Aktivkohle eignen sich besonders gut.
Die Menge des einzusetzenden Katalysators, ausgedrückt in Gewicht des metallischen Platins oder Palladiums im Verhältnis
zu dem des zu oxydierenden Alkohols kann zwischen o,o1 und 4 %, vorzugsweise o,o4 und 2 % schwanken.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxydation in einem wässrigen Milieu durchgeführt, das ein alkalisches
Mittel enthält. Hierfür nimmt man im allgemeinen Natriumoder Kaliumhydroxid. Die Menge der eingesetzten anorganischen
Base kann zwischen o,5 und 3 Molen pro Mol zu oxydierendem Alkohol liegen. Die Konzentration des Alkohols
im wässrigen Milieu liegt im allgemeinen zwischen 1 und 6o Gew.%, vorzugsweise 2 und 3o Gew.%.
Praktisch besteht eine Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens darin, daß man die wässrige Lösung, die den zu oxydierenden Alkohol, das alkalische Mittel, den Katalysator
auf Basis des Edelmetalls und den Cokatalysator auf Basis des Wismutderivats in den oben angegebenen Verhältnissen
enthält, mit molekularem Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas in Kontakt bringt. Man arbeitet bei
Atmosphärendruck, wobei man jedoch gegebenenfalls auch unter Druck arbeiten kann. Das Gemisch wird anschließend bei
der gewünschten Temperatur gerührt, bis eine Menge von Sauerstoff verbraucht ist, die der zur überführung des
Alkohols in Aldehyd benötigten entspricht.
4 1/10
Im allgemeinen wird die Reaktion in einem Temperaturbereich von 1o bis 1oo°C, vorzugsweise 2o bis 600C durchgeführt.
Dann, gegebenenfalls nach dem Abkühlen, trennt man die katalytische
Masse von der Reaktionsmasse beispielsweise durch Filtrieren und säuert die erhaltene Flüssigkeit durch Zugabe
einer Protonsäure mineralischen Ursprungs an. Es genügt, wenn man anschließend den gewünschten ο-Hydroxybenzoealdehyd
isoliert, beispielsweise durch Extraktion mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels oder durch Wasserdampfdestillation,
und ihn nach bekannten Verfahren reinigt. Die folgenden Beispiele zeigen, wie das erfindungsgemäße Verfahren in der
Praxis durchgeführt werden kann.
Diese vier Beispiele verwenden als Katalysator auf Edelmetallbasis
Palladium in Form eines Katalysators, der 1o Gew% des Metalls auf Aktivkohle einer spezifischen Oberfläche
2
ΙΙ00 m /g niedergeschlagen enthält. Die eingesetzte Menge, ausgedrückt in Gewicht des Palladiums zu Gewicht des zu oxydierenden Alkohols,beträgt 1 %. Bei diesen Beispielen wurde die Menge der eingesetzten Wismutverbindung, die in Form des neutralen Wismutsulfats Bi2(SO4J3 vorlag, variiert. Es wurde folgende gemeinsame Verfahrensweise angewendet :
ΙΙ00 m /g niedergeschlagen enthält. Die eingesetzte Menge, ausgedrückt in Gewicht des Palladiums zu Gewicht des zu oxydierenden Alkohols,beträgt 1 %. Bei diesen Beispielen wurde die Menge der eingesetzten Wismutverbindung, die in Form des neutralen Wismutsulfats Bi2(SO4J3 vorlag, variiert. Es wurde folgende gemeinsame Verfahrensweise angewendet :
Ein I00 ml-Gläskolben wird mit zentralem Rührwerk, einer
Heizvorrichtung und einem Thermometer versehen und an eine Quelle für reinen Sauerstoff angeschlossen, wobei eine Einrichtung
zum Ablesen des im Laufe der Zeit absorbierten Gasvolumens angebracht wird. In den Reaktor gibt man
die gewünschte Menge an Bi3(SO4J3,
8 ml einer wässrigen 4N NaOH-Lösung, o,4 g Katalysator auf Basis von Palladium (entspricht o,o4 g
metallischem Palladium),
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— ο —
4 g (ο,ο323 Mol) o-Hydroxybenzylalkohol und
34 ml Wasser.
Man spült den Kolben mit Sauerstoff und verbindet ihn mit dem Sauerstoffvorrat bei einem leichten überdruck von 3o cm
Wassersäule. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 45°C und
schaltet den Rührer an (1ooo Upm). Man rührt bei der genannten Temperatur eine bestimmte Zeit weiter, bis das Volumen
des absorbierten Sauerstoff der theoretisch notwendigen Menge (o,o162 Mol) zur Überführung des Alkohols in
Salicylaldehyd entspricht. Zu diesem Zeitpunkt bricht man das Verfahren ab und spült den Kolben mit Stickstoff.
Zu Vergleichszwecken wurden die Versuche mit einem Katalysator auf Basis von Palladium, jedoch in Abwesenheit des
Bi3 (SO4) .,-Cokatalysators wiederholt (Versuch A).
In Abwesenheit von auf Aktivkohle niedergeschlagenen Palladium, jedoch in Anwesenheit von Bi-(SO.).,, stellt man selbst
für so hohe Mengen an Cokatalysator wie 5o mg keine Sauerstoff absorption fest (Versuch B).
Die Bilanz der Reaktion, nämlich die Ausbeuten an Salicylaldehyd in Beziehung zu eingesetztem Alkohol, werden im Reaktionsgemisch
gaschromatographisch bestimmt. Hierfür nimmt man eine Probe von 6,5 g, die man mit Hilfe von 1 ml einer
36 gew.%igen wässrigen Salzsäure ansäuert, und dann den Aldehyd mit 4 χ 1o ml Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte
werden in einen 5o ml-Messkolben gegeben. Das Volumen der
organischen Phase wird mit Toluol genau auf 5o ml eingestellt und man bestimmt den Salicylalkohol gaschromatographisch
mit Hilfe von Vergleichslösungen, die vorgegebene Mengen an Aldehyd enthalten. Die Ergebnisse werden in der folgenden
Tabelle zusammengefasst:
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Beispiel/Versuch | 1 | 2 | 3 | 4 | A |
Gew.% Palladiuni/ Alkohol |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Gewicht Bi2(SO4)
(mg)
(mg)
1,1
1,4
Gew.% Wismut/Palladium
1,61
3,51 5,85
8,78
ppm Wismut/Alkohol (Gewicht)
161
351
585
878
Dauer bei 45 C
(min)
(min)
23
1o
1o
75
Ausbeute an Aldehyd/ eingesetzten Alkohol
87
88,6 89,2
86,3
80
Man arbeitet wie in den voranstellenden Beispielen, wobei man jedoch andere Wismutderivate einsetzt. Die Msnge des eingesetzten
Cokatalysators wird so festgesetzt, daß im Reaktionsgemisch etwa 600 ppm (Gewicht) an metallischem Wismut,
bezogen auf zu oxydierenden Alkohol, vorliegen (Bedingungen des Beispiels 3). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt.
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- 1ο -
Wismutderivat
Art
Dauer Ausbeute
Gew. mg Wismut/Alkohol bsi an Alde-(Gew.-ppm)
45 C hyd/ein-(min) gesetzter Alkohol
5 | BiCl3 | 3,4 | 56ο | 11 | 9o,1 |
6 | Bi(IK)3) 3, 5H2O | 5,4 | 578 | 13 | 89,9 |
7 | (BiO)0CO0, 0,5H00 JL 5 Δ |
2,7 | 543 | 22 | 88,4 |
8 | Bi2O3 | 2,5 | 552 | 13 | 89,5 |
9 | Bi2O4 | 3 | 648 | 11 | 9o,3 |
1o Bismuthylsalicylat:
C7H5O4Bi - 64%ig
6,2
57o
1o 88,5
Diese Beispiele enthalten als Katalysator auf Grundlage eines Edelmetalls Platin in Form eines Katalysators, der
4,76 Gew.% Metall auf Aktivkohle einer spezifischen Ober-
fläche von 1100 m /g enthält. Die eingesetzte Menge an Platin
beträgt 1 %, bezogen auf die Menge des zu oxydierenden Alkohols.
Diese Beispiele werden mit verschiedenen Mengen an Wismutderivat durchgeführt. Als Wismutverbindung wird Bi2(SO4J3
eingesetzt.
In einen Kolben wie in Beispiel 1 gibt man: die gewünschte Menge Bi2(SO4J3,
8 ml einer wässrigen 4N NaOH-Lösung, o,84 g Katalysator auf Basis von Platin (entsprechend o,o4 g metallisches Platin),
8 ml einer wässrigen 4N NaOH-Lösung, o,84 g Katalysator auf Basis von Platin (entsprechend o,o4 g metallisches Platin),
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4 g (o,o323 Mol) o-Hydroxybenzylalkohol und
34 ml Wasser.
Man arbeitet genau wie in Beispiel 1. Zu Vergleichszwecken
wird ein Versuch mit dem Katalysator auf Basis von Platin, jedoch ohne Bi3(So4J3 durchgeführt (Versuch C). Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel/Versuch | 11 | 12 | 13 | C |
Gew.% Platin/Alkohol | 1 | 1 | 1 | 1 |
Gewicht Bi2(SO4)., (mg) | 1 | 3,8 | 5,9 | - |
Gew.% Wismut/Platin | 1,46 | 5,55 | 8,63 | - |
Gewichts-ppm Wismut/ Alkohol |
146 | 555 | 863 | - |
Dauer bei 45°C in min | 35 | 13 | 12 | 3h 45 |
Ausbeute an Aldehyde/ eingesetzter Alkohol (%) |
89 | 92,8 | 92,2 | 77,6 |
Man wiederholt das Beispiel 3, wobei man jedoch mit einer Palladiummetallmenge, bezogen auf o-Hydroxybenzylalkohol,
arbeitet, die 1/5 (Beispiel 14) bzw. I/I0 (Beispiel 15)
der im Beispiel 3 verwendeten Menge beträgt. Man wiederholt auch Beispiel 12, wobei man jedoch nur den 25.Teil an metallischem
Platin, bezogen auf Alkohol, einsetzt (Beispiel 16). Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
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Beispiel 3 14 15 12 16
Gew.% Edelmetall/ Pd Alkohol |
1 | Pd 0, |
2 | Pd o,1 |
Pt 1 |
Pt o,o4 |
Gewicht Bi2(SO4J3 (mg) | 4 | 4 | 4 | 3,8 | 3,9 | |
Gew.% Wiamut/Palladium | 5,85 | 29, | 3 | 58,5 | 5,55 | 138,7 |
Gew.-ppm Wismut/Alkohol | 585 | 585 | 585 | 555 | 57o | |
Dauer bei 45°C in min | 1o | 26 | 1h 1o | 13 | 12o | |
Ausbeute an Aldehyd/ eingesetzter Alkohol (%) |
89,2 | 9o, | 6 | 87,6 | 92,8 | 89,5 |
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Salicylaldehyd durch Oxydation
von o-Hydroxybenzylalkohol mit molekularem Sauerstoff
oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält in flüssiger Phase, wobei man in wässrigem Milieu,
das ein alkalisches Reagenz enthält, in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis von Platin oder Palladium
arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Anwesenheit eines Cokatalysators auf Basis einer Wismutverbindung
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Cokatalysator eine anorganische oder organische Wismutverbindung einsetzt, in der das Wismutatom in einer
höheren Oxydationsstufe als 0, z.B. 2, 3, 4 oder 5, vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Wismutverbindung ein Wismutoxid, Wismuthydroxid, ein Wismut- oder Bismuthylsalz einer anorganischen Wasserstoff säure, ein Wismut- oder Bismuthylsalz einer
anorganischen Sauerstoffsäure, ein Wismut- oder Bismuthylsalz einer aliphatischen oder aromatischen organischen
Säure oder ein Wismut- oder Bismuthylphenat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wismut- oder Bismuthylsalz einer anorganischen
Wasserstoffsäure ein Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid,
Selenid, Tellurid; ein Salz einer anorganischen Sauerstoff säure: ein Sulfit, Sulfat, Nitrit, Nitrat, Phosphit,
Phosphat, Pyrophosphat, Carbonat, Perchlorat, Antimonat, Arsen-at, Selenit, Selenat; als Wismut- oder Bismuthylsalz
einer aliphatischen oder aromatischen organischen
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Säure ein Acetat, Propionat, Salicylat, Benzoat, Oxalat,
Tartrat, Lactat, Zitrat; und als Wismut- oder Bismuthylphenat
ein Gallat oder Pyrogallat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wismutverbindung die Wismutoxide Bi3O3 oder
Bi0O-, Wismuthydroxid Bi(OH)-, Wismutchlorid BiCl.,,
Ä TC ό «J
Wismutbromid BiBr3, Wismutjodid BiJ3, neutrales Wismutsulfat
Bi3(SO4J3, neutrales Wismutnitrat Bi (NO3J3 χ 5H3O1
Bismuthylcarbonat (BiO)2CO3 χ ο,5 H2O, Wismutacetat
Bi(C3H3O2J3 oder Bismuthylsalicylat C6H4CO2(BiO)(OH)
einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Menge des Katalysators auf Basis eines Edelmetalls
o,o1 bis 4 Gew.%, vorzugsweise o,o4 bis 2 Gew.%, bezogen auf metallisches Platin oder Palladium im Verhältnis
zum zu oxydierenden Alkohol einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des eingesetzten Cokatalysators so
wählt, daß im Reaktionsgemisch einerseits mindestens o,1 Gew.% metallisches Wismut, bezogen auf eingesetztes
Edelmetall, und andererseits mindestens 1o bis 9oo Gew.-ppm
metallisches Wismut, bezogen auf zu oxydierenden Alkohol, vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsreaktion in einem wässrigen Milieu
durchführt, das o,5 bis 3 Mol Natrium- oder Alkalihydroxid pro Mol zu oxydierenden Alkohol aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion bei Temperaturen zwischen 1o
und 1i
wird.
und 1oo°C, vorzugsweise zwischen 2o und 600C durchgeführt
6098 4 1/1035
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